專利名稱：：等離子體自光極化反應(yīng)裝置及其方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是一種針對揮發(fā)性有機物的凈化處理裝置及方法，尤其是一種等離子體自光極化反應(yīng)裝置及其方法，屬于氣態(tài)污染物控制
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景揮發(fā)性有機物(volatileorganiccompounds,簡稱VOCs)是一大類重要的空氣污染物，是指在常溫下飽和蒸氣壓超過70.91Pa、常壓下沸點小于26(TC的有機化合物，其主要成分為烴類、氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類等。VOCs的危害主要有以下幾個方面(1)大多數(shù)VOCs有異味且有毒，VOCs中的許多物質(zhì)有致癌、致畸、致突變性，這些物質(zhì)干擾人體內(nèi)分泌系統(tǒng)，具有遺傳毒性及引起"雌性化"的嚴重后果，對環(huán)境安全和人類生存繁衍構(gòu)成威脅；(2)在光線的照射下，許多VOCs很容易與一些氧化劑發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成光化學(xué)煙霧，危害人體健康，影響農(nóng)作物生長；(3)某些鹵代烴可能會導(dǎo)致臭氧層的破壞，如氯氟碳化物(CFCs)和氯氟烴；(4)很多VOCs屬于易燃、易爆類化合物，給企業(yè)生產(chǎn)造成較大隱患。VOCs的治理技術(shù)基本分為兩大類第一類是以改進工藝技術(shù)、更換設(shè)備和防止泄漏為主的預(yù)防性措施；第二類是以末端治理為主的控制性措施。傳統(tǒng)的VOCs處理方法有燃燒法、吸收法、冷凝法、吸附法等。這些方法在技術(shù)上、經(jīng)濟上都存在一定的缺陷或是初始投資和運行費用高，或是處理效果不理想，或是后續(xù)處理不當(dāng)造成二次污染。尤其是低濃度、大氣量的廢氣尚未找到經(jīng)濟有效的治理方法。目前國內(nèi)外處于研究過程中的新方法主要有生物法、膜分離法、等離子體法、光催化法等。等離子體作為物質(zhì)存在的第四種形態(tài)，是由帶電的正粒子、負粒子(其中包括正離子、負離子、電子、自由基和各種活性基團等)組成的集合體。低溫等離子體降解voc作為一種新的處理方法，具有去除率高、易操作、能耗低等優(yōu)點，較傳統(tǒng)的方法顯示出良好的技術(shù)優(yōu)勢和發(fā)展前景，能夠達到較好的去除效果。主要包括電子束照射法、介質(zhì)阻擋放電法、沿面放電法和電暈放電法等技術(shù)。電暈放電是使用曲率半徑很小的電極，并在電極上加高壓電，由于電極的曲率半徑很小，靠近電極區(qū)域的電場特別強，電子逸出陰極，發(fā)生非均勻放電。介質(zhì)阻擋放電是將絕緣介質(zhì)插入放電空間中，在介質(zhì)阻擋放電過程中，電介質(zhì)其到儲能的作用，可以避免電弧的生成，通常為隨即絲狀放電。將電暈放電和介質(zhì)阻擋放電相結(jié)合產(chǎn)生低溫等離子體是一種非常有效的途徑。光催化反應(yīng)是指當(dāng)在紫外光的照射下，反應(yīng)物會在光催化劑表面上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。"光催化"這以一術(shù)語本身就意味著光化學(xué)與催化劑兩者的結(jié)合，因此光和催化劑是引發(fā)和促進光催化氧化反應(yīng)的必要條件。通常使用的光催化劑是半導(dǎo)體金屬氧化物。半導(dǎo)體粒子具有能帶結(jié)構(gòu),一般由填滿電子的低能價帶(valenceband,VB)和空的高能導(dǎo)帶(conductionband,CB)構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度(也稱帶隙，Eg)的光照射半導(dǎo)體時，價帶上的電子(e-)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴(h+)。