專利名稱：回收高純度二氧化碳的真空變壓吸附方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及從至少含有C02和H2的物流(如合成氣)中回收純度
約>90摩爾％的C02的真空變壓吸附(VPSA)方法和設(shè)備。對(duì)C02 VPSA 單元的進(jìn)料可以高于環(huán)境壓力。C02 VPSA單元產(chǎn)生三股物流，Hr富集 的物流、H2-消4毛的物流和C02產(chǎn)物物流。
背景技術(shù)：
蒸汽曱烷重整(SMR)是大量生產(chǎn)氫氣(H2)的主要方法。在天然氣的 催化轉(zhuǎn)化后，按如下方程(l)產(chǎn)生CO和H2:
(1) CH4 + H20 G CO + 3 H2.
步產(chǎn)生H2: 、"、" ，、'、；、、'
(2) CO + H20 <=> C02 + H2.
在水-煤氣變換反應(yīng)之后，通常的產(chǎn)物氣體具有介于約100-500psia 的壓力，介于約60-150。F的溫度，和60-80摩爾Q/oH2、 15-25摩爾％。02、 0.1-5摩爾％(30、 3-7摩爾。/。CH4、 0-5摩爾。/oN2的組成，并被水飽和。 隨后可以將該氣體混合物進(jìn)料至變壓吸附(PSA)單元，以產(chǎn)生高純H2(例 如純度至少99%的H2)。
在某些現(xiàn)有H2生產(chǎn)設(shè)備中，胺單元置于變換反應(yīng)器和H2PSA單元
之間，以從變換反應(yīng)器產(chǎn)生的物流中提取C02。然而，這種方法耗能過(guò)
多。此外，胺單元會(huì)難以操作，并且公知存在操作問(wèn)題，例如腐蝕、流 體損失等等。
美國(guó)專利4,171,206涉及從SMR廢氣中以高。02回收率生產(chǎn)高純 C02和高純H2。該專利7>開(kāi)了兩列吸附床，在進(jìn)ifr和再加壓 (re-pressurization)步驟的過(guò)程中這兩列吸附床彼此連通。C02列中的床 采用了高純C02的高壓沖洗步驟。同一床按照這種步驟來(lái)進(jìn)行減壓和排 空。對(duì)減壓的氣體進(jìn)行再壓縮，并用于高壓沖洗。高壓高純沖洗步驟的 流 出物再循環(huán)至進(jìn)料。
美國(guó)專利4,299,596涉及通過(guò)應(yīng)用兩列床生產(chǎn)兩種高純產(chǎn)物，在進(jìn)料和并流減壓步驟過(guò)程中這兩列床結(jié)合成整體。通過(guò)再次壓縮后的并流
減壓氣體對(duì)產(chǎn)生更強(qiáng)烈吸附的物種的列進(jìn)行吹掃(purge)?？蓪⒉⒘鳒p壓 氣體的一部分再循環(huán)用于再加壓。排空和放氣步驟產(chǎn)生了更強(qiáng)烈吸附的 物種的 一部分和吹掃氣體的 一部分。
美國(guó)專利4,770,676涉及從垃圾填埋氣體生產(chǎn)曱烷和C02。其為集 成的變溫吸附(TSA)和變壓吸附(PSA)方法。PSA產(chǎn)生的廢物再生所述 TSA。
美國(guó)專利4,840,647涉及從含10-30% C02的環(huán)境壓力進(jìn)料物流生產(chǎn) $95%的。02。所述方法的步驟是進(jìn)料、并流排空、逆流排空以產(chǎn)生產(chǎn)物 和再加壓步驟。并流排空的氣體用于壓力補(bǔ)償/再加壓，并與進(jìn)料混合。
美國(guó)專利4,857,083考慮從氣體混合物生產(chǎn)C02。在進(jìn)料步驟的末 尾，進(jìn)料塔的排放端與排空床的入口端連接，以降低該床內(nèi)的壓力。隨 后通過(guò)排空產(chǎn)生二氧化碳。之后進(jìn)行增壓步驟。
美國(guó)專利4,913,709涉及生產(chǎn)兩種高純產(chǎn)物。該文獻(xiàn)建議使用兩列 床，在進(jìn)料和再加壓步驟過(guò)程中這兩列床結(jié)合成整體。通過(guò)在排空步驟 過(guò)程中得到的更強(qiáng)烈吸附的物種對(duì)產(chǎn)生所述更強(qiáng)烈吸附的物質(zhì)的列進(jìn) 行吹掃。該吹掃處于低壓并且在床減壓后進(jìn)行。吹掃步驟中的流出物經(jīng) 再壓縮，并再循環(huán)作為進(jìn)料。
美國(guó)專利4,915,711公開(kāi)了使用單列床生產(chǎn)兩種高純產(chǎn)物。通過(guò)在 排空步驟中得到的更強(qiáng)烈吸附的物質(zhì)對(duì)床進(jìn)行吹掃。該吹掃處于低壓并 且在床減壓后進(jìn)行。吹掃步驟和減壓步驟中的流出物經(jīng)再壓縮，并再循 環(huán)作為進(jìn)料。
美國(guó)專利5,026,406公開(kāi)了通過(guò)使用單列床來(lái)生產(chǎn)兩種高純產(chǎn)物。 通過(guò)在排空步驟中得到的更強(qiáng)烈吸附的物質(zhì)對(duì)床進(jìn)行吹掃。該吹掃處于 低壓并且在床減壓后進(jìn)行。吹掃步驟和減壓步驟中的流出物經(jīng)再壓縮， 并再循環(huán)作為進(jìn)料。
美國(guó)專利5,051,115由氣體混合物以高純度生產(chǎn)了更強(qiáng)烈吸附的物 質(zhì)。通過(guò)所述高純度的強(qiáng)烈吸附物質(zhì)來(lái)進(jìn)行并流吹掃步驟。該吹掃物流 和產(chǎn)物在排空步驟中獲得。排空步驟的流出物再循環(huán)用于再加壓。
美國(guó)專利6,245,127論述了從低壓氣體混合物以恒定純度產(chǎn)生C02。 其采用同步吹掃和排空步驟。逆流吹掃通過(guò)吸附較弱的物質(zhì)進(jìn)行。
需要提供經(jīng)濟(jì)上有利的回收C02的方法和設(shè)備。還需要相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)更有效且更易于使用的這類方法和設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通常涉及從至少含有C02和H2的物流(如合成氣)中回收純度 約290摩爾％的C02的真空變壓吸附(VPSA)方法和設(shè)備。對(duì)C02 VPSA 單元的進(jìn)料可以高于環(huán)境壓力。C02 VPSA單元產(chǎn)生三股物流，Hr富集 的物流、Hr消4毛的物流和C02產(chǎn)物物流。
