專利名稱：：兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及的
技術領域：
是含氟膜材料的改性，特別涉及一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法。技術背景高分子微孔膜的孔徑大小一般處于0.110ym的范圍，具有截留氣體或液體流體中的膠體粒子或微粒的能力。從上世紀50年代開發(fā)應用以來，已在化工、制藥、半導體、環(huán)保食品、飲料、酒等工業(yè)得到廣泛的應用，現(xiàn)仍以8%的速度增加。從生產(chǎn)微孔膜的高分子材料而言，國內(nèi)外已有CA、CA-CTA、CA-CN、PA、PAN、PES、PS、PVDF和PE、PP等多種聚合物。除了PE、PP是通過拉伸方法制得微孔膜以外，其他大部分均由高分子^"料和一定的溶劑、添加劑組成的鑄膜液，通過相轉化法制得，以上這些高分子材料的共同不足點在于不耐溶劑和酸、堿，耐熱和老化性不夠等。隨著科學技術的發(fā)展，對多孔膜的材料和性能等方面提出了更新的要求。高分子材料中綜合性能最突出的聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)，它具有優(yōu)良的高低溫性能(-200260'C)，突出的化學穩(wěn)定性，耐化學腐蝕和老化，低表面能以及良好的介電性能和強疏水性，是在一些苛刻條件下分離微粒子的理想膜材料。因此聚四氟乙烯多孔膜能廣泛應用于醫(yī)藥行業(yè)的除塵、除菌，空氣凈化，膜蒸餾，化工生產(chǎn)中的產(chǎn)品純化和物料回收，以及防水、透氣紡織品和水處理等各行業(yè)。聚四氟乙烯材料的強疏水性使其在膜蒸餾、膜吸收以及氣體凈化等膜分離過程占據(jù)獨特的優(yōu)勢，但是疏水性的微孔膜在處理水相分離體系時會產(chǎn)生兩個問題一是表面能低，流體透過膜的傳質驅動力高，能耗大，水通量低；二是極易吸附有機物、蛋白質等造成膜污染，導致通量下降，膜壽命縮短。因此通過親水化改性，降低能耗、增強膜抗污染能力、延長膜使用壽命十分必要。目前用于聚四氟乙烯多孔膜表面改性的方法是從聚四氟乙烯塑料表面改性的方法中發(fā)展而來，有化學腐蝕法，電子輻照法，等離子體法，表面涂覆法等?；瘜W腐蝕法和電子輻照法對聚四氟乙烯膜本體破壞較大，而且化學腐蝕所用試劑通常毒性很強，如專利CN1633450A和CN1845363A中所用到的氫化物、硝酸、硫酸、高氯酸等。等離子體法一般需要和接枝法聯(lián)合適用，等離子體法對設備要求高，而且改性效果穩(wěn)定性差。另外由于碳一氟鍵鍵能很大(485.7KJ/md)，聚四氟乙烯具有很強的化學穩(wěn)定性，難以通過常規(guī)的化學改性法對其進行改性。因此研究適合于聚四氟乙烯多孔膜表面改性的技術具有重要的理論和實踐意義。表面涂覆改性只改變膜表面的親水性，不改變膜材料本體的結構和性質，并且涂覆設備簡單，成本低，易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。在現(xiàn)有的涂覆改性技術中，由于通常使用的是與聚四氟乙烯表面作用較差的親水性化合物，在使用過程中容易脫落，影響其使用壽命。在本發(fā)明中，我們通過自由基聚合和活性自由基聚合合成了兩親性含氟共聚物，由于兩親性含氟共聚物中的含氟部分有強的疏水作用，與聚四氟乙烯的強疏水表面結合良好，而共聚物中含親水的羧酸或者聚氧乙烯基團的鏈段會遷移到涂層不與聚四氟乙烯接觸的一側，使得改性后的聚四氟乙烯多孔膜表面具有強的親水性。因而在處理含水體系過程中，改性聚四氟乙烯多孔膜的水通量會遠大于未改性的聚四氟乙烯膜。本發(fā)明通過含氟兩親無規(guī)或者嵌段共聚物對聚四氟乙烯多孔膜進行表面改性，不改變膜材料本體的結構和性質，使聚四氟乙烯多孔膜表面具有一定厚度的親水層，顯著地改善了聚四氟乙烯多孔膜的親水性，降低了水通過膜孔的阻力，同時涂覆的方法工藝設備簡單，具有良好的工業(yè)化前景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法。一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法含氟甲基丙烯酸酯類單體A和甲基丙烯酸酯類單體B通過自由基聚合聚合得到兩親性含氟無規(guī)共聚物，兩親性含氟無規(guī)共聚物溶液涂覆到聚四氟乙烯多孔膜表面進行親水改性，具體步驟如下1)將含氟甲基丙烯酸酯類單體A和甲基丙烯酸酯類單體B用5%的NaOH洗滌2-4次，然后用去離子水洗滌至pH值為7，再加入氫化鈣保存20-40小時，N，N，-二甲基甲酰胺加入氫化鈣保存2448小時，上述試劑減壓蒸餾保存；2)將純化后的含氟甲基丙烯酸酯類單體A和甲基丙烯酸酯類單體B按照2:1-1:2的比例溶解在等體積極性溶劑N,N'-二甲基甲酰胺中，加入過氧化二苯甲酰，回流4-6小時，在石油醚中沉淀，過濾并洗滌，25-6(TC真空干燥處理24-48小時，得到兩親性含氟無規(guī)共聚物。