專利名稱：一種介孔二氧化鈦/活性碳原位復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低成本光電雙功能高催化活性的介孔Ti02/活性碳原位復(fù)合材料的 制備方法，屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
介孔Ti(V活性碳原位復(fù)合材料因具有無(wú)毒，高比表面積，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，電性 能好及特殊的光催化性能和吸附性能，可應(yīng)用于電池材料(如鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、 燃料電池等)和催化材料，也可用于高濃度難降解工業(yè)廢水處理技術(shù)的光催化劑，還可用 于超級(jí)電容器和高性能電子陶瓷。目前Ti02/碳復(fù)合材料的制備方法有熱解法、聚合法、 溶膠凝膠法、直接分散法、LB膜法、微乳液聚合法、反應(yīng)磁控濺射方法、催化裂解或機(jī)械 復(fù)合方法、火焰CVD法、液相化學(xué)沉積法、浸漬法、液相氧化還原法、電化學(xué)沉積法等。 但是現(xiàn)有物理方法的制備過(guò)程大多需高溫煅燒，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高，實(shí)驗(yàn)成本較高；而 現(xiàn)有化學(xué)方法的制備工藝復(fù)雜，成本高，應(yīng)用效果較差，難于推廣應(yīng)用。因此，尋找廉 價(jià)、無(wú)毒、簡(jiǎn)便、快速、易于批量生產(chǎn)的綠色合成方法，制備低成本高活性的納米復(fù)合材 料是本領(lǐng)域的一個(gè)新課題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種介孔Ti02/活性碳復(fù)合材料的原 位生物復(fù)合方法，以微生物活體細(xì)胞為催化模板反應(yīng)器，以較低的成本制得光電雙功能高 催化活性的介孔Ti(V活性碳復(fù)合材料。
本發(fā)明利用微生物表面活性劑為催化模板反應(yīng)器，用含Ti的原料，在溫和條件下進(jìn)行 生物礦化沉積，仿生納米組裝，形成無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合材料，最后快速升溫碳化，制得光電雙 功能高催化活性的介孔Ti02/活性碳復(fù)合材料。
本發(fā)明的介孔Ti02/活性碳復(fù)合材料的原位生物復(fù)合制備方法，步驟如下
(1) 將微生物表面活性劑加水配制成濃度為2-10g/L水溶液，于常溫常壓下發(fā)酵， 形成微生物表面活性劑的乳化液，加入糖助劑O. 01-0. 6g/L，混合攪拌，室溫乳化20-60 分鐘，形成發(fā)酵乳化液A;
所述的微生物表面活性劑是糖脂系、磷脂系、脂肪酸系表面活性劑之一或組合。 微生物表面活性劑通過(guò)進(jìn)行自組裝模板合成，利用其自身所特有的圓形或橢圓形細(xì) 胞結(jié)構(gòu)形成乳化液。
(2) 在磁力攪拌的作用下，將含有Ti4+的無(wú)機(jī)溶液，按每分鐘5 — 20滴的滴加速度 加到上述乳化液A中，讓Ti"能夠充分吸附到微生物細(xì)胞表面的陰離子群上，Ti02含量控 制在30 — 150g/L(Ti02含量為含有Ti"的無(wú)機(jī)鹽溶液換算而來(lái))，常溫下磁力攪拌O. 5-1個(gè)小 時(shí)后，得乳濁液B。
(3) 在室溫下按每分鐘5-20滴的速度滴加pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)乳濁液B的p^7-10,繼續(xù) 攪拌2-5h，讓微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)充分礦化沉淀，得到乳濁液C。所述的pH調(diào)節(jié)劑是氨水、NaOH、三乙胺、尿素之一或組合。