根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的二氧化碳可用于任何所需的目的。例如且非限制
性地，如本文所述產(chǎn)生的C02可用于液化以產(chǎn)生食品級(jí)質(zhì)量的產(chǎn)物，用
于強(qiáng)化采油的超臨界C02,或僅僅用于封存(sequestration)的C02以 避免在大氣中增加溫室氣體以滿足規(guī)章的要求。
當(dāng)C02 VPSA單元安裝在SMR/變換反應(yīng)器與H2 PSA單元之間時(shí)， 預(yù)期通過(guò)提取C02而提高H2的回收率，從而提高H2PSA進(jìn)料物流中的 H2分壓。回收的C02可以進(jìn)一步提濃(upgrade)、封存或應(yīng)用在諸如 強(qiáng)化采油(EOR)的應(yīng)用中。
本發(fā)明利用吸附劑由高壓減壓至低壓，來(lái)提高床內(nèi)的C02濃度。在 C02濃度提高后，通過(guò)進(jìn)一步減壓產(chǎn)生C02產(chǎn)物。這能夠?qū)崿F(xiàn)是因?yàn)橐?下認(rèn)識(shí)，對(duì)某些吸附劑而言從高壓減壓至低壓提高了吸附床內(nèi)的C02濃 度。因此，可以消除對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中所用的沖洗、吹掃和/或再循環(huán)步驟的 需求。這進(jìn)而使得能消除對(duì)某些旋轉(zhuǎn)機(jī)器部件(如沖洗壓縮機(jī)、吹掃壓縮 機(jī)和循環(huán)壓縮機(jī))和相關(guān)的能源需求，從而提供預(yù)期比現(xiàn)有技術(shù)的系統(tǒng)操 作更簡(jiǎn)單且更高效的方法和設(shè)備。本發(fā)明方法不需要蒸汽，從而預(yù)期能
減少C02分離的成本。為了提高C02回收率并減少H2損失，本發(fā)明使
用減壓的氣體來(lái)增加或提高低壓床內(nèi)的壓力。因此，床減壓提高了產(chǎn)物 中的C02濃度，并且同時(shí)通過(guò)用單元內(nèi)的其他床進(jìn)行補(bǔ)償，提高了C02
回收率(因?yàn)樵摎怏w未^:廢棄)。
在優(yōu)選的其中C02 VPSA設(shè)備安裝在蒸汽曱烷重整器(SMR)/變換反 應(yīng)器和H2 PSA單元之間的實(shí)施方案中，H2 PSA單元的進(jìn)料物流中的 C02量減少，從而允許提高從H2PSA單元的H2回收。在本發(fā)明的其他 實(shí)施方案中，可通過(guò)部分氧化反應(yīng)器等等來(lái)提供進(jìn)料物流。在這些實(shí)施 方案中任一方案中，對(duì)C02 VPSA單元的進(jìn)料物流是至少含有H2和C02 的高壓(例如100-500psia)物流。通過(guò)消除上述的硬件(即旋轉(zhuǎn)機(jī)器)及相應(yīng)的能源需求，預(yù)期本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)能更有效地從至少含co2和
H2的合成氣或其他物流產(chǎn)生C02。


為了更完整地理解本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)當(dāng)參照以下結(jié)合附圖進(jìn)行的 具體描述，其中
圖1說(shuō)明了本發(fā)明的實(shí)施方案，其中C02 VPSA單元置于H2 PSA 單元的上游；
步驟圖(cycle step chart);
圖3顯示了本發(fā)明與圖2的5床方法一起使用的C02 VPSA單元的 示意圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明在圖3所示的示意方法中描繪的閥操作； 圖5說(shuō)明了本發(fā)明具有8床、兩步壓力補(bǔ)償?shù)奶娲鷮?shí)施方案的循環(huán) 步驟圖6說(shuō)明了本發(fā)明的具有三步壓力補(bǔ)償?shù)?床方法的示例性的循環(huán) 步驟圖7顯示了依據(jù)本發(fā)明與圖6的6床方法一起使用的C02 VPSA單 元的示意圖；以及
圖8顯示了依據(jù)本發(fā)明圖7所示的本發(fā)明示意方法中描繪的閥操作。
具體實(shí)施例方式
如上所述，本發(fā)明通常涉及從至少含有CCh和H2的物流(如合成氣) 中回收純度約^90摩爾％的C02的真空變壓吸附(VPSA)方法和設(shè)備。對(duì) C02 VPSA的進(jìn)料可以高于環(huán)境壓力。C02 VPSA單元產(chǎn)生三股物流， 即，Hr富集的物流、H2-消耗的物流和C02產(chǎn)物物流。
根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的二氧化碳可用于任何所需的目的。例如且非限制
性地，如本文所述產(chǎn)生的C02可用于液化以產(chǎn)生食品級(jí)質(zhì)量的產(chǎn)物，用 于強(qiáng)化采油的超臨界C02,或僅僅用于封存的C02以避免在大氣中增加
溫室氣體以滿足規(guī)章的要求。
當(dāng)C02 VPSA單元安裝在SMR/變換反應(yīng)器與H2 PSA單元之間時(shí)，預(yù)期通過(guò)提取C02而提高H2的回收率，從而提高H2PSA進(jìn)料物流中的 H2分壓?；厥盏腃02可以進(jìn)一步提濃、封存或應(yīng)用在諸如強(qiáng)化采油(EOR) 的應(yīng)用中。