3)將兩親性含氟無規(guī)共聚物溶解在溶劑中，在聚四氟乙烯多孔膜的一面或者兩面表面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為2560°C，涂覆時間為5秒1小時，空氣中晾干、烘箱內(nèi)8012(TC干燥或者真空烘箱內(nèi)406(TC干燥。另一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法含氟甲基丙烯酸酯類單體A或含氟丙烯酸酯類單體A和甲基丙烯酸酯類單體B或丙烯酸酯類單體B通過活性自由基聚合得到兩親性含氟嵌段共聚物，兩親性含氟嵌段共聚物溶液涂覆到聚四氟乙烯多孔膜表面進行親水改性，具體步驟如下1)將含氟甲基丙烯酸酯類單體A或含氟丙烯酸酯類單體A或者甲基丙烯酸酯類單體B或丙烯酸酯類單體B，在氮氣或氬氣氣氛下溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為2575%，加入a-鹵代羰基化合物、a-鹵代苯基化合物或二鹵代苯基化合物，CuX(X-Cl，Br)和聯(lián)二吡啶，三者比例為1:1:3，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復2-4次，移入油浴內(nèi)攪拌448小時，油浴溫度為4590°C;2)將步驟1)產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇或者無水乙醇中，經(jīng)多次溶解—沉淀后真空干燥，稀釋，用層析柱過濾，沉淀過濾，254(TC真空干燥至衡重；3)將步驟2)產(chǎn)物和甲基丙烯酸酯類單體B或丙烯酸酯類單體B或者含氟甲基丙烯酸酯類單體A或含氟丙烯酸酯類單體A在氮氣或氬氣氣氛下溶解于N,N，-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為2575%,加入CuX(X-Cl,Br)和聯(lián)二吡啶，二者比例為1:3，CuX(X-Cl，Br)為單體的1/2001/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復2-4次，移入油浴內(nèi)攪拌448小時，油浴溫度為4590。C，4)將步驟3)產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇或者無水乙醇中，沉淀過濾，254(TC真空干燥至衡重；得到含氟嵌段共聚物5)將兩親性含氟無規(guī)共聚物溶解在溶劑中，在聚四氟乙烯多孔膜的一面或者兩面表面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為2560°C,涂覆時間為5秒1小時，空氣中晾干、烘箱內(nèi)8012(TC干燥或者真空烘箱內(nèi)406(TC干燥。所述的含氟甲基丙烯酸酯類單體A為甲基丙烯酸多氟或全氟烷基酯，A具有如下通式表示的結構.-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R!結構為-CH3;Rf結構為多氟或全氟烷基，含碳數(shù)為210。甲基丙烯酸酯類單體B為甲基丙烯酸烷基酯，B具有如下通式表示的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，R2結構為-H，-CH3;R3結構為-(CH2)3CH3，-C(CH3)3，-(OCH2CH2)nOCH3。所述的含氟甲基丙烯酸酯類單體A為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸-2-全氟壬氧基乙酯。所述的溶劑為水，或者醇，或者四氫呋喃。所述的聚四氟乙烯多孔膜為單向拉伸或者雙向拉伸的平板均質膜、復合膜、管式膜或中空纖維膜。本發(fā)明的表面涂覆改性只改變膜表面的親水性，不改變膜材料本體的結構和性質，并且涂覆設備簡單，成本低，易于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。在現(xiàn)有的涂覆改性技術中，由于通常使用的是與聚四氟乙烯表面作用較差的親水性化合物，而涂覆含氟兩親共聚物則能避免這一問題。含氟兩親共聚物中的含氟部分有強的疏水作用，通過自組裝能與聚四氟乙烯的強疏水表面結合良好，在組裝過程中共聚物中含親水的羧酸或者聚氧乙烯基團的鏈段會遷移到涂層不與聚四氟乙烯接觸的一側，使得改性聚四氟乙烯多孔膜表面具有強的親水性。因而在處理水基體系過程中，改性聚四氟乙烯多孔膜的通量會遠大于未改性的聚四氟乙烯膜，同時膜的抗污染性能也能得到提高。該改性聚四氟乙烯多孔膜可用于強酸、強堿的過濾，水基體系的過濾和分離，具有很好的應用前景。圖l(a)是涂覆前聚四氟乙烯單向拉伸平板膜表面SEM照片；圖l(b)是涂覆后聚四氟乙烯單向拉伸平板膜表面SEM照片；圖2(a)是涂覆前聚四氟乙烯雙向拉伸平板膜表面SEM照片；圖2(b)是涂覆后聚四氟乙烯雙向拉伸平板膜表面SEM照片；圖3是墨水經(jīng)過截留后的粒徑分布圖。具體實施方式本發(fā)明通過合成兩親性無規(guī)、二嵌段或者三嵌段含氟共聚物，兩親共聚物的含氟鏈段具有強的疏水作用，與聚四氟乙烯多孔膜表面緊密結合，含羧酸或者聚氧乙烯基團的鏈段則具有良好的親水性，通過涂覆含氟兩親共聚物在聚四氟乙烯多孔膜表面可以明顯改善膜表面的親水性，提高抗污染性。