專利名稱：：用于纖維素的水解和/或水解產(chǎn)物的還原的催化劑以及由纖維素制備糖醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及纖維素水解還原催化劑以及由纖維素制備糖醉的方法.本發(fā)明特別涉及可由纖維素直接制備糖醇的催化劑以及利用該催化刑由纖維素制備糖醇的方法.本發(fā)明中制備的糖醇特別是山梨糖醉和/或甘露糖醇.
背景技術(shù)：
生物質(zhì)是可再生資源，通過抑制二氧化破的排放而有助于防止地球暖化，由生物質(zhì)制備化學(xué)品(生物煉制)中，對通過酶法、化學(xué)法變換為乙醇、乳酸等有用的化學(xué)品的工藝進(jìn)行了研究.目前，生物煉制的原料主要采用來自玉米的淀粉，但將作為植物的主要構(gòu)成成分、在資源量上比淀粉多很多存在的纖維素低分子化、變換為有用化學(xué)品的技術(shù)開發(fā)則較落后，幾乎處于尚未觸及的狀態(tài)(越烏等人，機能性七A口一義(功能性纖維素)，〉一工厶'〉一出版(2003)，日本能源協(xié)會編，生物質(zhì)手冊，才一厶制備(2002)，其全部記栽也特別以公開內(nèi)容的形式援引到本說明書中).例如對于通過酶進(jìn)行纖維素的分解進(jìn)行了很多研究，但是在酶法中有反應(yīng)速度低，必須大幅提高活性以及必須分離酶與產(chǎn)物等大的問題存在.一方面，對于通過催化刑分解纖維素，人們嘗試了通過石充酸或氫氣酸進(jìn)行水解、獲得葡菊糖的工藝，但是酸腐蝕裝置，危險性、生成大量的中和廢棄物等，對環(huán)境的影響較大，無法實際應(yīng)用.通過催化刑進(jìn)行的纖維素化學(xué)變換的先行研究是Balandin和Vasyunina等人在硫酸水溶液中通過擔(dān)栽釘催化刑進(jìn)行氨化，由亞疏酸纖維素以82%的收率生成了山梨糖醉(參照A.A.Bal肌din，N.A.Vayunina,G.S.Barysheva，S.V.Ch鄰igo,Izv.Akad.NaukSSSR，Ser.Khim.，392(1957),其全部記載也特別以乂>開內(nèi)容的形式4爰引到本i兌明書中)。但是，并未記載以纖維素本身作為原料的結(jié)果。另外，該反應(yīng)中使用硫酸，必須進(jìn)行產(chǎn)物的分離，有生成中和廢棄物、裝置腐蝕等問題。并且該小組還通過堿和酸對絹纖維素進(jìn)行處理，將所得作為原料，在水溶液中添加硫酸鎳，用擔(dān)載鎳催化劑進(jìn)行氬化，獲得山梨糖醇(參照N.A.Vasyunina,A.A.Balandin,G.S.Barysheva,S.V.Chepigo,Yu.L.Pogpsov,Z.Prik.Khim.,37，2725(1964)，其全部記載也特別以公開內(nèi)容的形式援引到本說明書中)。這里，必需進(jìn)行纖維素的前處理，同時反應(yīng)后的產(chǎn)物分離也不容易。Specht等人將含有纖維素和半纖維素的混合物進(jìn)行水解處理，將所得用作原料，調(diào)節(jié)至pH8以上，通過擔(dān)載鎳催化劑的氫化合成了糖醇(參照H.Specht和H.Dewein,DE1066567(1959),其全部記載也特別以乂>開內(nèi)容的形式4爰引到本iJt明書中)，但必須進(jìn)行纖維素的前處理和pH調(diào)節(jié)。纖維素為水不溶性，具有類似結(jié)構(gòu)的淀粉大部分是水溶性。水溶性淀粉的水解、氫化反應(yīng)容易進(jìn)行，因此目前進(jìn)行了很多研究。AtlasPowder公司以Ni/硅藻土作為催化劑，通過淀粉的氫化獲得了多元醇(參照AtlasPowder,GB872809(1961),其全部記載也特別以公開內(nèi)容的形式援引到本說明書中)。另外，Kmse等人用Ru/USY催化劑，分兩步由玉米淀粉合成了山梨糖醇(參照W.M.Kruse和L.W.Wright,US3963788(1976),其全部記載也特別以公開內(nèi)容的形式援引到本說明書中)。Jacobs等人用Ru/USY催化劑一步合成山梨糖醇(P.Jacobs和H.Hinnekens,EP0329923(1989)、日本特開平1-268653號公報、或英文同族EP0329923A1,其全部記載也特別以公開內(nèi)容的形式援引到本說明書中)。這些文獻(xiàn)中，未進(jìn)行水不溶性的纖維素的氫化。并且催化劑被限定為Ru分散度為0.58以上的高分散催化劑。如上所述，以往在通過纖維素的水解、氪化制備山梨糖醇等糖醇中，尚沒有用酸或堿對纖維素進(jìn)行處理，制成水溶性的，將其用作反應(yīng)底物，使水不溶性的纖維素本身進(jìn)行反應(yīng)的例子。并且有催化劑與產(chǎn)物的分離、pH調(diào)節(jié)、酸堿中和、催化劑再使用時必須活化等對環(huán)境的壓力大的問題。因此，本發(fā)明的目的在于提供無需對纖維素進(jìn)行前處理即可利用、催化劑與產(chǎn)物的分離容易、且無需pH調(diào)節(jié)、酸堿中和、催化劑再使用時的活化的，通過纖維素的水解、氬化可制備糖醇的催化劑，以及使用該催化劑由纖維素制備糖醇的方法。
發(fā)明內(nèi)容為解決上述課題，本發(fā)明人在為了通過固體催化劑進(jìn)行纖維素低分子化而進(jìn)行反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，如下述反應(yīng)式所示，在水中、氫加壓下、通過擔(dān)載金屬催化劑進(jìn)行纖維素的水解和氬化反應(yīng)，可以一步合成糖醇(山梨糖醇和甘露糖醇)。[化學(xué)式1]水、氫催化劑H-HO-H-H一匿OH-H-OH-OHHO-H-H-CH2OH-H-H一OH—OHCH2OH山梨糖醇甘露糖醇本發(fā)明如下所述。[l].用于纖維素的水解和/或水解產(chǎn)物的還原的催化劑，該催化劑在固體載體上擔(dān)載8-11族的過渡金屬。[2].[l]的催化劑，其中，固體載體的至少一部分含有多孔材料。[3].[1]或[2]的催化劑，其中，固體載體的至少一部分含有無機氧化物。[4].[1]-[3]中任一項的催化劑，其中，固體載體的至少一部分含有顯示酸性的材料。[5].[1]-[4]中任一項的催化劑，其中，固體載體的至少一部分為選自二氧化硅、氧化鋁、硅鋁、沸石、氧化鈦、氧化鋯、活性炭的至少一種。[6].