如上所述，本發(fā)明的C02 VPSA方法和設(shè)備可用于從至少含有C02 和H2的物流(如合成氣)回收純度約^90摩爾％的C02。對(duì)C02 VPSA的 進(jìn)料可以高于環(huán)境壓力。C02 VPSA單元產(chǎn)生三股物流，即，Hr富集的 物流、Hr消4毛的物流和C02產(chǎn)物物流。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中且如圖1所示，系統(tǒng)10包括置于H2 PSA 單元28上游的C02 VPSA單元30。如上所述，天然氣12和蒸汽14可 在蒸汽曱烷重整器16中重整以產(chǎn)生物流18,如以上方程(l)所示。隨后 物流18進(jìn)料入變換反應(yīng)器20以產(chǎn)生物流22，如方程(2)所示，其也在 上文中進(jìn)行了描述。物流22可通過(guò)物流24進(jìn)料入C02 VPSA單元30。 因此，閥26通常處于關(guān)閉位置，并且當(dāng)C02 VPSA單元不使用時(shí)才處 于開(kāi)啟位置。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，根據(jù)所需處理能力(即C02回 收率)閥26可以可替換地處于部分開(kāi)啟位置。
當(dāng)圖1中所示的配置與本發(fā)明的方法和設(shè)備一起使用時(shí)，可產(chǎn)生 COr富集的物流36(如^90摩爾％)以及H^富集的進(jìn)料32 (該進(jìn)料預(yù)期 使得從H2PSA單元28產(chǎn)生較高H2回收率38)和用于設(shè)備中使用的H2-消耗的物流34(燃料物流)。氫氣PSA單元28也可產(chǎn)生用于設(shè)備10使用 的燃料物流40。
本發(fā)明認(rèn)識(shí)到C02選擇性吸附劑層的減壓提高了吸附床內(nèi)的C02 濃度。更具體地，本發(fā)明認(rèn)識(shí)到并且利用吸附劑從高壓(如100-500psia) 減壓至低壓(即接近環(huán)境壓力和/或低于環(huán)境壓力)來(lái)提高床內(nèi)的C02濃度。
本文所用的進(jìn)料入本發(fā)明的C02 VPSA單元的"進(jìn)料物流"是至少含 有H2和C02的、壓力介于約100-500 psia (如375 psia)的物流。在通過(guò)
多次減壓提高了 C02濃度后，其可用于通過(guò)進(jìn)一步減壓來(lái)生產(chǎn)C02產(chǎn)物。 對(duì)于某些吸附劑，從高壓減壓至低壓提高該吸附床內(nèi)的C02濃度。所述
方法中的這一步驟可用于消除現(xiàn)有技術(shù)中所述的多個(gè)過(guò)程步驟。因而能 夠消除多個(gè)旋轉(zhuǎn)機(jī)器部件(如沖洗壓縮機(jī)、吹掃壓縮機(jī)、循環(huán)壓縮機(jī))和
相關(guān)的能量需求，從而提供改善操作并提高效率的方法和系統(tǒng)。在圖2-4 所示的本發(fā)明第一說(shuō)明性實(shí)施方案中，所述CQ2 VPSA單元包括5個(gè)床
10并采用9個(gè)步驟。在所述方法的任何給定時(shí)刻，所述床處于以下步驟類
型中的一個(gè)進(jìn)料、減壓、排空、壓力補(bǔ)償以及再加壓。圖5顯示了圖 2所示9步法的變體。在圖5所示實(shí)施方案中，使用了8個(gè)床而非5個(gè)床。
在圖6-8所示的本發(fā)明第二且替代性的示例性實(shí)施方案中，所述 C02 VPSA單元包括6個(gè)床并采用11個(gè)步驟。在所述方法的任何給定時(shí) 刻，所述床必然處于以下步驟類型中的一個(gè)進(jìn)料、減壓、排空、壓力 補(bǔ)償以及再加壓。
在任一所述實(shí)施方案中，每一床優(yōu)選填充有至少兩層吸附劑。床中 朝向進(jìn)料端的吸附劑層(即水選擇性吸附劑層)的類型和尺寸選擇為去除 進(jìn)料物流中的水分，從而任何殘余的水分都不會(huì)降低主(即C02-選擇性) 吸附劑層的性能。所述水選擇性吸附劑層還優(yōu)選能從進(jìn)料物流中去除雜 質(zhì)(如痕量的硫或重碳?xì)浠衔?，達(dá)到這類雜質(zhì)存在的程度。所述主、 第二吸附劑層(即COr選擇性吸附劑層)用于從去除充分水分的進(jìn)料物流 中選擇性地吸附C02。對(duì)于第一吸附劑層(即水-選擇性吸附劑層)，優(yōu)選 諸如活性氧化鋁、硅膠或沸石分子篩的吸附劑。
這些吸附劑只是說(shuō)明性的，并且其他能去除足量水分的吸附劑同樣 適用于本發(fā)明。這類吸附劑的優(yōu)選特性包括高破碎強(qiáng)度性能、高抗磨 性、大堆積密度、低顆粒間空隙、高熱容量、大熱導(dǎo)率、低壓降，并且 在液態(tài)水中穩(wěn)定。
水_選擇性吸附劑層后的主吸附劑層(即COr選擇性吸附劑層)優(yōu)選 具有以下特性高選擇性、高工作容量、動(dòng)力學(xué)速度快和低吸附熱。這 類吸附劑的典型例子包括，但不限于，NaY、 HY、 NaX、硅膠和活性炭。 主吸附劑層(即C02-選擇性層)的其他所需物理性質(zhì)包括高破碎強(qiáng)度、 高抗磨性、大堆積密度、低顆粒間空隙率、高熱容量、大熱導(dǎo)率，以及 進(jìn)料和排空步驟中壓降低。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，在本發(fā)明中可使用含有兩種吸附劑的復(fù) 合混合層，只要所述吸附劑的特性得以滿足即可?，F(xiàn)在參見(jiàn)圖2-4,顯 示了具有5個(gè)床(A1-A5)并釆用9個(gè)過(guò)程步驟的C02 VPSA單元。如圖所 示，本發(fā)明的該實(shí)施方案采用了兩步壓力補(bǔ)償。這些過(guò)程步驟包括