在電場作用下，電子與空穴分離并遷移到粒子表面的不同位置。光致空穴具有很強的得電子能力，具有強氧化性，可奪取半導(dǎo)體表面的物質(zhì)中的電子，使原本不吸收入射光的物質(zhì)被活化氧化，而電子受體則可以通過接受表面上的電子而被還原，從而達到降解氣態(tài)污染物的作用。近些年來由于其耗能低、效率高、沒有二次污染，納米材料光催化方法處理VOCS已成為國內(nèi)外研究的熱點。光化學(xué)反應(yīng)器是光催化過程的核心設(shè)備也是研究的焦點。在氣固相光催化氧化反應(yīng)器的研究中，目前主要釆用固定床反應(yīng)器。然而，已經(jīng)開發(fā)出的反應(yīng)器效果均不理想，已成為能否有效利用光催化劑的關(guān)鍵。光催化反應(yīng)器設(shè)計中面臨的主要問題，除了傳統(tǒng)反應(yīng)器涉及的諸如質(zhì)量傳遞和混合，反應(yīng)物與催化劑的接觸，流動方式，反應(yīng)動力學(xué)，催化劑的安裝，溫度控制等問題外，還必須考慮光照這一重要因素。這是由于光催化劑只有吸收適當(dāng)?shù)墓庾硬拍鼙患せ疃哂写呋裕约せ畲呋瘎┑牧繘Q定了光催化反應(yīng)器的反應(yīng)能力。因此，光催化反應(yīng)器的設(shè)計遠比傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)器復(fù)雜。為了提供盡可能多的受激光催化劑，光催化反應(yīng)器必須能夠提供盡可能大的而且能被光照射的催化劑比表面積。其次，為了減少反應(yīng)器的造價，還要求能為單位體積的反應(yīng)器提供盡可能大的安裝催化劑的面積，這正是光催化反應(yīng)器設(shè)計的難點。如何解決這一難題已成為納米材料光催化反應(yīng)器能否工業(yè)化的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容針對納米材料光催化反應(yīng)器設(shè)計難點，本課題在充分研究有介質(zhì)存在條件下氣體放電產(chǎn)生低溫等離子體的物理特征之后，提出等離子體自光極化這一概念，并在這一概念的基礎(chǔ)上設(shè)計出了一種新型的等離子體自光極化反應(yīng)裝置。本發(fā)明的目的在于提供一種新型的、有效的、低能耗的低溫等離子體VOCs處理裝置。本發(fā)明提供的廢氣處理裝置，是將電暈放電和介質(zhì)阻擋放電相結(jié)合產(chǎn)生等離子體聯(lián)合納米光催化技術(shù)來降解廢氣，具有結(jié)構(gòu)簡單，占地面積小，處理效果好等優(yōu)點。本發(fā)明的等離子體自光極化反應(yīng)裝置包括低溫等離子體反應(yīng)器，其特征在于該裝置由過濾器1和自光極化等離子體反應(yīng)器2兩段串聯(lián)組成；氣體管道4連接過濾器1，過濾器1內(nèi)設(shè)過濾筒5，再通過氣體管道4連接自光極化等離子體反應(yīng)器2;自光極化等離子體反應(yīng)器2為管-線式結(jié)構(gòu)，內(nèi)部軸線位置放置放電極9，放電極9通過高壓電線15與高壓電源3相連；反應(yīng)器殼體12外部為外電極10，外電極通過接地電線16接地；自光極化等離子體反應(yīng)器2內(nèi)部密封鍍有納米TK)2光催化劑薄膜的填料13，自光極化等離子體反應(yīng)器2尾部連接氣體管道4。等離子體自光極化反應(yīng)裝置的方法，其特征在于，包括以下步驟1)、揮發(fā)性有機廢氣通過氣體管道4過濾器1，氣體經(jīng)過過濾筒5過濾后沿氣體管道4進入自光極化等離子體反應(yīng)器2，氣體經(jīng)過濾后避免了粉塵對納米光催化劑的干擾；2)、高壓電源3向自光極化等離子體反應(yīng)器輸入能量，等離子體與VOCs分子作用，使之轉(zhuǎn)化為無害的無機小分子物質(zhì)；同時揮發(fā)性有機廢氣分子經(jīng)過自光極化等離子體反應(yīng)器2內(nèi)部密封鍍有納米Ti02光催化劑薄膜的填料13,具有出色的吸附性能，在表面濃集了較多數(shù)量的氣態(tài)污染物質(zhì)，因而能促使化學(xué)反應(yīng)在納米Ti02光催化劑表面進行；高壓電源向自光極化等離子體反應(yīng)器輸入能量，等離子體與VOCs分子作用，使之轉(zhuǎn)化為無害的無機小分子物質(zhì)，如C02、CO禾BH20;等離子體發(fā)生過程中產(chǎn)生自光現(xiàn)象，伴隨有大量的紫外光生成，促使光催化劑表面產(chǎn)生大量具有強氧化還原性能的電子空穴對，促進了光催化反應(yīng)的進行，有效地提高了整個裝置的降解效果。