(4) 將乳濁液C靜置l-4h，然后將沉淀物水洗2次，醇洗l次，除去NH、 S044+、 Na+和C1— 以及H20等雜質(zhì)離子。
(5) 將水洗和醇洗后的沉淀物在80-12(TC干燥10-24h，再將干燥后的樣品進(jìn)行熱處 理，以不低于l(TC/min的速度快速升溫到300-60(TC，讓微生物表面活性劑充分碳化，保 溫1-4h，即得到介孔Ti02/活性碳原位復(fù)合材料。
優(yōu)選的，步驟(5)中熱處理的升溫速度為10-2(TC/miri。 優(yōu)選的，步驟(3)中的pH調(diào)節(jié)劑是氨水。
上述糖脂系生物表面活性劑為鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂之一，其中槐糖脂是球 絲酵母或假絲酵母在葡萄糖和正構(gòu)烷烴或長(zhǎng)鏈脂肪酸中培養(yǎng)時(shí)產(chǎn)生的。
上述磷脂系微生物表面活性劑為卵磷脂或由硫磺細(xì)菌發(fā)酵培養(yǎng)的磷脂酶。
上述脂肪酸系微生物表面活性劑為覆蓋霉菌酸或青霉孢子酸。
上述含Ti"的原料選自硫酸鈦、氯酸鈦、TiCl4、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸丁 脂、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、異丙醇鈦、偏鈦酸、硝酸鈦、檸檬酸鈦或氫氧化鈦之一或 組合。
本發(fā)明原位生物復(fù)合法制備的介孔Ti02/活性碳復(fù)合材料為疏松的片層結(jié)構(gòu)，片層厚 度約為30—100nm，片層上的顆粒尺寸范圍為15-89nm，顆粒間存在有開(kāi)放的蠕蟲(chóng)狀的多級(jí) 介孔(見(jiàn)圖2和圖3)，其孔徑分布為2-16nm (見(jiàn)圖4) 。 Ti(V碳的比例容易調(diào)節(jié)，比表面 積大，催化活性高，介孔結(jié)構(gòu)的重復(fù)性好。在40(TC快速熱處理就可完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱綖?15-38nm范圍的銳鈦礦/活性碳原位復(fù)合材料(見(jiàn)圖l)，比表面積高達(dá)約400m7g， Ti/C的 原子比例為1.20 (見(jiàn)圖5)。
利用本發(fā)明制備的介孔TiO,/活性碳原位復(fù)合材料對(duì)造紙污水原液進(jìn)行光催化降解處 理，實(shí)驗(yàn)表明脫色率高達(dá)99%，其化學(xué)需氧量(COD)下降了88.51% (見(jiàn)圖8)，可達(dá)到 國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，這對(duì)造紙工業(yè)和環(huán)境保護(hù)有重要意義，其電化學(xué)測(cè)試(穩(wěn)態(tài)電流-電 壓極化曲線圖7)結(jié)果表明用這種原位生物復(fù)合法合成的高活性介孔Ti02/活性碳催化劑制 備的空氣電極,在-0.6V極化電位下的電流密度可高達(dá)320mA/cm2 ，遠(yuǎn)高于普通銳鈦礦 Ti02(極化電流密度103. 8mA /cm2)和商品化空氣電極電催化劑Mn02 (極化電流密度
165mA/cm2),可替代Mn02電催化劑制備空氣電極材料，這對(duì)提高電池材料性能有重要意義。
采用本發(fā)明方法，關(guān)鍵技術(shù)是在原位復(fù)合碳化時(shí)，所形成的介孔結(jié)構(gòu)的塌陷，反應(yīng)物 濃度越高，介孔孔壁越厚，反之亦然。原位復(fù)合碳化的熱處理升溫速度應(yīng)控制〉l(TC/min。 另外，微生物表面活性劑的種類(lèi)和用量，對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的形成和孔的尺寸形狀有重要的影響。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)良效果就在于使用廉價(jià)的微生物表面活性劑為催 化模板反應(yīng)器，利用微生物的納米多層泡囊結(jié)構(gòu)和礦化沉積過(guò)程，在溫和的條件下原位合 成介孔Ti02/活性碳復(fù)合材料。制備工藝簡(jiǎn)單，成本低(約為其他方法的50%以下)，無(wú)污 染。該介孔Ti02/活性碳原位復(fù)合材料可用于電池材料(如鋰離子電池、太陽(yáng)能電池、燃 料電池等)、催化材料、高濃度難降解工業(yè)廢水處理技術(shù)的光催化劑、超級(jí)電容器和高性 能電子陶瓷等。