1.進(jìn)料步驟:至少含有C02和H2氣體、介于約100-500 psia(如約 375 psia)的高壓且由變換反應(yīng)器20產(chǎn)生的進(jìn)料物流24 (圖1所示)轉(zhuǎn)移至本發(fā)明的C02 VPSA單元。來(lái)自C02 VPSA單元(圖1中的單元30)的高 壓流出物32(即Hr富集的物流);故送至H2 PSA單元28，進(jìn)而產(chǎn)生高壓、 高純的Eb產(chǎn)物(圖1中的物流38)。在預(yù)定時(shí)間后或C02突破 (breakthrough)處于進(jìn)料24的床后，進(jìn)料步驟終止。
2. 并流(CoCV咸壓1 (DP1):將現(xiàn)在處于高進(jìn)料壓力(如100-500 psia) 的已完成進(jìn)料步驟的C02 VPSA床沿與進(jìn)料流相同(如圖2所示)或相反 (圖2中未顯示)的方向減壓至中等壓力(如80-400 psia)。
3. 并流〖CoCV咸壓2 (DP2):將現(xiàn)在處于某中等壓力(如80-400 psia) 的C02 VPSA床沿與進(jìn)料流相同(如圖2所示)或相反(圖2中未顯示)的方 向進(jìn)一步減壓至更低壓力(如60-300 psia)。
4. 并流(CoO或逆流〖CcO減壓3 (燃料).將現(xiàn)在處于低于步驟 3(DP2)初始的壓力下的C02 VPSA床沿與進(jìn)料流方向相同(如圖2所示) 或相反(圖2中未顯示)的方向進(jìn)一步減壓，以產(chǎn)生H2-消耗的物流。該物 流(圖1的物流34)含有低于物流24中的H2水平的H2。該H2-消耗的物 流可任選的并優(yōu)選與H2 PSA單元28產(chǎn)生的燃料物流40混合，并進(jìn)料 給SMR燃燒器(單元16)?？蛇x擇地，取決于規(guī)章的考慮和所需用途， 物流34可送至焚燒爐或排空。該步驟進(jìn)行到預(yù)定的壓力水平，P*。對(duì) 于約375 psia的進(jìn)料壓力，圖2-5所述實(shí)施方案的PS范圍為約30-130 psia。隨著？* 爭(zhēng)低，產(chǎn)物中的C02純度提高而所述方法的C02回收率 降低(并用作物流34)。因此，可根據(jù)消費(fèi)者的需求和要求來(lái)確定和設(shè)計(jì) C02 VPSA方法的P*。
5. 放空(Blowdown) ( BD):現(xiàn)在將處于預(yù)定壓力水平(P"的C02 VPSA床沿與進(jìn)料流相同(圖2中未示出)或相反(如圖2所示)的方向減壓 至接近環(huán)境壓力的壓力(例如約20 psia),以產(chǎn)生圖3所示的(302產(chǎn)物 36b。該物流可構(gòu)成C02產(chǎn)物(圖3中的物流36)的一部分。
6. 排空(Evac.):用真空泵44將接近環(huán)境壓力(如約20psia)的C02 VPSA床沿與進(jìn)料流相同(圖2中未顯示)或相反(圖2中所示)的方向排空 至預(yù)定的低壓(即低于環(huán)境壓力的壓力，如約l-12psia)。該物流(圖3中 的物流36a)構(gòu)成了 C02產(chǎn)物(圖中的物流36)的一部分。任選地，在輸送 到罐42之前，可用鼓風(fēng)機(jī)(未示出)對(duì)物流36a進(jìn)行進(jìn)一步的壓縮。
7. 逆流(CcC)壓力補(bǔ)償2 (PE2): 現(xiàn)在將排空的床沿與進(jìn)料流相同 (圖2中未顯示)或相反(圖2中所示)的方向壓力補(bǔ)償至步驟3 (DP2)產(chǎn)生的氣體的壓力范圍(60-300psia)。該步驟通過(guò)將來(lái)自步驟3的C02保持在 VPSA系統(tǒng)內(nèi)提高了 C02的回收率。這樣通過(guò)消除將C02送至廢物物流 或燃料物流34的需求而使C02的損失最小化。
8.逆流壓力〖CcQ補(bǔ)償1 (PE1):步驟7中經(jīng)壓力補(bǔ)償?shù)拇惭嘏c進(jìn)料 流相同(圖2中未顯示)或相反(圖2中所示)的方向進(jìn)一步壓力補(bǔ)償至步驟 2 (DPl)產(chǎn)生的氣體的壓力范圍(80-400psia)。該步驟通過(guò)將來(lái)自步驟2 的C02保持在VPSA系統(tǒng)內(nèi)提高了 C02的回收率。這樣通過(guò)消除將C02 送至廢物物流或至燃料物流34的需求而使C02的損失最小化。
10.再加壓(RP):通過(guò)進(jìn)料氣體或者通過(guò)處于步驟1的另一床產(chǎn)生 的流出物(即進(jìn)料流出物)的 一部分將壓力補(bǔ)償后的床再次加壓至進(jìn)料壓 力(100-500 psia)。再加壓至進(jìn)料壓力后，該床現(xiàn)在準(zhǔn)備好返回至步驟1 了。如圖3進(jìn)一步顯示的，C02產(chǎn)物36由物流36a(步驟6)和36b(步驟 5)的C02通過(guò)產(chǎn)物罐42形成。預(yù)期產(chǎn)物36的C02純度水平為約90摩 爾％或更高。
所述的9步式方法是針對(duì)C02 VPSA單元中的一個(gè)床的一個(gè)循環(huán)。 該實(shí)施方案中的9個(gè)步驟是以循環(huán)方式與該C02 VPSA單元內(nèi)的其4也床 一起進(jìn)行的，從而步驟1的進(jìn)料-輸入和進(jìn)料-流出是連續(xù)的。此外，排 空步驟為連續(xù)的。這確保了真空泵連續(xù)操作，并且對(duì)至C02 VPSA單元 或H2 PSA單元的進(jìn)料沒(méi)有間斷。
在上述實(shí)施方案中，優(yōu)選5個(gè)吸附床以保持關(guān)鍵過(guò)程步驟的連續(xù)性。 如所述，這可通過(guò)圖2的循環(huán)圖所示的方法配置來(lái)實(shí)現(xiàn)。相應(yīng)的示意性 流程圖如圖3所示。圖3中的各個(gè)閥可按圖4所示的方式操作，以執(zhí)行 上述5床方法的9個(gè)步驟。為了說(shuō)明目的而非限制性的，圖4的最左列 列出了典型的步驟持續(xù)時(shí)間。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，這些步驟持續(xù) 時(shí)間僅為示例性的，且為說(shuō)明目的提供。