[1]-[5]中任一項的催化劑，其中，固體載體呈現(xiàn)粉體狀、粒子狀、顆粒狀、粒料狀、蜂窩結(jié)構(gòu)、擠出型、環(huán)狀、圓柱狀、條狀擠出型、條環(huán)狀。[7].[1]-[5]中任一項的催化劑，其中，過渡金屬為選自鉑、釕、銠、鈀、銥、鎳、鈷、鐵、銅、銀和金的至少一種。[8].[1]-[7]中任一項的催化劑，其中，過渡金屬以0.01-0.6的分散度擔(dān)載在固體載體表面。[9].[1]-[8]中任一項的催化劑，其中，擔(dān)載0.01-60質(zhì)量％過渡金屬。[10].[1]-[8]中任一項的催化劑，該催化劑用于水解纖維素。[ll].[1]-[8]中任一項的催化劑，該催化劑用于還原纖維素的水解產(chǎn)物。[12].[1]-[8]中任一項的催化劑，該催化劑用于水解纖維素、且還原纖維素的水解產(chǎn)物。[13].糖醇的制備方法，該方法包含在[l]-[9]中任一項的催化劑存在下、且為含氫氣氛、且在加壓下水解纖維素，且還原纖維素的水解產(chǎn)物。[14].[13]的制備方法，其中，纖維素是具有結(jié)晶性的或者結(jié)晶性降低的a-纖維素。[15].[13]或[14]的制備方法,其中，水解和還原在水的存在下進(jìn)行。[16].[13]-[15]中任一項的方法，其中，催化劑的使用量相對于纖維素的質(zhì)量比為0.05-5。[17].[13]-[16]中任一項的制備方法，其中，含氫氣氛為1-100MPa的氫壓。[18].[13]-[17]中任一項的制備方法，其中，水解和還原在150-250°C的加熱下進(jìn)4亍。[19].[13]-[18]中任一項的制備方法，其中，糖醇是山梨糖醇和/或甘露糖醇。[20].[13]-[19]中任一項的制備方法，該方法是在水解和還原結(jié)束后將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，分離成含有糖醇的水溶液和至少含有催化劑和未反應(yīng)的纖維素的固體。本發(fā)明的特征如下。1.首次發(fā)現(xiàn)可以以纖維素作為原料直接合成糖醇(山梨糖醇和甘露糖醇)。糖醇中的主要成分是山梨糖醇。2.發(fā)現(xiàn)了催化劑中、擔(dān)載Pt和Ru催化劑顯示高活性。與由淀粉合成山梨糖醇的現(xiàn)有專利催化劑Ru/HUSY相當(dāng)?shù)拇呋瘎?圖1中的Ru/HUSY(2.9,NH3,IE))在該纖維素反應(yīng)中只顯示極低的活性(收率0.7%)。因此，首次可以用本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的催化劑進(jìn)行纖維素的反應(yīng)。無機氧化物載體中，顯示固體酸性的載體提供高活性。3.分離的催化劑可以直接再使用，無需進(jìn)行活化處理。山梨糖醇是糖醇的一種，其用途有三種。第一是作為甜味劑的用途，目前在食品工業(yè)中廣泛應(yīng)用。笫二是將來的用途，作為異山梨酯、丙二醇、乙二醇、甘油、1,4-山梨糖醇酐、乳酸等有用化合物的合成中間體。特別是異山梨酯，采用現(xiàn)有工藝也可以在制備聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)時使其共聚、制備聚對苯二甲酸乙二醇酯異山梨酯(PEIT)。該PEIT聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比PET高，因此有望作為可以加入熱水的透明塑料容器使用。第三種是將來的用途，可以作為由生物質(zhì)制備可再生的氫和液體烴(主要成分是C5、C6鏈烷)的中間體。氫用于燃料電池，烴作為石油化學(xué)的原料。使用擔(dān)載金屬催化劑，可由葡萄糖或山梨糖醇制備氫，但是根據(jù)Dumesic等人的研究，在氫和鏈烷的選擇率方面，以山梨糖醇作原料比葡萄糖更高(J.A.Dumesic等，Chem.Commun.,36(2004))。因此，如果應(yīng)用本發(fā)明的成果，可以以山梨糖醇作為中間體，由纖維素原料制備燃料電池用氫或石油化學(xué)用的烴。甘露糖醇是山梨糖醇的C2位異構(gòu)體(差向異構(gòu)體)，其性質(zhì)與山梨糖醇相同。具體實施方式[催化劑]本發(fā)明的催化劑是在固體載體上擔(dān)載有8-11族過渡金屬的、用于纖維素的水解和/或水解產(chǎn)物的還原的催化劑。水解產(chǎn)物是纖維素的水解產(chǎn)物，具體為葡萄糖。固體載體本發(fā)明的催化劑中使用的固體載體至少一部分含有多孔材料較為適當(dāng)，多孔材料的表面擔(dān)載有過渡金屬較為適當(dāng)。因此，本發(fā)明的催化劑中使用的固體載體中，至少擔(dān)載有過渡金屬的部分的表面含有多孔材料較為適當(dāng)，也可以固體載體整體含有多孔材料，或者含有非多孔材料的支撐體表面被覆多孔材料。另外，支撐體可以含有另外的多孔材料。本發(fā)明的催化劑中使用的固體載體中，至少一部分例如可含有無機氧化物。無機氧化物優(yōu)選為上述多孔材料。并且本發(fā)明的催化劑中使用的固體載體中，至少一部分優(yōu)選為顯示酸性的固體載體，顯示酸性的固體載體優(yōu)選為上述多孔材料。本發(fā)明人研究的結(jié)果顯示，固體載體優(yōu)選通過Pt等金屬使氫分子解離、在載體上表現(xiàn)質(zhì)子酸性點。固體載體的具體例子有二氧化硅、氧化鋁、硅鋁、沸石、氧化鈦、氧化鋯、活性炭。二氧化硅中，非晶二氧化硅有和光純藥工業(yè)(4朱)>7u—y》(C-100、C-100E、C-200、C-200E、C-300、C國300E、C-300HG、C-400HG、C誦500HG、50C18、100C18、DX、FC-40、FC曙40FM、G、LP-20、LP國40、LP-60、Q-12、Q-22、Q-23、Q-50、Q-63、S-l)、》7-—'〉A(chǔ)(0200、C-300、25SIL、25C18、40SIL、40C18)、關(guān)東化學(xué)(抹)少卩力少'》(60、60N)、>^夕(抹)硅膠(40、60、100)、，〉夕't7A卜'、卩少《八>(才朱)珪月交(03,12,15,22，40，41,62,922,923,高純級，70-230目60A,70-270目60A，130-270目60A,200-400目60A)，二氧化硅(顆粒尺寸0.5-10jum)、富士^卩'；7*(林)CARiACT(Q,G,P)、GraceDavison制備Davisil(633，634,635,636,643，644,645，646,710)、f夕'、廿制備(日本7工口夕A(抹))Aerosil(90,130,150，200,300，380)、日揮化學(xué)(抹)二氧化硅催化劑(N601,N601A，N601T，N601R3，N601A3,N601T3,N602,N602A,N602T,N608R,N608A,N608T)、觸媒學(xué)會二氧化硅參照催化劑(JRC-SI0-1、JRC-SI0-5、JRC-SI0-6、JRC-SI0畫7、JRC-SI0國9A)、Riedel-deHaen制備CabosilM-5等。