圖1是實(shí)施例1中40(TC快速煅燒碳化3h后介孔銳鈦礦Ti02/活性碳原位復(fù)合材料的 廣角X射線衍射圖譜，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為衍射角，樣品的廣角衍射峰與均與標(biāo) 準(zhǔn)的銳鈦礦(JCPDS:17-1167)—致，并且衍射峰有寬化現(xiàn)象，表明樣品有納米尺寸效應(yīng)， 碳在樣品中的原子百分比為22.89% (見(jiàn)圖3)但在廣角X射線衍射圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)碳的 衍射峰，只是在第一個(gè)和第二個(gè)衍射峰下面出現(xiàn)了散射的饅頭包，這表明碳在樣品中是以 無(wú)定形的形式存在。
圖2是實(shí)施例1中40(TC快速煅燒碳化3h后介孔銳鈦礦Ti02/活性碳原位復(fù)合材料的 小角X射線衍射圖譜，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為衍射角，樣品的小角衍射圖在 2 e =3. 15°出現(xiàn)了較寬的弱衍射峰，表明樣品含有多級(jí)有序介孔結(jié)構(gòu)，但其有序程度較低。
圖3是實(shí)施例l中40(TC快速煅燒碳化3h后介孔銳鈦礦TiO2/'活性碳原位復(fù)合材料的吸 附/脫附平衡等溫曲線，縱坐標(biāo)為質(zhì)量吸收，橫坐標(biāo)為相對(duì)壓力，樣品呈現(xiàn)IV型吸附平衡等 溫線和H2遲滯環(huán)，表明樣品具有狹縫狀介孔孔道。
圖4是實(shí)施例l中40CTC快速煅燒碳化3h后介孔銳鈦礦Ti02/活性碳原位復(fù)合材料的BJH 孔徑分布曲線，縱坐標(biāo)為孔體積，橫坐標(biāo)為孔徑，其孔徑分布在2-16nm范圍。
圖5是實(shí)施例l中40(TC快速煅燒碳化3h后介孔銳鈦礦Ti02/活性碳原位復(fù)合材料的電 子探針X射線成分分析圖譜，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為能量，樣品中碳的原子百分比 為22.89%，鈦的原子百分比為27.57%， Ti/C的原子比例為1. 20。
圖6是實(shí)施例l中4O0'C快速煅燒碳化3h后介孔銳鈦礦TiO2/活性碳原位復(fù)合材料的場(chǎng) 發(fā)射掃描電鏡照片，標(biāo)尺為200咖。樣品為疏松的片層結(jié)構(gòu)，片層厚度約為30—100nm，片 層上的顆粒尺寸范圍為15-38nm,顆粒間存在有開(kāi)放的蠕蟲(chóng)狀介孔。
圖7是實(shí)施例l中40(TC快速煅燒碳化3h后介孔銳鈦礦TiO2/活性碳原位復(fù)合材料組裝 的空氣擴(kuò)散電極的穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線，縱坐標(biāo)為電壓，橫坐標(biāo)為電流密度，在-0.6V 極化電位下的電流密度高達(dá)320mA/cm2。
圖8是實(shí)施例l中400。C快速煅燒碳化3h后介孔銳鈦礦TiO2/活性碳原位復(fù)合材料對(duì)造 紙廢水光催化降解處理的脫色率曲線(圖8A，縱坐標(biāo)為脫色率，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng))和化學(xué)耗 氧量曲線COD (圖8B，縱坐標(biāo)為化學(xué)耗氧量COD，橫坐標(biāo)為時(shí)間)，脫色率高達(dá)99%,其化 學(xué)需氧量(COD)下降了88.51%，可達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例l:
將160ml的6. 5g/L的糖脂系微生物表面活性劑槐糖脂球絲酵母水溶液在室溫下加糖 0.4g攪拌、乳化30分鐘，得到乳化液A，然后，將50ml的0.5mol/L TiCl4溶液，以每分鐘 15滴的速度滴加到乳化液A中，繼續(xù)磁力攪拌30分鐘，讓Ti"能充分的吸附在球絲酵母細(xì) 胞的納米泡囊結(jié)構(gòu)中。以每分鐘10滴速度緩慢滴加lmol/L氨水，直至pH二7，繼續(xù)磁力攪拌 2h，讓細(xì)胞結(jié)構(gòu)部分礦化沉積，然后靜置2h，高速離心分離，水洗兩次、醇洗一次，除去cr 和NH/以及H20。最后將沉淀物在干燥箱中100'C烘干24h后，以15。C/min的升溫速度，于400'C熱處理碳化3h，得到介孔1102/活性碳原位復(fù)合材料。其顆粒尺寸15-38nm，顆粒間有開(kāi) 放的蠕蟲(chóng)狀有序結(jié)構(gòu)孔，其介孔孔徑分布為3-15mn, Ti/C的原子比例為1.20,比表面積高 達(dá)399.8mVg。
實(shí)施例2:將160ml的6. 5g/L的糖脂系微生物表面活性劑槐糖脂球絲酵母水溶液在室 溫下加糖0.4g攪拌、乳化30分鐘，得到乳化液A，然后，將60ml的0.3mol/L的Ti(S。4)2溶 液，以每分鐘16滴的速度滴加到乳化液A中，繼續(xù)磁力攪拌30分鐘，讓Ti"能充分的吸附 在球絲酵母細(xì)胞的納米泡囊結(jié)構(gòu)中。以每分鐘10滴速度緩慢滴加lmol/L氨水，直至p^7， 繼續(xù)磁力攪拌2h，讓細(xì)胞結(jié)構(gòu)部分礦化沉積，然后靜置2h,高速離心分離，水洗兩次、醇洗 一次，除去S0/—和NH/以及H20。最后將沉淀物在干燥箱中100'C烘干24h后，以15TVmin的 升溫速度升溫到40(TC，于40(TC熱處理碳化3h，得到介孔1102/活性碳原位復(fù)合材料，其 顆粒尺寸25-37nm，顆粒間有開(kāi)放的蠕蟲(chóng)狀有序結(jié)構(gòu)孔，其介孔孔徑分布為3-12nm， Ti/C 的原子比例為1.12，比表面積為313m7g。
實(shí)施例3.如實(shí)施例l所述，所不同的是熱處理的升溫速度為10'C/min,升溫到42(TC， 保溫碳化4h。制得的介孔Ti02/活性碳原位復(fù)合材料的顆粒尺寸36-49nm，顆粒間有開(kāi)放的 蠕蟲(chóng)狀有序結(jié)構(gòu)孔，其介孔孔徑分布為4-33mn， Ti/C的原子比例為1. 01 ，比表面積為 285m7g。
實(shí)施例4.如實(shí)施例2所述，所不同的是熱處理的升溫速度為l(TC/min，升溫到45(TC， 保溫碳化4h。制得的介孔Ti02/活性碳原位復(fù)合材料的顆粒平均尺寸為48-75nm，其介孔平 均尺寸為9-30nm， Ti/C的原子比例為1. 19.比表面積為250m7g。
實(shí)施例5.如實(shí)施例2所述，所不同的是微生物表面活性劑為磷脂系微生物表面活性 劑磷脂酶，配制成水溶液的濃度為14g/L。制得的介孔Ti02/活性碳原位復(fù)合材料的顆粒平 均尺寸為58-89 nm，其介孔平均尺寸為9-39nm， Ti/C的原子比例為0. 99，比表面積為 159m2/g。
權(quán)利要求