當(dāng)進(jìn)料流大時(shí)，圖2-4所示的設(shè)置可變更為使用兩列5床，從而使 C02 VPSA單元的物料通過(guò)量翻倍。圖5顯示了這類流動(dòng)的兩列、5床 式配置的替代方案。圖5所示的變換也是上述具有兩步壓力補(bǔ)償?shù)?步 法。然而，在該實(shí)施方案中，使用了一列8床(A1-A8)。此外，并且如圖 5所示，兩床持續(xù)處于進(jìn)料步驟，而至少兩個(gè)床持續(xù)處于排空步驟。
圖6-8顯示了本發(fā)明的替代并優(yōu)選的實(shí)施方案。該實(shí)施方案允許更 高的C02回收率。圖6-8所示的設(shè)置在C02 VPSA單元中采用了一列6床。在該實(shí)施方案中，有11個(gè)過(guò)程步驟和3步壓力補(bǔ)償。
如圖6所示，相對(duì)于圖2-4所示的實(shí)施方案步驟DP3和PE3是新增 的。圖6-8所示實(shí)施方案的過(guò)程循環(huán)如下
1. 進(jìn)料步驟:至少含有C02和H2氣體、介于約100-S00psia(如約 375 psia)的高壓且由變換反應(yīng)器20產(chǎn)生的進(jìn)料物流24 (圖1所示)轉(zhuǎn)移至 本發(fā)明的C02 VPSA單元。來(lái)自C02VPSA單元(圖1中的單元30)的高 壓流出物32(即H2-富集的物流)被送至H2 PSA單元28,其進(jìn)而產(chǎn)生高壓、 高純的H2產(chǎn)物(圖1中的物流38)。在預(yù)定時(shí)間后或在C02突破處于進(jìn) 料24的床后，進(jìn)料步驟終止。
2. 并流(CoCV咸壓1 (DPI):將現(xiàn)在處于高進(jìn)料壓力(如100-500 psia) 的已完成進(jìn)料步驟的C02 VPSA床沿與進(jìn)料流相同(如圖6所示)或相反 (圖6中未顯示)的方向減壓至中等壓力(如80-400 psia)。
3. 并流〖CoCV咸壓2〖DP2):將現(xiàn)在處于某中等壓力(如S0400 psia) 的C02 VPSA床沿與進(jìn)料流相同(如圖6所示)或相反(圖6中未顯示)的方 向進(jìn)一步減壓至更低壓力(如60-300 psia)。
4. 并流(CoCV咸壓3 (DP3):將現(xiàn)在處于某中等壓力(如60-300 psia) 的C02 VPSA床沿與進(jìn)料流相同(如圖6所示)或相反(圖6中未顯示)的方 向進(jìn)一步減壓至更低壓力(如50-200 psia)。
5. 并流(CoC)或逆流(CcC)減壓4 (燃料):將現(xiàn)在處于低于步驟 4(DP3)初始的壓力下的C02 VPSA床沿與進(jìn)料流方向相同(如圖6所示) 或相反(圖6中未顯示)的方向進(jìn)一步減壓，以產(chǎn)生Hr消耗的物流。該物 流(圖1的物流34)含有低于物流24中的Eb水平的H2。該Hr消耗的物 流是任選的并優(yōu)選與H2 PSA單元28產(chǎn)生的燃料物流40混合，并進(jìn)料 給SMR燃燒器(單元16)?？蛇x擇地，取決于規(guī)章的考慮和所需用途， 物流34可送至焚燒爐或排空。該步驟進(jìn)行到預(yù)定的壓力水平，P*。對(duì) 于約375 psia的進(jìn)料壓力，圖6-8所示實(shí)施方案的P、范圍為約30-100 psia。隨著PW爭(zhēng)低，產(chǎn)物中的C02純度提高而所述方法的C02回收率 降低(并用作物流34)。因此，可根據(jù)消費(fèi)者的需求和要求來(lái)確定和設(shè)計(jì) C02 VPSA方法的P*。
6. 放空(BD):現(xiàn)在將處于預(yù)定壓力水平(P"的C02 VPSA床沿與進(jìn) 料流相同(圖6中未示出)或相反(如圖6所示)的方向減壓至接近環(huán)境壓力 的壓力(例如約20 psia),以產(chǎn)生圖7所示的。02產(chǎn)物36b。該物流可構(gòu)成C02產(chǎn)物(圖7中的物流36)的一部分。
7. 排空〖Evac.):用真空泵44將接近環(huán)境壓力(如約20psia)的C02 VPSA床沿與進(jìn)料流相同(圖6中未顯示)或相反(圖6中所示)的方向排空 至預(yù)定的低壓(即低于環(huán)境壓力的壓力，如約l-12psia)。該物流(圖7中 的物流36a)構(gòu)成了 C02產(chǎn)物(圖中的物流36)的一部分。任選地，在輸送 到罐42之前，可用鼓風(fēng)才幾(未示出)對(duì)物流36a進(jìn)行進(jìn)一步的壓縮。
8. 逆流〖CcC)壓力補(bǔ)償3 (TE3):排空的床現(xiàn)在沿與進(jìn)料流相同(圖6 中未顯示)或相反(圖6中所示)的方向壓力補(bǔ)償至步驟4 (DP3)產(chǎn)生的氣 體的壓力范圍(50-200psia)。該步驟通過(guò)將來(lái)自步驟4的C02保持在 VPSA系統(tǒng)內(nèi)提高了 C02的回收率。這樣通過(guò)消除將C02送至廢物物流 或至燃料物流34的需求而使C02的損失最小化。
9. 逆流(CcC)壓力補(bǔ)償2 (TE2):現(xiàn)在將步驟8中經(jīng)壓力補(bǔ)償?shù)拇惭?與進(jìn)料流相同(圖6中未顯示)或相反(圖6中所示)的方向壓力補(bǔ)償至步驟 3 (DP2)產(chǎn)生的氣體的壓力范圍(60-300psia)。該步驟通過(guò)將來(lái)自步驟3 的C02保持在VPSA系統(tǒng)內(nèi)提高了 C02的回收率。這樣通過(guò)消除將C02 送至廢物物流或燃料物流34的需求而使C02的損失最小化。
10. 逆流壓力(CcC)補(bǔ)償1 (TE1):步驟9中經(jīng)壓力補(bǔ)償?shù)拇惭嘏c進(jìn) 料流相同(圖6中未顯示)或相反(圖6中所示)的方向進(jìn)一步壓力補(bǔ)償至步 驟2 (DPl)產(chǎn)生的氣體的壓力范圍(80-400psia)。該步驟通過(guò)將來(lái)自步驟2 的C02保持在VPSA系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)一步提高了 C02的回收率。這樣通過(guò)消除 將C02送至廢物物流或至燃料物流34的需求而使C02的損失最小化。