中孔二氧化硅是樣i孔徑2-50nm、表面積500-1500mY1的二氧化硅，有SFM-16(S.Inagaki,等，J.Chem.Soc.,Chem.Commun.，680(1993)、MCM-41(C.T.Kresge，等，Nature,359，710(1992);J.S.Beck,等人.J.Am.Chem.Soc.,114，10834(1992))、SBA-15(D.Zhao，等，Science,279，548(1998)、太陽化學(xué)(株)NPM(納米孔徑材料、孔徑1-10nm)、夕夕't卜、、卩少f^Y乂《》(林)二氧化硅(中孔結(jié)構(gòu)，六方結(jié)構(gòu)，MCM-41型)等。作為氧化鋁例如作為？氧化鋁有和光純藥工業(yè)(抹)活性氧化鋁、關(guān)東化學(xué)(抹)酸化鋁(a型、NanoTek、活性)、乂/k夕(抹)氧化鋁(90,90(活化，酸性，活性I),90(活化，堿性，活性I),90(活化，中性，活性I))、v夕、、77A卜、、卩7f^(林)氧化鋁(99.99%,-100目99.9%,粉末<10微米，納米粉末，納米粉末針狀單晶，-100目99%,粒料3mm,活化酸性BrockmannI，活化弱酸性BrockmannI，活化石咸性BrockmannI,活化中性BrockmannI，fused).、西尾工業(yè)(抹)"氧化鋁A-ll、日揮化學(xué)(抹)氧化鋁催化劑(N611N,N611N3,N612N，N613N)、觸媒學(xué)會氧化鋁參照催化劑(JRC-ALO-1,JRC-ALO-2，JRC-ALO-3,JRC-ALO-5,JRC-ALO-1A,JRC-ALO國5A,JRC國ALO陽6，JRC-ALO-7，JRC-ALO國8)等。氧化鈦是金紅石型、銳鈦礦型、非晶型，例如有和光純藥工業(yè)(株)氧化鈥(IV)(非晶型、銳鈦礦型、金紅石型、80nm)、關(guān)東化學(xué)(株)氧化鈥(IV)(金紅石型、銳鈥礦型、3N、NanoTek)、、>夕、、t7卜'卩(抹)氧化鈦(IV)(99.999%,99.99%,中孑L32A孔徑99.95%,粉末<5微米99.9+%,粉末99.9+%,-325目99+%、日本7工口'-A(才朱)AEROXIDETi02(NKT90,P25,PF2,T805)、轎化學(xué)工業(yè)(林)氧化鈦(SR-l,R-42,R-GL,R-GX,R-GX-2,R-45M,R-650,R-32,R國5N,R畫5N-2，R-61N,R-62N,R-7E,R-3L，R曙3L-SN，R國11P,R-21,R誦25，R-310,D-918，A-110,A國150，ST畫G,A-190,SA-l,SA-1L)、石原產(chǎn)業(yè)(株)超微粒子氧化鈦(TTO-51(A),TTO-51(C),TTO-55(A),TTO-55(B),TTO-55(C),TTO-55(D)，TTO-S-l,TTO-S-2，TTO-S國3，MPT-136,TTO-V-3,TTO-V-4，TTO國F-2，TTO-F-6)、中性氧化鈦溶膠TSK-5、催化劑載體用氧化鈦(MC-50,MC-90,MC-150)、光催化劑氧化鈦(ST-01,ST-21，ST-31,ST-41,ST-30L)、觸媒學(xué)會氧化鈦參照催化劑(JRC-TIO-l,JRC-TIO-2,JRC-TIO-4，JRC-TIO-5,JRC國TIO-6，JRC-TIO畫7，JRC-TIO-8,JRC國TIO-9，JRC-TIO-10,JRC-TIO-ll，JRC-TIO畫12，JRC國TIO國13)等。硅鋁有、〉夕't7A卜'卩(抹)硅鋁催化劑載體載體級135、日揮化學(xué)(抹)硅鋁催化劑(N631L，N631HN,N632L,N632HN,N633L，N633HN)、觸媒學(xué)會硅鋁參照催化劑(JRC-SAH-1、JRC-SAL-2)等。沸石有(3型結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)編碼BEA,以下相同)觸媒學(xué)會沸石(|3)參照催^t劑JRC-Z-B25(1)、JRC-Z-HB25(1)、JRC-HB150(1)、Zeolyst制備CP814N*,CP814E承，CP814C*,CP814Q*,CP811E國150,CP811C國300、東V—(抹)930NHA,940麗A，940HOAY型(FAU)少夕、、T7V^卜'卩7*夕(抹)分子篩催化劑支撐體，鈉Y沸石，粉末；分子篩催化劑支撐體，銨Y沸石，粉末；觸媒學(xué)會沸石(Y型)參照催化劑JRC-Z-Y4.8、JRC-Z-Y5.6、JRC-Z-HY4.8(2)、JRC-Z-Y5.5、JRC-Z-Y5.3、JRC-Z-HY5.5、JRC-Z國HY5.3;UOPLLC制備Y-52(NaY),Y-64(NH4Y),Y-74(HY)，Y-84(NH4Y),LZ-15(HY);Zeolyst制備:CBV100,CBV300,CBV400,CBV600,CBV712,CBV720,CBV740,CBV760,CBV780,CBV901);東乂一(株)320NAA,320HOA,331HSA,341NHA,350HUA,360HUA,385HUA,390HUA;觸々某化成工業(yè)(林)ZCP-50S，ZCP-50,ZCP-150,ZCP-300,ZCP-700,ZCP國IOOO,ZCP-2000,ZCE-50S，ZCE-50,ZCE-150~2000,ZCB-50S,ZCB-2000。本說明書中，將Y型沸石中實施了脫鋁處理的稱為USY,未實施的簡稱為Y。因此，陽離子為質(zhì)子的分別標(biāo)記為HUSY、HY。