1. 一種介孔二氧化鈦/活性碳原位復(fù)合材料的制備方法，步驟如下(1)將微生物表面活性劑加水配制成濃度為2-10g/L水溶液，于常溫常壓下發(fā)酵，形成微生物表面活性劑的乳化液，加入糖助劑0.01-0.6g/L，混合攪拌，室溫乳化20-60分鐘，形成發(fā)酵乳化液A；所述的微生物表面活性劑是糖脂系、磷脂系、脂肪酸系表面活性劑之一或組合；(2)在磁力攪拌的作用下，將含有Ti4+的無(wú)機(jī)溶液，按每分鐘5-20滴的滴加速度加到上述乳化液A中，讓Ti4+能夠充分吸附到微生物細(xì)胞表面的陰離子群上，TiO2含量控制在30-150g/L，常溫下磁力攪拌0.5-1個(gè)小時(shí)后，得乳濁液B；(3)在室溫下按每分鐘5-20滴的速度滴加pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)乳濁液B的pH＝7-10，繼續(xù)攪拌2-5h，讓微生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)充分礦化沉淀，得到乳濁液C；(4)將乳濁液C靜置1-4h，然后將沉淀物水洗2次，醇洗1次，除去NH4+、SO44+、Na+和Cl-以及H2O等雜質(zhì)離子；(5)將水洗和醇洗后的沉淀物在80-120℃干燥10-24h，再將干燥后的樣品進(jìn)行熱處理，以不低于10℃/min的速度快速升溫到300-600℃，讓微生物表面活性劑充分碳化，保溫1-4h后，即得到介孔TiO2/活性碳原位復(fù)合材料。
2. 如權(quán)利要求l所述的介孔二氧化鈦/活性碳原位復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述歩驟(5)中的熱處理升溫速度為10-2(TC/min。
3. 如權(quán)利要求l所述的介孔二氧化鈦/活性碳原位復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述糖脂系生物表面活性劑為鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂之一，其中槐糖脂是球絲酵母 或假絲酵母在葡萄糖和正構(gòu)垸烴或長(zhǎng)鏈脂肪酸中培養(yǎng)時(shí)產(chǎn)生的。
4. 如權(quán)利要求l所述的介孔二氧化鈦/活性碳原位復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述磷脂系微生物表面活性劑為卵磷脂或由硫磺細(xì)菌發(fā)酵培養(yǎng)的磷脂酶。
5. 如權(quán)利要求l所述的介孔二氧化鈦/活性碳原位復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述脂肪酸系微生物表面活性劑為覆蓋霉菌酸或青霉孢子酸。
6. 如權(quán)利要求l所述的介孔二氧化鈦/活性碳原位復(fù)合材料的制備方法，其特征在于， 所述含Ti4+的原料選自硫酸釹、氯酸鈦、TiCl4、鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸丁脂、鈦 酸正丁酯、鈦酸異丙酯、異丙醇鈦、偏鈦酸、硝酸鈦、檸檬酸鈦或氫氧化鈦之一或組合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介孔TiO₂/活性碳原位復(fù)合材料的制備方法，屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。在水中加入天然微生物表面活性劑及糖助劑，攪拌，培養(yǎng)形成發(fā)酵乳化液；將含有Ti⁴⁺的無(wú)機(jī)溶液滴加到乳化液中，調(diào)節(jié)pH＝7-9，然后將沉淀物水洗、醇洗，進(jìn)行熱處理，在煅燒爐中快速升溫到300-600℃進(jìn)行碳化，即得到介孔TiO₂/活性碳原位復(fù)合材料。本發(fā)明利用微生物的納米多層泡囊結(jié)構(gòu)和礦化沉積過(guò)程，在溫和的條件下合成光電雙功能高催化活性的介孔TiO₂/活性碳原位復(fù)合材料，比表面積高，催化活性高，介孔結(jié)構(gòu)的重復(fù)性好。
文檔編號(hào)B01J21/18GK101284228SQ20081001625
公開(kāi)日2008年10月15日 申請(qǐng)日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者文 何, 劉鵬程, 卜凡晴, 崔靜潔, 張旭東, 田修營(yíng), 閻順普, 馬景云 申請(qǐng)人:山東輕工業(yè)學(xué)院