11. 再加壓(RP):通過(guò)進(jìn)料氣體或者通過(guò)處于步驟1的另一床產(chǎn)生 的流出物(即進(jìn)料流出物)的一部分將壓力補(bǔ)償后的床再次加壓至進(jìn)料壓 力(100-500 psia)。再加壓至進(jìn)料壓力后，該床現(xiàn)在準(zhǔn)備好返回至步驟1 了。如圖7進(jìn)一步顯示的，C02產(chǎn)物36由物流36b(步驟6)和36a(步驟 7)的C02通過(guò)產(chǎn)物罐42形成。預(yù)期產(chǎn)物36的C02純度水平為約90摩 爾％或更高。
所述的11步驟過(guò)程是針對(duì)C02 VPSA單元中的一個(gè)床的一個(gè)循環(huán)。 該實(shí)施方案中的11個(gè)步驟是以循環(huán)方式與該C02 VPSA單元內(nèi)的其他 床一起進(jìn)行的，從而使步驟1的進(jìn)料-輸入和進(jìn)料-流出是連續(xù)的。此外， 排空步驟為連續(xù)的。這確保了真空泵連續(xù)操作，并且對(duì)至C02VPSA單 元或H2 PSA單元的進(jìn)料沒(méi)有間斷。在以上圖6-8所述實(shí)施方案中，優(yōu)選6個(gè)吸附床以保持關(guān)鍵過(guò)程步 驟的連續(xù)性。如所述，這可通過(guò)圖6的循環(huán)圖所示的方法配置來(lái)實(shí)現(xiàn)。 相應(yīng)的示意性流程圖如圖7所示。圖7中的各個(gè)閥可按圖8所示的方式 操作，以實(shí)現(xiàn)上述6床式方法的11個(gè)步驟。為了說(shuō)明目的而非限制性 的，圖8的最左列列出了典型的步驟持續(xù)時(shí)間。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理 解，這些步驟持續(xù)時(shí)間僅為示例性的，且為說(shuō)明目的提供。
實(shí)施例
對(duì)于5床系統(tǒng)，在單床實(shí)驗(yàn)室規(guī)模單元上測(cè)試了上述圖2的9步驟 過(guò)程循環(huán)，并且預(yù)期容易放大。塔的內(nèi)徑(ID)為0.68英寸，且填充床高 度為5英尺。塔填充有約0.5 lb商業(yè)銷售的1/16英寸NaY丸粒。進(jìn)料 含有74摩爾％氦(出于安全原因，用以模擬Hz)、 16摩爾％(:02和10摩 爾％ CH4 (以模擬CH4+CO+ N2)。進(jìn)料為約374 psia。
所述過(guò)程以循環(huán);漢式運(yùn)行，直到達(dá)到循環(huán)穩(wěn)態(tài)。床減壓至約20psia。 隨后，排空至約4psia。測(cè)量了減壓的并排空的氣體的量和濃度。通過(guò) 將第四步末尾的壓力(P"選擇為約40 psia,步驟5和6產(chǎn)生的總。02為 約1 mmole/lb, (302純度約93%,回收率約75%。
通過(guò)在以上針對(duì)6床配置所述的11步方法(包括圖6所示的3步壓 力補(bǔ)償)中操作相同的單床單元，C02回收率提高至約77% (純度與 93%)。對(duì)于6床系統(tǒng)，預(yù)期這種結(jié)果容易放大。
預(yù)期可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改變以產(chǎn)生更大量的C02。例如，人們可能需 要或希望處理比單真空列或單容器可處理的(由于流化或輸送限制)更高 的進(jìn)料流率。在這種情況下，所述9過(guò)程步驟經(jīng)設(shè)置以使多于一個(gè)床一 直處于進(jìn)料，和/或多于一個(gè)床一直處于排空。如上所述，用于具有兩步 壓力補(bǔ)償?shù)姆椒ǖ倪@類配置的例子如圖5所示。
本文所述方法可在進(jìn)料壓力高于100psia的條件下運(yùn)行，更優(yōu)選高 于300psia(例如，約375psia)。進(jìn)料氣體中的二氧化碳優(yōu)選高于10摩爾 %,且最優(yōu)選高于15摩爾％(例如，15-25摩爾％)。進(jìn)料溫度可介于約 40-200。F，更優(yōu)選介于約60-150°F，且最優(yōu)選約100°F。
在本發(fā)明的替換性實(shí)施方案中，可加入儲(chǔ)罐來(lái)替代過(guò)程循環(huán)中的部 分吸附床，以儲(chǔ)存部分中間體氣體物流如減壓的氣體。這些儲(chǔ)罐的目的 是使進(jìn)入和流出C02 VPSA單元的流動(dòng)保持連續(xù)。從而，本發(fā)明提供了用于從含有至少C02和H2的物流(例如，合成
氣)中回收純度約^90摩爾％的C02的方法和設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)
施方案，存在著恒定進(jìn)料，恒定產(chǎn)物產(chǎn)出，且旋轉(zhuǎn)機(jī)器優(yōu)選持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)從 而消除了不必要的罐。然而，如果有理由限制吸附床的數(shù)量(如吸附劑的 高成本)，可如上所說(shuō)明地使用儲(chǔ)罐來(lái)替代吸附劑容器。雖然給定過(guò)程循 環(huán)中的每一床都經(jīng)歷相同的循環(huán)，考慮這些因素時(shí)，床的數(shù)目將被最小化。