經(jīng)過改性的聚四氟乙烯多孔膜可以客服原聚四氟乙烯疏水膜的水通過阻力大，分離過程能耗高，易被污染等問題。本發(fā)明所改性的聚四氟乙烯多孔膜，不僅具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，而且具有親水的表面，高水通量和較好的抗污染性能，可以廣泛應用于強酸、強堿的過濾，水基體系的過濾和分離。本發(fā)明通過將兩親性含氟共聚物涂覆在一定孔徑和孔隙率的聚四氟乙烯多孔膜上，涂覆層具有一定厚度，得到親水改性聚四氟乙烯多孔膜，該親水改性膜具有耐高溫/低溫、耐熱、化學穩(wěn)定、通量大、抗污染性能高等優(yōu)點。通過對含氟共聚物分子量，多孔膜孔隙率和厚度測定，以及改性前后多孔膜通量的測定，表征改性聚四氟乙烯多孔膜的性能。本發(fā)明中，兩親含氟共聚物分子量測定的方法為含氟共聚物分子量測定配制0.30.5n/。的四氫呋喃(THF)溶液，用凝膠色譜法測定，凝膠色譜儀為Waters515，色譜柱為Ultrahydrogel，1000,500，120串聯(lián)，柱溫35"C，流動相THF.本發(fā)明中聚四氟乙烯多孔膜膜結構與通量的測定方法分別為膜厚度測定主要測定膜的厚度，采用螺旋測微器測定，選取5個測定點求平均值。膜的孔隙率的測定采用壓汞儀(AutoPore9500，美國)測定。水通量的測量是采用實驗室自制的死端過濾水通量測定裝置，即先在0.15MPa預壓30min，然后在O.lMPa測量其純水的滲透通量。截留粒徑測量采用90Plus粒徑分析儀。本發(fā)明中聚四氟乙烯多孔膜的表面親水性的測定方法為聚四氟乙烯多孔膜的表面接觸角用表面分析儀(DataphysicsOCA20,德國)測定。下面將結合下文的實施例對本發(fā)明做更詳細的描述，但所述實施例不構成對本發(fā)明的限制。實施例11.將甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸氧乙烯基酯用5%的NaOH洗滌3次，然后用去離子水洗滌至pH值為7，再加入氫化鈣保存24小時，N,N，-二甲基甲酰胺加入氫化鈣保存24小時，上述試劑減壓蒸餾保存；2.將純化后的甲基丙烯酸六氟丁酯lmol和甲基丙烯酸氧乙烯基酯0.5mol溶解在在等體積極性溶劑N，N'-二甲基甲酰胺中，加入單體總量1/600的過氧化二苯甲酰，回流6小時，在石油醚中沉淀。過濾并洗滌后真空干燥處理。3.將上述步驟中純化的甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸氧乙烯基酯無規(guī)共聚物溶解在水中。4.將上述步驟中制備的溶液涂覆在20X10cm的單向拉伸聚四氟乙烯平板多孔膜上下表面上，涂覆溫度為6(TC，涂覆時間為5秒，4(TC真空干燥。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表1中。實施例21.將甲基丙烯酸六氟丁酯在氬氣氣氛下溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為25%，并加入a-溴代丙酸乙酯，溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，三者比例為l:l..3，溴化亞銅為單體的1/200，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復2次，移入45°C油浴內(nèi)攪袢48小時；2.將步驟l產(chǎn)物沉淀于過量無水乙醇中，經(jīng)多次溶解一沉淀后真空干燥，稀釋，用層析柱過濾，沉淀過濾，25X:真空干燥至衡重；3.將步驟2產(chǎn)物和甲基丙烯酸氧乙烯基酯氮氣氣氛下溶解于N,N，-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為25%，加入溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，二者比例為l:3，溴化亞銅為單體的1/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復4次，移入油浴內(nèi)攪拌4小時，油浴溫度為9(TC，4.將步驟3產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇或者無水乙醇中，沉淀過濾，25t真空干燥至衡重；得到含氟嵌段共聚物5.將兩親性含氟無規(guī)共聚物溶解在水中，在雙向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的一面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為25"C，涂覆時間為l小時，并干燥除去溶劑，空氣中晾干。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表1中。實施例31.