ZSM-5型(MFI)觸媒學(xué)會沸石(ZSM-5)參照催化劑JRC-Z5-25H、JRC-Z5-70H、JRC陽Z5-1000H、JRC-Z5國70NA、JRC-Z5-1000NA、JRC-Z5-麵A(1)、JRC-Z5-90H(1),Zeolyst制備CBV2314,CBV3020E,CBV3024E，CBV5524G,CBV8014,CBV28014絲光沸石型(MOR)觸媒學(xué)會沸石(絲光沸石)參照觸媒JRC-Z-M15(1),JRC-Z國M20(1),JRC-Z-HM20(5),JRC-Z-HM90(1);Zeolyst制備CBV10A,CBV21A,CBV90A;東乂一(林)642NAA,640HOA,690HOA。優(yōu)選Y型中實施了脫鋁處理的USY型。活性炭有和光純藥工業(yè)(株)活性炭(色譜用、破碎狀0.2-1mm、破碎狀2-5mm、顆粒狀、粉末、粉末酸洗滌、粉末堿性、粉末中性、棒狀)、關(guān)東化學(xué)(抹)活性炭(粒狀、粉末)^夕、、77Vk卜'！i(林)活性炭顆粒4-14目；日本乂卩'_y卜(#朱)PK,PKDA10x30MESH(證K),ELORIT,AZO,DARCO,HYDRODARCO3000/4000,DARCOLI,PETRODARCO，DARCOMRX,GAC,GACPLUS,DARCOVAPURE,GCN,CGRAN,ROW/ROY,RO,ROX,畫W,R,R.EXTRA,SORBONORIT，GF40/45,CNR，ROZ，RBAA,RBHG，RZN,RGM,SX，SA,D10，VETERINAIR,PN,ZN,SA-SW，W,GL,SAM,HBPLUS,A/B/CEUR/USP,CA，CN,CG,GB,CAP/CGPSUPER,S-51,S-51A，S-51HF,S-51FF,DARCOGFP,HDB/HDC/HDR/HDW,GROSAFE,DARCOINSUL,FM-1,DARCOTRS,DARCOFGD/FGL/Hg/Hg-LH,PAC20/200日本工yZ]口少、；力乂b夂(株)白鷺(A、C、DO國2、DO-5、DO-ll、FAC-IO、M、P、PHC、工k>>卜DC)、7Vkf"、、大4卜、力/"卡、，70、力/"卡、，7ODC、蜂窩炭白鷺、乇^少一術(shù)7、強力白鷺、純化白鷺、特制白鷺、X-7000/X7100、X7000-3/X-7100-3、LPM006、LPM007、粒狀白鷺(APRC、C2c、C2x、DC、G2c、G2x、GAAx、GH2x、GHxUG、GM2x、GOC、GOHx、GOX、GSlx、GS2x、GS3x、GTx、GTsx、KL、LGK國100、LGK-400、LGK誦700、LH2c、MAC、MAC-W、NCC、S2x、SRCX、TAC、WH2c/W2c、WH2x、WH5c/W5c、WHA、X2M(乇Ai>—求》5A)、XRC、X7000H/X7100H、X7000H-3/X7100國3、LGK國700、DX7-3);夕，k少；、力A(抹)氣相用粒狀活性炭GG/GS/GA、氣相用活性炭GW/GL/GLC/KW/GWC、粉末活性炭PW/PK/PDX;三菱化學(xué)力^-、、》(株)夕、、4^水一:7。(006,006S，007,008，008B,008S,106,6D，6MD,6MW,6W,S60，C,DX,MM，MZ,PX，S60S,S61,S70,S80,S80A,S80J,S80S,S81,ZGA4，ZGB4,ZGN4,ZGR3,ZGR4,ZS，ZX-4,ZX-7)、夕、、4^乂一，(F,G4-8，W8-32,W10-30,XCA畫C，XCA-AS,ZGR4-C)、力/k:/》(AG40,AGR,APA，AP3誦60，AP4-60,APC，ASC,BPL，BPL4x10，CAL,CENTAUR4x6,CENTAUR8x30,CENTAUR12x40,CENTAURHSV,CPG8x30,CPG12x40,F-AG5,Filtrasorb300,Filtrasorb400,GRC20,GRC2012x40，GRC22,HGR,HGR-LH,HGR-P,IVP4x6,OL20x50,OLC20x50,PCB,PCB4x10,RVG，SGL，STL820,URC，WS460,WS465,WS480,WS490,WSC470);味0素77^乂f夕乂(抹)BA，BA-H,CL-H,CL-K，F(xiàn)-17,GS-A,GS-B,HF,HG,HG畫S,HN，HP,SD,Y-180C,Y-4,Y-4S,Y-10S,Y-10SF,YF-4，YN國4，YP,ZN(株)^弋夕，一A系列、BC-9、BFG系列、CT系列、DSW系列、FM-150、FW、FY系列、GA、PG系列、WA系列；優(yōu)選比表面積為800-1500m2g-1。固體載體的形狀、形態(tài)沒有特別限定，例如可呈現(xiàn)粉體狀、粒子狀、顆粒狀、粒料狀、蜂窩結(jié)構(gòu)、擠出型、環(huán)狀、圓柱狀、條狀擠出型、條環(huán)狀。粉體狀、粒子狀、顆粒狀、粒料狀的載體例如可以只含有上述多孔材料、氧化物或呈現(xiàn)酸性的材料。與此相對，蜂窩結(jié)構(gòu)的載體可以在非多孔材料、例如含有堇青石等的支撐體表面被覆上述多孔材料、氧化物或呈現(xiàn)酸性的材料。如上所述，支撐體可以含有另外的多孔材料。過渡金屬為選自鉑、釕、銠、把、銥、鎳、鈷、鐵、銅、銀和金的至少一種。這些過渡金屬可以單獨使用，也可以將兩種以上結(jié)合使用。從催化劑活性高的角度考慮，過渡金屬優(yōu)選選自鉑、釕、銠、鈀、銥的柏族金屬。過渡金屬以0.01-0.95的分散度、優(yōu)選0.1-0.9,更優(yōu)選0.3-0.8的分散度擔(dān)載在固體載體表面上較為適當(dāng)。分散度過低則金屬的聚集導(dǎo)致由氫分子生成質(zhì)子的速度減小，反應(yīng)速度降低。過渡金屬的分散度可如下調(diào)節(jié)。可通過作為原料使用的過渡金屬化合物的量、制備催化劑時在氧燒結(jié)時的溫度條件(升溫速度、最高溫度)和氫還原時的溫度條件(升溫速度、最高溫度)調(diào)節(jié)。過渡金屬在固體載體上的擔(dān)載量可考慮過渡金屬的種類或分散度適當(dāng)確定，例如為催化劑的0.01-50質(zhì)量％,優(yōu)選0.01-30質(zhì)量％,更優(yōu)選0.01-10質(zhì)量°/4支為恰當(dāng)。本發(fā)明的催化劑可參照通常的金屬擔(dān)載固體催化劑的制備方法制備。例如可通過含浸法如下制備。將載體在150。C下真空干燥1小時。接著加入水使其分散，向其中加入規(guī)定量的含有金屬鹽的水溶液，攪拌15小時。