3)、有機廢氣在自光極化等離子體反應(yīng)器2中處理后，經(jīng)氣體管道4排放。本發(fā)明所提供的等離子體自光極化反應(yīng)器與現(xiàn)有光催化反應(yīng)器相比明顯的不同是由于等離子體的自光極化，直接提供了光催化反應(yīng)所需的動力，因此不需要外界光源；同時，將等離子體與光催化反應(yīng)相結(jié)合，有效提高了廢氣的處理效率，而且結(jié)構(gòu)簡單，適用性強，運行費用低。本發(fā)明所提供的等離子體自光極化反應(yīng)器于現(xiàn)有的等離子體發(fā)生裝置相比，其不同點在于等離子體發(fā)生裝置內(nèi)部密封有納米Ti02光催化劑；作為納米Ti02光催化劑載體的陶瓷拉西環(huán)(或Y-Al203和沸石載體類)，具有出色的吸附性能，在表面濃集了較多數(shù)量的氣態(tài)污染物質(zhì)，因而能促使化學(xué)反應(yīng)在納米Ti02光催化劑表面進行；等離子體發(fā)生過程中產(chǎn)生自光現(xiàn)象，促進了光催化反應(yīng)的進行，達到等離子體與光催化劑配合增效，提高了氣態(tài)污染物凈化效果，較一般的低溫等離子體反應(yīng)器降解效果更好，更完全。電場強度〉11kV/cm時，基本沒有中間副產(chǎn)物出現(xiàn)。本發(fā)明機理在于在國內(nèi)外第一次提出"等離子體自光極化"這一理念。所謂等離子體自光極化，是指在等離子體反應(yīng)器放電極施加外加電壓，利用有介質(zhì)存在條件下氣體放電時，在介質(zhì)表面產(chǎn)生大量微放電(參見附圖i)，這些微放電產(chǎn)生同時伴隨產(chǎn)生一定數(shù)量的紫外線。如果將光催化劑附著于介質(zhì)表面，那么，在氣體放電時這些紫外光將激活光催劑，在VOCs尾氣通過時即可達到處理有機廢氣的目的。不同狀態(tài)的等離子體粒子發(fā)射出不同的光譜，見表l。由電子激發(fā)引起的原子、離子發(fā)射線光譜，其光譜范圍從紫外線到紅外線。表l等離子光譜<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>當(dāng)電子或原子的激發(fā)能量大于或等于3.1eV時就有可能向下躍遷放出紫外線。而電暈放電的能量主要集中在212eV，當(dāng)VOCs氣體與空氣混合時，至少空氣中的氧氣02、氮氣N2、水蒸氣&0等的激發(fā)能小于12eV，如果將VOCs與空氣的混合氣體導(dǎo)入電暈放電反應(yīng)器時，電暈放電就可以產(chǎn)生紫外線。大連理工大學(xué)王文春等在《NO，N02氣體中電暈放電高能電子密度分布的光譜實驗研究》中利用等離子體特性診斷方面較為先進實用的發(fā)射光譜法，在常溫常壓下測量了正脈沖電暈放電NO(A2+—X2)發(fā)射光譜相對強度沿線-筒式反應(yīng)器的徑向分布以及02對>^0(八2+—X2像射光譜強度的影響.由此得到了正脈沖電暈放電等離子體中高能電子(》5.5eV)的電子密度沿線-筒式反應(yīng)器的徑向分布情況.隨徑向距離增大高能電子密度呈非線性遞減,對于不同放電電壓這種遞減規(guī)律相同.并且在脈沖放電條件下，在管-線式反應(yīng)器內(nèi)實測到具有一定強度的紫外線(200330nm)，且隨電場強度的增強而增強。管-線式反應(yīng)器、阻擋放電反應(yīng)器以及二者相結(jié)合的填充床管-線式反應(yīng)器均為處理污染氣體中常用的低溫等離子體反應(yīng)器。以上研究結(jié)果說明，在常溫常壓下當(dāng)給其輸入電能時，反應(yīng)器中確有紫外線產(chǎn)生，為等離子體自光極化器的研究提供了重要依據(jù)。等離子體自光極化產(chǎn)生的紫外線，為納米光催化材料提供了很好的動力源。