將甲基丙烯酸氧乙烯基酯在氮氣氣氛下溶解于N,N，-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為75%，加入a-溴代丙酸乙酯，氯化亞銅和聯(lián)二吡啶，三者比例為l:1:3，氯化亞銅為單體的1/200，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復2次，移入油浴內(nèi)攪拌4小時，油浴溫度為9(TC;2.將步驟l產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇中，經(jīng)多次溶解一沉淀后真空干燥，稀釋，用層析柱過濾，沉淀過濾，25"C真空干燥至衡重；3.將步驟2產(chǎn)物和甲基丙烯酸六氟丁酯在氬氣氣氛下溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為75%，加入氯化亞銅和聯(lián)二吡啶，二者比例為l:3，氯化亞銅為單體的1/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復2次，移入油浴內(nèi)攪拌48小時，油浴溫度為45'C，4.將步驟3產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇中，沉淀過濾，4(TC真空干燥至衡重;得到含氟嵌段共聚物5.將兩親性含氟無規(guī)共聚物溶解在乙醇中，在單向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的兩面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為6(TC，涂覆時間為5秒，烘箱內(nèi)8(TC干燥。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表1中。實施例41.將甲基丙烯酸六氟丁酯氬氣氣氛下溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%，加入a-溴代丙酸乙酯，溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，三者比例為h1:3，溴化亞銅為單體的1/250，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復3次，移入油浴內(nèi)攪拌12小時，油浴溫度為60'C;2.將步驟l產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇或者無水乙醇中，經(jīng)多次溶解一沉淀后真空干燥，稀釋，用層析柱過濾，沉淀過濾，4(TC真空干燥至衡重；3.將步驟2產(chǎn)物和丙烯酸特丁酯在氮氣或氬氣氣氛下溶解于N,N，-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%，加入溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，二者比例為l:3，溴化亞銅為單體的1/200，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復4次，移入油浴內(nèi)攪拌15小時，油浴溫度為65T:，4.將步驟3產(chǎn)物沉淀于過量無水乙醇中，沉淀過濾，35。C真空干燥至衡重；得到含氟嵌段共聚物5.將兩親性含氟無規(guī)共聚物溶解在四氫呋喃中，在雙向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的兩面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為50°C，涂覆時間為30分鐘，烘箱內(nèi)12(TC干燥。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表1中。實施例51.丙烯酸六氟丁酯在氬氣氣氛下溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為60%，加入a-溴代乙基苯，溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，三者比例為1:1:3,溴化亞銅為單體的1/250，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復4次，移入油浴內(nèi)攪拌24小時，油浴溫度為60°C;2.將步驟l產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇中，經(jīng)多次溶解一沉淀后真空干燥，稀釋，用層析柱過濾，沉淀過濾，4(TC真空干燥至衡重；3.將步驟2產(chǎn)物和甲基丙烯酸特丁酯在氬氣氣氛下溶解于N，N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為60%，加入溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，二者比例為h3,溴化亞銅為單體的1/200，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復3次，移入油浴內(nèi)攪拌36，油浴溫度為5(TC;4.