如上所述對(duì)C02 VPSA單元的進(jìn)料可以高于環(huán)境壓力，且可在兩股 物流中產(chǎn)生C02產(chǎn)物。當(dāng)C02 VPSA單元安裝在H2 PSA單元上游時(shí)， 預(yù)期通過(guò)提取C02而提高H2的回收率，從而提高H2PSA進(jìn)料物流中的 H2分壓?；厥盏腃02可以產(chǎn)生時(shí)的狀態(tài)使用或進(jìn)一步提濃，如Shah等 在同一日提交的標(biāo)題為"二氧化碳生產(chǎn)方法(Carbon Dioxide Production Method)"的共有的美國(guó)專利申請(qǐng)?bào)?1/395,137號(hào)中所示，本文將其內(nèi) 容全文通過(guò)引用結(jié)合進(jìn)來(lái)。隨后，所回收的C02可使用、封存或應(yīng)用在 諸如強(qiáng)化采油(EOR)的應(yīng)用中。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，本發(fā)明不限于其中C02 VPSA單元置于 SMR/變換反應(yīng)器下游和H2PSA單元上游的實(shí)施方案。本發(fā)明也可與例 如部分氧化反應(yīng)器，以及任何上述定義的進(jìn)料物流結(jié)合使用。同時(shí)應(yīng)該 理解，在某些情況下壓力補(bǔ)償步驟可以取消。由于更多的H2和/或C02 會(huì)出現(xiàn)在物流34中，因而這可能會(huì)降低H2和/或C02的回收率。在這種 情況下，床數(shù)量可以減少。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可很容易地將以上公開(kāi)的具體實(shí)施方案 作為基礎(chǔ)來(lái)修改或設(shè)計(jì)用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明相同目的的其他結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域技 術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，這類等同構(gòu)造并沒(méi)有偏離所附權(quán)利要求中限定的 本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1. 真空變壓吸附(VPSA)方法，其用于在VPSA單元中從至少包含CO2和H2的多組分氣體混合物中回收CO2，所述VPSA單元包含至少一個(gè)含有至少一種CO2-選擇性吸附劑的吸附床，所述方法包括將所述至少包含CO2和H2的多組分氣體混合物進(jìn)料給處于第一壓力范圍內(nèi)的第一壓力的所述至少一個(gè)吸附床預(yù)定的時(shí)間，以產(chǎn)生H2-富集的物流；在第一減壓步驟中沿與所述進(jìn)料流相同或相反的方向，將所述至少一個(gè)吸附床由第一壓力范圍減壓至處于第二壓力范圍內(nèi)的第二壓力；在第二減壓步驟中沿與所述進(jìn)料流相同或相反的方向，將所述至少一個(gè)吸附床由第二壓力范圍減壓至處于第三壓力范圍內(nèi)的第三壓力，所述第三壓力范圍低于所述第二壓力范圍；在第三減壓步驟中沿與所述進(jìn)料流相同或相反的方向，將所述至少一個(gè)吸附床由第三壓力范圍減壓至預(yù)定的壓力范圍(P*)，以產(chǎn)生H2-消耗的物流；在放空(BD)步驟中沿與所述進(jìn)料流相同或相反的方向，將所述至少一個(gè)吸附床由所述P*壓力范圍減壓至接近環(huán)境壓力的壓力，以產(chǎn)生CO2產(chǎn)物的至少第一部分；將所述至少一個(gè)吸附床沿與進(jìn)料流相反或相同的方向由接近環(huán)境壓力的壓力排空至低于環(huán)境壓力的壓力，以產(chǎn)生CO2產(chǎn)物的至少第二部分；在第一壓力補(bǔ)償步驟中沿與所述進(jìn)料流相反或相同的方向?qū)λ鲋辽僖粋€(gè)吸附床進(jìn)行壓力補(bǔ)償；在第二壓力補(bǔ)償步驟中沿與所述進(jìn)料流相反或相同的方向?qū)λ鲋辽僖粋€(gè)吸附床進(jìn)行進(jìn)一步的壓力補(bǔ)償；在再加壓(RP)步驟中將所述至少一個(gè)吸附床再加壓至所述第一壓力范圍；其中所述方法循環(huán)重復(fù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一個(gè)吸附床包括5 個(gè)床。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一個(gè)吸附床包括8 個(gè)床。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一壓力范圍為100-500psia。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述笫二壓力范圍為80-400psia。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第三壓力范圍為60-300 psia.。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述低于環(huán)境壓力的壓力的壓 力范圍是l-12psia。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述H2-富集的物流進(jìn)料給H2 變壓吸附(PSA)單元。