當(dāng)紫外線照射納米Ti02光催化劑時其表面會產(chǎn)生電子和孔穴并與吸附在表面上的02或H20發(fā)生反應(yīng)生成OH等自由基對VOCs進行反應(yīng)。因此等離子體自光極化反應(yīng)器在處理VOCs時主要遵循以下三個過程(1)高能電子對VOCs的轟擊使其激發(fā)、電離、離解等化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，從而起到破壞VOCS的作用；(2)產(chǎn)生的等離子體中存有大量的自由基和臭氧，它們對VOCs進行氧化生成C02、H20。(3)納米光催化劑受紫外線的激發(fā)產(chǎn)生電子與電子空穴對吸附在其上面的污染物分子或離子進行降解，同時電子空穴與氣體中的H20、02反應(yīng)產(chǎn)生OH等自由基對VOCs進行降解。附圖1為自光極化等離子體反應(yīng)裝置，其中1過濾器，2自光極化等離子體反應(yīng)器，3高壓電源，4氣體管道，5過濾筒，6過濾器殼體，7過濾器主體漸變接頭，8過濾器進出氣管，9放電極，IO外電極，ll密封法蘭，12反應(yīng)器殼體，13附著有納米Ti02的填料，14反應(yīng)器內(nèi)填料堵頭，15高壓電線，16接地電線。附圖2為自光極化等離子體反應(yīng)器，其中9放電極，IO外電極，11密封法蘭，17密封蓋，18連接板，19支撐架，20密封膠墊，21彈簧。附圖3表示了反應(yīng)器內(nèi)有無自光極化納米Ti02光催化劑的填料對VOCs降解效果的比較柱形圖。具體實施方式VOCs有機廢氣通過氣體管道4、過濾器進氣管8和過濾器主體漸變接頭7進入過濾器1的主體，氣體經(jīng)過過濾筒5過濾后沿過濾器主體漸變接頭7、過濾器出氣管8和氣體管道4進入自光極化等離子體反應(yīng)器2，高壓電源3為自光極化等離子體反應(yīng)器2提供動力來源，有機廢氣在自光極化等離子體反應(yīng)器2中處理后，經(jīng)氣體管道4排放。等離子體自光極化反應(yīng)裝置還設(shè)有過濾器1外殼6為空心圓柱體，內(nèi)部襯有三個普通筒狀金屬絲網(wǎng)作為過濾筒5，成品字形排列于過濾器外殼6內(nèi)部，過濾器前后兩端通過過濾器主體漸變接頭7與過濾器進出氣管8相連接；過濾器1與自光極化等離子體反應(yīng)器2通過管道4連接；自光極化等離子體反應(yīng)器2為管-線式結(jié)構(gòu)，內(nèi)部軸線位置放置放電極9，放電極9通過高壓電線15與高壓電源3相連；反應(yīng)器殼體12外部為外電極10，外電極通過接地電線16接地；反應(yīng)器兩端用密封法蘭11和密封蓋17密封，接口處均襯有密封膠墊20;為保證填料不散亂及固定反應(yīng)區(qū)長度，反應(yīng)器內(nèi)部兩端有堵頭14。為保證放電極始終處于管-線式反應(yīng)器正中，而且不會變形彎曲影響放電，還設(shè)計了在密封法蘭11一端連接板18上架設(shè)彈簧21，彈簧21壓有支撐架19，支撐架19中心為線卡子扣緊放電極9，通過彈簧21的強力拉伸拽緊放電極9，連接板18內(nèi)部有螺絲卡口固定放電極9位置。等離子體自光極化反應(yīng)裝置處理VOCs等有害廢氣，以苯為例，當(dāng)電場強度高于10kV/cm，降解率可高達98%，降解后的最終產(chǎn)物有95.8%以上是CO、C0JH20，見表2。定義苯的降解率n由反應(yīng)前后苯的濃度計算得-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中G——反應(yīng)前苯的初始濃度(mg/m3);C——反應(yīng)后苯的濃度(mg/m3)。苯的去除率《的計算.-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中C,——最終產(chǎn)物中的C02濃度(mg/m3);C2——最終產(chǎn)物中的CO濃度(mg/m3)。