將步驟3產(chǎn)物沉淀于過量無水乙醇中，沉淀過濾，40。C真空干燥至衡重，得到含氟嵌段共聚物，再經(jīng)過水解得到兩親性含氟嵌段共聚物；5.將兩親性含氟嵌段共聚物溶解在四氫呋喃中，在單向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的一面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為6(TC，涂覆時間為5秒，真空烘箱內(nèi)4(TC干燥。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表1中。實施例61.將甲基丙烯酸-2-全氟壬氧基乙酯在氬氣氣氛下溶解于N,N，-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%，加入a-溴代丙酸乙酯，溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，三者比例為l:1:3，溴化亞銅為單體的1/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復3次，移入油浴內(nèi)攪拌8小時，油浴溫度為8(TC;2.將步驟l產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇中，經(jīng)多次溶解一沉淀后真空干燥，稀釋，用層析柱過濾，沉淀過濾，4(TC真空干燥至衡重；3.將步驟2產(chǎn)物和丙烯酸丁酯在氬氣氣氛下溶解于N，N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%，加入溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，二者比例為1:3，溴化亞銅為單體的1/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復3次，移入油浴內(nèi)攪拌10小時，油浴溫度為8(TC;4.將步驟3產(chǎn)物沉淀于過量無水乙醇中，沉淀過濾，4(TC真空干燥至衡重;得到含氟嵌段共聚物，再經(jīng)過水解得到兩親性含氟嵌段共聚物；5.將兩親性含氟嵌段共聚物溶解在四氫呋喃中，在雙向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的兩面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為60°C，涂覆時間為1分鐘，真空烘箱內(nèi)6(TC干燥。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表1中。實施例71.將甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸氧乙烯基酯用5%的NaOH洗滌3次，然后用去離子水洗滌至pH值為7，再加入氫化鈣保存48小時，N，N，-二甲基甲酰胺加入氫化鈣保存48小時，上述試劑減壓蒸餾保存；2.將純化后的甲基丙烯酸三氟乙酯0.5mol和甲基丙烯酸氧乙烯基酯l.Omol溶解在在等體積極性溶劑N,N'-二甲基甲酰胺中，加入單體總量1/200的過氧化二苯甲酰，回流4小時，在石油醚中沉淀。過濾并洗滌后真空干燥處理。3.將上述步驟中純化的甲基丙烯酸三氟丁酯和甲基丙烯酸氧乙烯基酯無規(guī)共聚物溶解在乙醇中。4.將上述步驟中制備的溶液涂覆在20X10cm的單向拉伸聚四氟乙烯平板多孔膜上表面上，涂覆溫度為25"C，涂覆時間為l小時，6(TC真空干燥。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表1中。實施例81.將甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸氧乙烯基酯用5%的NaOH洗滌3次，然后用去離子水洗滌至pH值為7，再加入氫化鈣保存24小時，N，N'-二甲基甲酰胺加入氫化鈣保存24小時，上述試劑減壓蒸餾保存；2.將純化后的甲基丙烯酸六氟丁酯lmol和甲基丙烯酸氧乙烯基酯0.5mol溶解在在等體積極性溶劑N,N，-二甲基甲酰胺中，加入單體總量1/300的過氧化二苯甲酰，回流6小時，在石油醚中沉淀。過濾并洗滌后真空干燥處理。3.將上述步驟中純化的甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸氧乙烯基酯無規(guī)共聚物溶解在水中。4.將上述步驟中制備的溶液涂覆在20X10cm的單向拉伸聚四氟乙烯平板多孔膜上下表面上，涂覆溫度為6(TC，涂覆時間為5秒，8(TC烘箱內(nèi)干燥。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表1中。實施例91.將甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸氧乙烯基酯用5%的NaOH洗滌3次，然后用去離子水洗滌至pH值為7，再加入氫化鈣保存48小時，N，N，-二甲基甲酰胺加入氫化鈣保存48小時，上述試劑減壓蒸餾保存；2.將純化后的甲基丙烯酸三氟乙酯0.5md和甲基丙烯酸氧乙烯基酯l.Omol溶解在在等體積極性溶劑N，N'-二甲基甲酰胺中，加入單體總量1/300的過氧化二苯甲酰，回流4小時，在石油醚中沉淀。過濾并洗滌后真空干燥處理。3.將上述步驟中純化的甲基丙烯酸三氟丁酯和甲基丙烯酸氧乙烯基酯無規(guī)共聚物溶解在四氫呋喃中。4.將上述步驟中制備的溶液涂覆在20X10cm的單向拉伸聚四氟乙烯平板多孔膜上表面上，涂覆溫度為25t:，涂覆時間為l小時，12(TC烘箱內(nèi)干燥。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表1中。表1含氟兩親無規(guī)/二嵌段共聚物改性聚四氟乙烯多孔膜的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例101.將甲基丙烯酸六氟丁酯在氬氣氣氛下溶解于N，N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%，加入對二溴甲基苯，溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，三者比例為1:1:3，溴化亞銅為單體的1/2001/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復2-4次，移入油浴內(nèi)攪拌448小時，油浴溫度為459(TC;2.將步驟l產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇或者無水乙醇中，經(jīng)多次溶解一沉淀后真空干燥，稀釋，用層析柱過濾，沉淀過濾，254(TC真空干燥至衡重；3.將步驟2產(chǎn)物和甲基丙烯酸氧乙烯基酯在氬氣氣氛下溶解于N，N，-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%，加入溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，二者比例為l:3，溴化亞銅為單體的1/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復3次，移入油浴內(nèi)攪拌20小時，油浴溫度為85°C;4.將步驟3產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇中，過濾，4(TC真空干燥至衡重；得到兩親性含氟三嵌段共聚物5.將兩親性含氟嵌段共聚物溶解在四氫呋喃中，在單向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的兩面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為5CTC，涂覆時間為30分鐘，真空烘箱內(nèi)6(TC干燥。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表2中。實施例111.將甲基丙烯酸六氟丁酯在氬氣氣氛下溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%，加入對二溴甲基苯，溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，三者比例為1:1:3，溴化亞銅為單體的1/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復4次，移入油浴內(nèi)攪拌48小時，油浴溫度為8(TC;2.將步驟l產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇中，經(jīng)多次溶解一沉淀后真空干燥，稀釋，用層析柱過濾，沉淀過濾，4(TC真空干燥至衡重；3.將步驟2產(chǎn)物和甲基丙烯酸氧乙烯基酯在氬氣氣氛下溶解于N，N，-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%，加入溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，二者比例為l:3，溴化亞銅為單體的1/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復4次，移入油浴內(nèi)攪拌48小時，油浴溫度為9(TC，4.將步驟3產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇中，過濾，254(TC真空干燥至衡重；得到兩親性含氟三嵌段共聚物5.將兩親性含氟三嵌段共聚物溶解在四氫呋喃中，在雙向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的兩面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為60'C，涂覆時間為l小時，真空烘箱內(nèi)6(TC干燥。