然后減壓餾去水，在氧氣流下、在400。C下將所得的固體燒結(jié)2小時。再在氫氣流下、在400。C下還原2小時。以所得固體作為催化劑(以下的流程圖)。載體-真空干燥(15(TC、l小時)*~~水*——金屬鹽水溶液'攪拌U5小時)水的餾去■燒結(jié)(氧、40(TC、2小時)'還原(氫、400°C、2小時)催化劑本發(fā)明的催化劑用于還原纖維素的水解產(chǎn)物。即，用于還原纖維素的水解產(chǎn)物葡萄糖，制備糖醇。或者，本發(fā)明的催化劑用于水解纖維素并還原纖維素的水解產(chǎn)物。即，可用于水解纖維素、制成葡萄糖，再將該葡萄糖還原，制備糖醇。關(guān)于本發(fā)明的催化劑所要水解的對象纖維素，在以下的糖醇的制備方法中詳述。本發(fā)明的糖醇的制備方法包含在上述本發(fā)明的催化劑的存在下、且在含氫的氣氛下對纖維素進(jìn)行水解，且將纖維素的水解產(chǎn)物還原。作為原料的纖維素沒有特別限定，可以直接使用市售的粉末狀纖維素。纖維素是植物性的，例如可以是通過氯處理將脫脂木粉漂白、將所得化學(xué)漿(全纖維素)進(jìn)行堿處理、除去半纖維素而得到的不溶于水的Ot-纖維素。通常，纖維素是兩根或更多的oc-纖維素通過氳鍵結(jié)合，顯示結(jié)晶性。本發(fā)明中使用上述具有結(jié)晶性的纖維素作為原料，也可以使用將上述結(jié)晶性纖維素實施降低結(jié)晶性的處理、使結(jié)晶性降低的纖維素。使結(jié)晶性降低的纖維素是使結(jié)晶性部分降低，也可以是完全或者是幾乎完全消失。結(jié)晶性降低處理的種類沒有特別限定，優(yōu)選將上述氫鍵切斷，可至少部分生成單鏈的a-纖維素的結(jié)晶性降低處理。通過使至少部分含有單鏈的a-纖維素的纖維素作為原料，可以大副提高水解效率。作為原料的纖維素的結(jié)晶性降低處理有球磨法等的物理性切斷a-纖維素的氫鍵、獲得單鏈的a-纖維素的方法(參照H.Zhao,J.H.Kwak,J.A.Franz,J.M.White,J.E.Holladay，Energy&Fuels,20，807(2006),其全部記載也特別以公開內(nèi)容的形式援引到本說明書中)；或者是通過磷酸處理等化學(xué)切斷a-纖維素的氫鍵、獲得單鏈的a-纖維素的方法(參照Y.-H.P.Zhang,J.Cui，L.R.Lynd，L.Kuang,Biomacromolecules,7,644(2006),其全部記載也特別以公開內(nèi)容的形式援引到本說明書中)。纖維素的結(jié)晶性降低處理中，即使未進(jìn)行到使纖維素的結(jié)晶性降低完全消失的程度，如實施例7所示，使處理前的纖維素所具有的結(jié)晶性部分降低，以所得的纖維素作為原料，也可以大副提高水解的效率。并且，作為原料的纖維素的結(jié)晶性降低處理例如有加壓熱水處理(參照林信行、藤田修二、入江剛郎、坂本剛、柴田昌男、J.Jpn.Inst.Energy,83,805(2004)、M.Sasaki,Z.Fang,Y.Fukushima，T.Adschiri，K.Arai,Ind.Eng.Chem.Res.，39,2883(2000),其全部記載也特別以公開內(nèi)容的形式援引到本說明書中)。水解和還原在水的存在下進(jìn)行。水的存在量是至少可使纖維素全量水解的量，更優(yōu)選考慮反應(yīng)混合物的流動性和攪拌性等，相對于纖維素例如可以是質(zhì)量比5-500的范圍。催化劑的使用量可考慮催化劑的活性、反應(yīng)條件(例如溫度、時間、氬壓等)適當(dāng)決定，例如相對于纖維素可以是質(zhì)量比0.05-5的范圍。反應(yīng)氣氛可以制成含氬氣氛，含氬氣氛例如為1-100MPa的氫壓、優(yōu)選1.5-50、更優(yōu)選2-20MPa的氬壓較為適當(dāng)。水解和還原例如在150-250°C的加熱下進(jìn)行4支為適當(dāng)。優(yōu)選在180-23(TC的加熱下、更優(yōu)選190-21(TC的加熱下進(jìn)行較為適當(dāng)。水解和還原的反應(yīng)時間可考慮反應(yīng)的規(guī)模、反應(yīng)條件、催化劑和纖維素等的使用量等適當(dāng)決定，通常為1-100小時較為適當(dāng)。反應(yīng)的形式可以是間歇式或連續(xù)式等的任意形式。并且優(yōu)選一邊攪拌反應(yīng)混合物一邊進(jìn)4于反應(yīng)。水解和還原結(jié)束后，將反應(yīng)混合物供給固液分離，回收含有糖醇的水溶液作為液相，將至少含有催化劑和未反應(yīng)的纖維素作為固相，分離固體。固液分離方法沒有特別限定，可考慮催化劑的形狀、形態(tài)等或未反應(yīng)纖維素的存在量等，由常規(guī)方法適當(dāng)確定。例如，可利用過濾法、離心分離法、沉淀法等。含有催化劑和未反應(yīng)纖維素的固體可以直接供給以下的反應(yīng)。本發(fā)明的催化劑在再使用時無需特別活化。但是例如使用通常的擔(dān)載金屬的固體催化劑的活化，在活化后可以再使用。催化劑的活化處理可以是將催化劑用水洗滌并干燥，然后在氫氣流下、在200-500。C下加熱1-5小時，由此使擔(dān)載金屬表面恢復(fù)至還原狀態(tài)，同時將金屬和載體上的殘留有機物熱分解除去并使用。實施例以下通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。1.1催化劑的制備催化劑載體使用非晶二氧化硅(以下標(biāo)記為Si02，富士、>!i'>7化學(xué)(抹)Q曙IO)、中孔二氧化硅(FSM-16,自己制備(S.Inagaki，等人.、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,680(1993)))、y-氧化鋁(y-Al203、西尾工業(yè)(林)A-l1)、氧化鈦(Ti02，Merck制備)、氧化鋯(Zr02，和光純藥工業(yè)(株))、硅鋁(Si02-Al203,Sigma-Aldrich制備,等級135)、HY(Zeolyst制備,CBV600，Si/Al原子比2.6)、HUSY(Zeolyst制備CBV720(Si/Al比15)、740(Si/Al比20)、760(Si/Al比30)、780(Si/Al比40)、HUSY(觸媒化成工業(yè)(抹)ZCP國2000、Si/Al比100)、ZSM-5(Zeolyst制備CBV4024E)、H國P(觸媒學(xué)會參照催化劑JRC-Z-B25(1))、HMOR(觸媒學(xué)會參照催化劑JRC-Z-M15(1))、活性炭(武田藥品工業(yè)(株)(現(xiàn)日本工》y《4口少；、力》乂(林))LPM007)。