9. 真空變壓吸附(VPSA)方法，其用于在VPSA單元中/人至少包含 C02和H2的多組分氣體混合物中回收C02,所述VPSA單元包含至少一 個(gè)含有至少一種COr選擇性吸附劑的吸附床，所述方法包括將所述至少包含C02和H2的多組分氣體混合物進(jìn)料給處于第一壓 力范圍內(nèi)的第 一 壓力的所述至少 一 個(gè)吸附床 一 段預(yù)定的時(shí)間，以產(chǎn)生 H2-富集的物流；在第 一減壓步驟中沿與所述進(jìn)料流相同或相反的方向，將所述至少 一個(gè)吸附床由第一壓力范圍減壓至處于第二壓力范圍內(nèi)的第二壓力；在第二減壓步驟中沿與所述進(jìn)料流相同或相反的方向，將所述至少 一個(gè)吸附床由第二壓力范圍減壓至處于第三壓力范圍內(nèi)的第三壓力，所 述第三壓力范圍低于所述第二壓力范圍；在第三減壓步驟中沿與所述進(jìn)料流相同或相反的方向，將所述至少 一個(gè)吸附床由第三壓力范圍減壓至處于第四壓力范圍內(nèi)的笫四壓力，所 述第四壓力范圍低于所述笫三壓力范圍；在第四減壓步驟中沿與所述進(jìn)料流相同或相反的方向，將所述至少 一個(gè)吸附床由第四壓力范圍減壓至預(yù)定的壓力范圍P*，以產(chǎn)生H2-消耗 的物流；在放空(BD)步驟中沿與所述進(jìn)料流相同或相反的方向，將所述至少 一個(gè)吸附床由所述ps壓力范圍減壓至接近環(huán)境壓力的壓力，以產(chǎn)生C02 產(chǎn)物的至少第一部分；將所述至少一個(gè)吸附床沿與進(jìn)料流相同或相反的方向由接近環(huán)境 壓力的壓力排空至低于環(huán)境壓力的壓力，以產(chǎn)生C02產(chǎn)物的至少第二部在第 一壓力補(bǔ)償步驟中沿與所述進(jìn)料流相同或相反的方向?qū)λ鲋辽?一個(gè)吸附床進(jìn)行壓力補(bǔ)償；在第二壓力補(bǔ)償步驟中沿與所述進(jìn)料流相同或相反的方向?qū)λ?至少一個(gè)吸附床進(jìn)行進(jìn)一步的壓力補(bǔ)償；在第三壓力補(bǔ)償步驟中沿與所述進(jìn)料流相同或相反的方向?qū)λ?至少一個(gè)吸附床進(jìn)行進(jìn)一步的壓力補(bǔ)償；以及在再加壓(RP)步驟中將所述至少一個(gè)吸附床再加壓至所述第一壓 力范圍；其中所述方法循環(huán)重復(fù)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述至少一個(gè)吸附床包括6 個(gè)床。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第 一壓力范圍是100-500psia。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第二壓力范圍是80-400psia。
13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第三壓力范圍是60-300psia。
14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述第四壓力范圍是50-200psia。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中針對(duì)所述環(huán)境壓力或低于環(huán) 境壓力的壓力的壓力范圍是l-12psia。
16. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述Hr富集的物流進(jìn)料給 H2變壓吸附(PSA)單元。
17. 真空變壓吸附(VPSA)方法，其用于在VPSA單元中從至少包含 C02和H2的多組分氣體混合物中回收C02,所述VPSA單元包含至少兩 個(gè)吸附床，且每一床含有至少一種COr選擇性吸附劑，所述方法包括進(jìn)料步驟、減壓步驟、排空步驟、壓力補(bǔ)償步驟和再加壓步驟； 其中所述進(jìn)料步驟和所述排空步驟是連續(xù)的； 其中所述方法以循環(huán)方式且在循環(huán)的穩(wěn)態(tài)進(jìn)行； 其中Hr富集的物流，Hr消耗的物流，且由兩種C02產(chǎn)物物流產(chǎn)生 最終的C02產(chǎn)物；以及其中所述最終C02產(chǎn)物的純度為約^90摩爾％ C02。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述吸附床的數(shù)目包括5 個(gè)床。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述吸附床的數(shù)目包括8 個(gè)床。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述吸附床的數(shù)目包括6 個(gè)床。
21. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中每一床均包含水選擇性吸附 劑和COr選擇性吸附劑。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述水選擇性吸附劑選自 活性氧化鋁、硅膠、沸石分子篩及其組合。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述C02-選擇性吸附劑選 自NaY、 HY、 NaX、硅膠、活性碳及其組合。
24. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述H2-富集的物流進(jìn)料給 H2變壓吸附(PSA)單元。
全文摘要
本發(fā)明通常涉及從至少含有CO₂和H₂的物流(如合成氣)中回收純度約≥90摩爾％的CO₂的真空變壓吸附(VPSA)方法和設(shè)備。對(duì)CO₂ VPSA(30)單元的進(jìn)料(24)可以高于環(huán)境壓力。CO₂ VPSA單元產(chǎn)生三股物流，H₂-富集的物流(32)、H₂-消耗的物流(34)和CO₂產(chǎn)物物流(36)。當(dāng)CO₂ VPSA單元安裝在SMR/變換反應(yīng)器(16，20)與H₂ PSA單元(28)之間時(shí)，預(yù)期通過(guò)提取CO₂而提高H₂的回收率，從而提高H₂ PSA進(jìn)料物流中的H₂分壓?；厥盏腃O₂可以進(jìn)一步提濃、封存或應(yīng)用在諸如強(qiáng)化采油(EOR)的應(yīng)用中。
文檔編號(hào)B01D53/047GK101460232SQ200780020588
公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月3日
發(fā)明者R·庫(kù)馬 申請(qǐng)人:普萊克斯技術(shù)有限公司