表2自光極化碳平衡檢測結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、等離子體自光極化反應(yīng)裝置包括低溫等離子體反應(yīng)器，其特征在于該裝置由過濾器(1)和自光極化等離子體反應(yīng)器(2)兩段串聯(lián)組成；氣體管道(4)連接過濾器(1)，過濾器(1)內(nèi)設(shè)過濾筒(5)，再通過氣體管道(4)連接自光極化等離子體反應(yīng)器(2)；自光極化等離子體反應(yīng)器(2)為管-線式結(jié)構(gòu)，內(nèi)部軸線位置放置放電極(9)，放電極(9)通過高壓電線(15)與高壓電源(3)相連；反應(yīng)器殼體(12)外部為外電極(10)，外電極通過接地電線(16)接地；自光極化等離子體反應(yīng)器(2)內(nèi)部密封鍍有納米TiO2光催化劑薄膜的填料(13)，自光極化等離子體反應(yīng)器(2)尾部連接氣體管道(4)。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的等離子體自光極化反應(yīng)裝置，其特征在于所述的過濾器(1)外殼(6)為空心圓柱體；過濾筒(5)為三個普通筒狀金屬絲網(wǎng)，成品字形排列于過濾器外殼(6)內(nèi)部；過濾器前后兩端通過過濾器主體漸變接頭(7)與過濾器進出氣管(8)相連接。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的等離子體自光極化反應(yīng)裝置，其特征在于自光極化等離子體反應(yīng)器(2)兩端用密封法蘭(11)和密封蓋(17)密封，接口處均襯有密封膠墊(20);反應(yīng)器內(nèi)部兩端有堵頭(14);4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的等離子體自光極化反應(yīng)裝置，其特征在于自光極化等離子體反應(yīng)器(2)，在密封法蘭(11)一端連接板(18)上架設(shè)彈簧(21)，彈簧(21)壓有支撐架(19)，支撐架(19)中心為線卡子扣緊放電極(9)，連接板(18)內(nèi)部有螺絲卡口固定放電極(9)位置。5、應(yīng)用權(quán)利要求1所述的等離子體自光極化反應(yīng)裝置的方法，其特征在于，包括以下步驟1)、揮發(fā)性有機廢氣通過氣體管道(4)過濾器(1)，氣體經(jīng)過過濾筒(5)過濾后沿氣體管道(4)進入自光極化等離子體反應(yīng)器(2);2)、高壓電源(3)向自光極化等離子體反應(yīng)器輸入能量，等離子體與VOCs分子作用，使之轉(zhuǎn)化為無害的無機小分子物質(zhì)；同時揮發(fā)性有機廢氣分子經(jīng)過自光極化等離子體反應(yīng)器(2)內(nèi)部密封鍍有納米Ti02光催化劑薄膜的填料(13)，等離子體發(fā)生過程中產(chǎn)生自光現(xiàn)象，伴隨有大量的紫外光生成，促使光催化劑表面產(chǎn)生大量具有強氧化還原性能的電子空穴對，促進了光催化反應(yīng)的進行；3)有機廢氣在自光極化等離子體反應(yīng)器(2)中處理后，經(jīng)氣體管道(4)排放。全文摘要本發(fā)明屬于氣態(tài)污染物控制領(lǐng)域。該裝置由過濾器(1)和自光極化等離子體反應(yīng)器(2)串聯(lián)組成；氣體管道(4)連接過濾器(1)，過濾器(1)內(nèi)設(shè)過濾筒(5)，再通過氣體管道連接自光極化等離子體反應(yīng)器(2)；自光極化等離子體反應(yīng)器為管-線式結(jié)構(gòu)，內(nèi)部軸線位置放置放電極(9)，放電極通過高壓電線(15)與高壓電源(3)相連；反應(yīng)器殼體(12)外部為外電極(10)，外電極通過接地電線(16)接地；自光極化等離子體反應(yīng)器內(nèi)部密封鍍有納米TiO₂光催化劑薄膜的填料(13)，自光極化等離子體反應(yīng)器尾部連接氣體管道(4)。本發(fā)明促進了光催化反應(yīng)的進行，提高了氣態(tài)污染物凈化效果，較一般的低溫等離子體反應(yīng)器降解效果更好，更完全。文檔編號B01D53/74GK101234285SQ20071017746公開日2008年8月6日申請日期2007年11月16日優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日發(fā)明者堅李,梁文俊,濤竹,豆寶娟,金毓峑申請人:北京工業(yè)大學(xué)