已知按照專利文獻(xiàn)4、5的方法、由NaY(UnionCarbide制備LZY-52)制備的HUSY通過熒光X射線分析，Si/Al比為2.9。為了區(qū)別HUSY,將Si/Al原子比寫入括弧內(nèi)，標(biāo)記為HUSY(40)。ZSM-5是在空氣中、在550。C下燒結(jié)8小時，制成HZSM-5。載體的前處理是在150。C下實施加熱排氣1小時，然后用于催化劑的制備。金屬原料使用市售的氯鉑酸(H2PtCl6.xH20)、氯化釕(RuCl3'xH20)、氯化六氨合釕([Ru(麗3)6]C13)、氯化銠(RhCl3'xH20)、氯化鈀(PdCl2)、氯化銥(IrCl3'xH20)、氯化鎳(NiCl2'6H20)。PdCl2為水不溶性，因此加入少量的鹽酸，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行真空蒸餾，以水溶性的H2PdCl4的形式使用。其它的金屬鹽可以直接使用。水使用離子交換水。作為催化劑的制備方法，Pt/HUSY(40)的例子如下表示。通過真空生產(chǎn)線將200mgHUSY(40)粉末在150。C下加熱1小時，進(jìn)行干燥(真空度約10-3托=0.13Pa)。冷卻至室溫后加入20mL水，使粉末分散。向其中加入15mgH2PtCl6.xH20的5mL水溶液，在室溫下攪拌15小時。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器使水蒸發(fā)，將所得粉末在真空生產(chǎn)線中、在室溫中真空干燥2小時。接著將粉末加入到玻璃U字管中，在氧氣流通下(流量20mL/分鐘)、在400。C下加熱2小時，進(jìn)行燒結(jié)。冷卻至室溫后通入氮氣，除去氧，然后在氫氣流通下(流量20mL/分鐘)、在400°C下加熱2小時進(jìn)行還原。冷卻至室溫后通入氮氣，除去氫，回收粉末。催化劑中的金屬擔(dān)載量按照Ni/Si02-Al203為60質(zhì)量％,除此之外是2.5質(zhì)量％。對于在HUSY(2.9)上擔(dān)載Ru的催化劑，是以[Ru(NH3)6]C13為原料，通過離子交換(IE)法[專利文獻(xiàn)4、5]制備Ru/HUSY(2.9,NH3，IE),除此之外還通過含浸擔(dān)載[Ru(NH3)6]C13.蒸發(fā)干固(IMP)法制備Ru/HUSY(2.9,NH3，IMP)、以及通過含浸擔(dān)載RuCl3'xH20'蒸發(fā)干固(IMP)法制備Ru/HUSY(2.9，CI,IMP)，進(jìn)行催化劑活性比較。另外，在HUSY(20)上含浸擔(dān)載RuCl3'xH20、通過蒸發(fā)干固法制備的Ru/HUSY(20，CI,IMP)也作為催化劑使用。通過脈沖法得到的吸附一氧化碳的分散度(CO/Pt,由Quantachrome制造的Chembet-3000測定)如表1所示。根據(jù)載體不同，Pt的分散度有4艮大不同。另外，Ru催化劑的分散度為0.01-0.03左右，比專利文獻(xiàn)4、5所記載的值低。這可能由于Ru表面對空氣敏感，操作中混入的微量空氣使表面被氧化。但是，使用該Ru催化劑進(jìn)行淀粉的水解、氫化，則與專利文獻(xiàn)4、5同樣顯示高活性，催化性能未喪失，因此在以后的實驗中可以直接使用。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>1.2催化反應(yīng)通過Pt/HUSY(40)進(jìn)行的反應(yīng)順序如下。以下將該條件稱為標(biāo)準(zhǔn)條件。向不銹鋼制的高壓釜(耐壓硝子工業(yè)(株)，TPR2型，容積30mL)中加入0.16g纖維素(Merck制備，微晶，粒徑20-160)um的為80%以上)、0.068gPt/HUSY(40)、20g水以及攪拌子，蓋上蓋。此時，纖維素中C6Hu)05單元的摩爾數(shù)S為0.99mmol,催化劑中金屬的總原子數(shù)作為C,S/C=110。改變催化劑時，調(diào)節(jié)催化劑質(zhì)量，使S/C410,Pt催化劑為0.068g、Ru催化劑為0.036g,Rh催化劑為0.037g,Pd催化劑為0.037g,Ir催化劑為0.068g,Ni催化劑為0.009g。接著，在室溫下導(dǎo)入5MPa的氫氣。將高壓釜放入190。C的油浴中，通過磁力攪拌機邊攪拌邊反應(yīng)24小時。然后冷卻至室溫，除去殘留的氬氣，恢復(fù)至常壓，打開高壓釜的蓋子，回收內(nèi)容物。產(chǎn)物的分析使用液相色譜(島津制作所LC10ATVP、差示折射;f企測器、柱ShodexAsahipakNH2P-504E或島津Shim-packSPR-Ca)進(jìn)行。糖醇(山梨糖醇和甘露糖醇)的鑒定通過液相色譜-質(zhì)鐠(島津LCMS-2010A)進(jìn)行。山梨糖醇的收率是在以所加入的纖維素的C6H10O5單元的摩爾數(shù)S為基準(zhǔn)下，生成的山梨糖醇的摩爾數(shù)P的比例山梨糖醇的收率(％)=(生成山梨糖醇的摩爾數(shù)P)/(加入的纖維素的C6H10O5單元的摩爾數(shù)S)xlOO。甘露糖醇的收率也同樣計算。使用各種擔(dān)載金屬催化劑，在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖l所示。在任何情況下，纖維素的水解、氫化都被催化性地進(jìn)行，生成糖醇，其中，山梨糖醇為主要產(chǎn)物。例如，通過Pt/Al203催化劑生成的糖醇的收率為18%，其中山梨糖醇約為15%,甘露糖醇約為3%。其它催化劑也可以得到同樣的產(chǎn)物選擇率。由此可知，該反應(yīng)條件下，Pt/HUSY(40)和Pt/SiOrAl203可獲得20。/o以上的糖醇收率，活性高。金屬的活性序列為Pt>Ru〉Pd>Rh>Ni〉Ir的順序。對于Pt,不同4旦載體下的活性序列如圖2所示。為HUSY(40)，Si02-A1203>HUSY(20),"Al203>HZSM-5,HUSY(30)〉HUSY(15)〉HUSY(100),H-(3〉FSM-16,Si02,HY(2.6),Ti02>Zr02>C(活性炭),HUSY(2.9),HMOR的序列,HUSY(40)和SiOrAl203活性最大，Zr02、活性炭、HUSY(2.9)、HMOR收率降低。由以上結(jié)果可推測，作為載體，無機氧化物中顯示酸性的較為有效，但與載體的酸強度序列未必一致。因此可以認(rèn)為，纖維素水解的主要活性點不是已經(jīng)在載體上的酸性點，而是在氫加壓條件下通過Pt或Ru使氫分子解離、移動(超螺旋現(xiàn)象)到載體上表達(dá)的質(zhì)子酸性點(服部，觸媒，45,327(2003))。實際如圖3所示，不擔(dān)載金屬而只使用各種載體，在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)，則只少量生成葡萄糖，由此可知通過擔(dān)載金屬可以促進(jìn)水解。擔(dān)載Ru催化劑對纖維素的水解、氫化顯示活性，令人感興趣的是，在淀粉的水解、氫化中顯示高活性，但使用已有專利中所報道的由LZY-52制備的HUSY(2.9)的催化劑[專利文獻(xiàn)4、5],則無關(guān)Ru原料和催化劑制備方法，得到3%以下的低收率。但是以HUSY(20)作為載體的Ru催化劑中，得到17%的糖醇收率。研究Pt々-Al2(33催化劑對糖醇收率的反應(yīng)溫度依賴性。除反應(yīng)溫度之外均與標(biāo)準(zhǔn)條件相同。如圖4所示，糖醇的收率在18(TC下為14%,在190。C上升至18%,但在200。C則降低至16%,因此190。C是最佳溫度。對于催化劑的再使用進(jìn)行研究。首先，以Pt/Y-Al203作為催化劑，在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行第一次的反應(yīng)。反應(yīng)后將反應(yīng)混合物過離心機，使固體沉淀，過濾分離上清溶液。如圖6所示，此時的糖醇收率為18%。向分離的固體中補充纖維素，加入水再次進(jìn)行反應(yīng)。通過第二次、第三次的反應(yīng)得到的糖醇收率為15%、15%,幾乎與第一次為相同值。由此可知，催化劑無需活化處理即可以再使用。進(jìn)行使加入量增加至3倍的實驗。即，向高壓釜中加入0.4807g纖維素、0.209gPt/"Al203、60g水，使氳初壓為5MPa,在1卯。C下進(jìn)行24小時反應(yīng)。反應(yīng)后通過離心將固體(催化劑和纖維素)與水相分離。由水相的液相色譜分析中得到糖醇收率為28%,換算為質(zhì)量則為0.135g。使水相蒸發(fā)干固，得到0.223g油狀物質(zhì)。因此，水相中糖醇選擇率(質(zhì)量基準(zhǔn))為61%。其它副產(chǎn)物未鑒定。纖維素的前處理(1)磷酸處理法按照Y,H.P.Zhang,J.Cui,L.R.Lynd,L.Kuang,Biomacromolecules,7,644(2006)的方法進(jìn)行。在聚丙烯并瓦(容積250mL)中加入l.Og纖維素(^A夕制備、7匕'七/"微粉末)、30mL蒸餾水、磁力攪拌子，在室溫下攪拌5分鐘。接著加入55mL用水冷卻的磷酸(關(guān)東化學(xué)，特級)，用水冷卻至約4。C并劇烈攪拌。攪拌操作是在劇烈攪拌10分鐘后停止攪拌2-3分鐘，靜置，將其反復(fù)進(jìn)行，進(jìn)行共1小時。該操作中，加入磷酸5分鐘后纖維素全部溶解，形成均勻的水溶液。然后加入200mL用水冷卻的水，則纖維素以白色4分末的形式沉淀，因此，通過離心分離白色粉末。將所得白色粉末用水洗滌5次，水相的pH為2.5-3.0。這里，加入2mL2M碳酸釣水溶液，反復(fù)洗滌，中和至pH在6.0-7.0附近。然后用水洗滌5-6次。將所得白色粉末通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀邊減壓邊在6(TC下干燥，再放入加入了硅膠的干燥器中干燥過夜。干燥后得到0.96g白色粉末。纖維素的前處理(2)球磨法按照H.Zhao,J.H.Kwak,J.A.Fmnz，J.MWhite,J.E.Holladay，Energy&Fuels,20,807(2006)的方法進(jìn)4亍。在容量900mL的陶瓷筒研磨機中加入lkg二氧化鋯球(直徑10mm)和10g纖維素(乂A夕制備、7匕、、七/L、微粉末)，使用臺式球磨機旋轉(zhuǎn)臺(7X77抹式會制造，ANZ-51S),以每分鐘60轉(zhuǎn)進(jìn)行2小時粉碎處理。不使用水等介質(zhì)。處理后回收0.9g的粉末，直接用于催化反應(yīng)。未處理、磷酸處理和球磨處理后的纖維素粉末的X射線衍射結(jié)果如圖7所示。未處理的纖維素中，在20=23度附近觀察到來自纖維素I的(002)晶體面的強衍射峰，但在磷酸處理或球磨處理后峰強度大副減小，顯示晶體結(jié)構(gòu)崩潰。催化反應(yīng)使用容積100mL的不銹鋼制高壓釜(才一工厶，求r夕制造，MMJ-100)作為反應(yīng)器，以實施例1的反應(yīng)規(guī)模的3倍進(jìn)行實驗。催化劑使用0.21gY-氧化鋁擔(dān)載Pt催化劑(Pt/Al203)、0.21gHUSY沸石(Si/Al比20)擔(dān)載Pt催化劑(Pt/HUSY(20))或，氧化鋁擔(dān)載Ru催化劑(Ru/Al203，O.llg)。這些催化劑按照實施例1所示的方法，以氯鉑酸或三氯化釕作為原料，通過含浸法制備。金屬擔(dān)載量為2.5質(zhì)量％。反應(yīng)按以下順序進(jìn)行。加入0.48g纖維素(少A夕制備、7匕七^)、60mL蒸餾水，關(guān)閉高壓釜，在室溫下導(dǎo)入5MPa的氫。此時，葡萄糖單元與金屬原子數(shù)的摩爾比為110(0.9mol%)。用反應(yīng)器附帶的帶馬達(dá)的攪拌翼邊攪拌(600-800rpm)邊用電爐加熱至190°C，反應(yīng)24小時。反應(yīng)后通過離心和過濾將固體與上清水溶液分離。水溶液中的產(chǎn)物通過液相色譜(HPLC)和液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)進(jìn)4亍分析。催化反應(yīng)的結(jié)果如表2所示。使用未前處理的纖維素時，在Pt/Al203催化劑中，糖醇的總收率為35.4%(山梨糖醇(1):27.7%,甘露糖醇(2):7.7%)。實施例1中是向高壓釜中加入攪拌子，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，但本實施例中，通過攪拌翼攪拌，可以提高效率、增加收率。產(chǎn)物的典型的液相色譜如圖8所示(球磨機處理纖維素Ru/Al203催化劑)。除山梨糖醇(保留時間19.3分鐘)和甘露糖醇(保留時間15.5分鐘)之外，在保留時間為13.9分鐘和10.8分鐘有大的峰，雖然未鑒定，但是通過LC-MS分析可以推定保留時間13.9分鐘的峰是二脫羥基己醇(3),保留時間為10.8分鐘的峰是脫水山梨糖醇(4)。它們是從各自的山梨糖醇中脫離兩個氧原子或一個水分子而得到的山梨糖醇類似物。l-4的結(jié)構(gòu)如以下所示,[化學(xué)式2]和4其脫氧位置未確定,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>以上，在未前處理的纖維素中，以Pt/Al203為催化劑，四種糖醇類似物的總收率為46.6%。同樣的條件下，如果使用Ru/Al203催化劑則為33.9%。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>對纖維素實施磷酸處理，收率增加。在Pt/Al203催化劑中，糖醇總收率為61.2%,類似物總收率為76.9%。即使是Ru/Al203催化劑，通過石粦酸處理也可以^使收率增加。并且，通過球磨法可見收率的提高。在Pt/Al203催化劑中，糖醇的總收率為51.4%,類似物總收率為70.6%。即使采用Pt/HUSY(20)也得到同樣的結(jié)果。由此可知，在RU/Al203中，收率進(jìn)一步提高，糖醇的總收率為69.7%,類似物總收率為81.9%,可獲得極高的收率。因此，纖維素的轉(zhuǎn)化率為80%以上。此時，山梨糖醇/甘露糖醇的比為5.1。以上，在本實施例中可知，以通過-壽酸處理法和球磨法進(jìn)行前處理的纖維素作為原料，通過擔(dān)載金屬催化劑的水中的氫化分解條件，糖醇和類似物的收率可達(dá)到70%以上。產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明在由纖維素資源制備糖醇(山梨糖醇和甘露糖醇)的
技術(shù)領(lǐng)域：
中有用。圖l表示各種催化劑的由纖維素生成糖醇的收率圖2表示各種Pt催化劑的由纖維素生成糖醇的收率圖3表示各種載體的反應(yīng)得到的由纖維素生成糖醇的收率圖4表示糖醇收率與反應(yīng)溫度的相關(guān)性(催化劑Pt/，A1203)圖5是24小時、72小時反應(yīng)時的糖醇收率圖6催化劑的再使用實驗(催化劑Pt/Y-Al203)圖7表示未處理、磷酸處理和球磨處理后纖維素的粉末X射線衍射的結(jié)果圖8表示由實施例7所得的典型產(chǎn)物(球磨處理纖維素、Ru/Al2〇3催化劑)的液相色譜。權(quán)利要求1.用于纖維素的水解和/或水解產(chǎn)物還原的催化劑，該催化劑是在固體載體上擔(dān)載8-11族的過渡金屬。2.權(quán)利要求1的催化劑，其中，固體載體的至少一部分含有多孔材料。3.權(quán)利要求1或2的催化劑，其中，固體載體的至少一部分含有無才幾氧化物。4.權(quán)利要求1-3中任一項的催化劑，其中，固體載體的至少一部分含有顯示酸性的材料。5.權(quán)利要求1-4中任一項的催化劑，其中，固體載體的至少一部分選自二氧化硅、氧化鋁、硅鋁、沸石、氧化鈦、氧化鋯、活性炭的至少一種。6.權(quán)利要求1-5中任一項的催化劑，其中，固體載體呈現(xiàn)粉體狀、粒子狀、顆粒狀、粒料狀、蜂窩結(jié)構(gòu)、擠出型、環(huán)狀、圓柱狀、條狀擠出型、條環(huán)狀。7.權(quán)利要求1-5中任一項的催化劑，其中，過渡金屬選自鉑、釕、銠、釔、銥、鎳、鈷、鐵、銅、銀和金的至少一種。8.權(quán)利要求1-7中任一項的催化劑，其中，過渡金屬以0.01-0.6的分散度擔(dān)載在固體載體表面。9.權(quán)利要求1-8中任一項的催化劑，其中，過渡金屬擔(dān)載0.01-60質(zhì)量％。10.權(quán)利要求1-8中任一項的催化劑，該催化劑用于水解纖維素。11.權(quán)利要求1-8中任一項的催化劑，該催化劑用于還原纖維素的水解產(chǎn)物。12.權(quán)利要求1-8中任一項的催化劑，該催化劑用于水解纖維素且還原纖維素的水解產(chǎn)物。13.糖醇的制備方法，該方法包含在1-9中任一項的催化劑的存在下、且為含氫氣氛，且在加壓下水解纖維素、且還原纖維素的水解產(chǎn)物。14.權(quán)利要求13的制備方法，其中，纖維素是具有結(jié)晶性的或使結(jié)晶性降低的a-纖維素。15.權(quán)利要求13或14的制備方法，其中，水解和還原在水的存在下進(jìn)行。16.權(quán)利要求13-15中任一項的方法，其中，催化劑的使用量相對于纖維素質(zhì)量比為0.05-5。17.權(quán)利要求13-16中任一項的制備方法，其中，含氫氣氛是1-100MPa的氫壓。18.權(quán)利要求13-17中任一項的制備方法，其中，水解和還原在150-250。C的加熱下進(jìn)行。19.權(quán)利要求13-18中任一項的制備方法，其中，糖醇是山梨糖醇和/或甘露糖醇。20.權(quán)利要求13-19中任一項的制備方法，其中，該方法是在水解和還原結(jié)束后將反應(yīng)混合物進(jìn)行固液分離，分離成含有糖醇的水溶液和至少含有催化劑和未反應(yīng)的纖維素的固體。全文摘要本發(fā)明涉及在固體載體上擔(dān)載8-11族過渡金屬所得的、用于水解纖維素和/或還原水解產(chǎn)物的催化劑。還涉及糖醇的制備方法，該方法是在該催化劑的存在下、且在含氫的氣氛下、且在加壓下水解纖維素，且還原纖維素的水解產(chǎn)物。本發(fā)明還提供催化劑與產(chǎn)物的分離容易，且不需要進(jìn)行pH調(diào)節(jié)、酸堿中和、催化劑再使用時的活化的，通過纖維素的水解、氫化制備糖醇的催化劑，以及使用該催化劑由纖維素制備糖醇的方法。文檔編號B01J23/46GK101394928SQ200780007409公開日2009年3月25日申請日期2007年3月1日優(yōu)先權(quán)日2006年3月1日發(fā)明者L·D·德赫佩,福岡淳申請人:國立大學(xué)法人北海道大學(xué)