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表2中。實施例121.將甲基丙烯酸六氟丁酯在氬氣氣氛下溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%，加入對二溴甲基苯，溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，三者比例為1:1:3，溴化亞銅為單體的1/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復4次，移入油浴內(nèi)攪拌24小時，油浴溫度為9(TC;2.將步驟l產(chǎn)物沉淀于過量無水乙醇中，經(jīng)多次溶解一沉淀后真空干燥，稀釋，用層析柱過濾，沉淀過濾，40'C真空干燥至衡重；3.將步驟2產(chǎn)物和丙烯酸特丁酯在氬氣氣氛下溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%，加入溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，二者比例為l:3，溴化亞銅為單體的1/200，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復2次，移入油浴內(nèi)攪拌48小時，油浴溫度為9(TC;4.將步驟3產(chǎn)物沉淀于過量無水乙醇中，過濾，4(TC真空干燥至衡重；得到含氟嵌段共聚物，再經(jīng)過水解得到兩親性含氟嵌段共聚物；5.將兩親性含氟嵌段共聚物溶解在四氫呋喃中，在單向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的一面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為6(TC,涂覆時間為1小時，真空烘箱內(nèi)4(TC干燥。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表2中。實施例131.將丙烯酸特丁酯在氬氣氣氛下溶解于N，N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%，加入對二溴甲基苯，溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，三者比例為l:1:3，溴化亞銅為單體的1/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復4次，移入油浴內(nèi)攪拌36小時，油浴溫度為8(TC;2.將步驟l產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇中，經(jīng)多次溶解一沉淀后真空干燥，稀釋，用層析柱過濾，沉淀過濾，4(TC真空干燥至衡重；3.將步驟2產(chǎn)物和甲基丙烯酸六氟丁酯在氬氣氣氛下溶解于N，N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%,加入溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，二者比例為l:3,溴化亞銅為單體的1/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復2次，移入油浴內(nèi)攪拌48小時，油浴溫度為90。C，4.將步驟3產(chǎn)物沉淀于過量無水乙醇中，過濾，4(TC真空干燥至衡重；得到含氟嵌段共聚物，再經(jīng)過水解得到兩親性含氟嵌段共聚物；5.將兩親性含氟嵌段共聚物溶解在四氫呋喃中，在雙向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的兩面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為50°C，涂覆時間為1小時，真空烘箱內(nèi)6(TC干燥。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表2中。實施例141.將甲基丙烯酸特丁酯在氬氣氣氛下溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%，加入對二溴甲基苯，溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，三者比例為h1:3，溴化亞銅為單體的1/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復4次，移入油浴內(nèi)攪拌36小時，油浴溫度為8(TC;2.將步驟l產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇中，經(jīng)多次溶解一沉淀后真空干燥，稀釋，用層析柱過濾，沉淀過濾，40。C真空干燥至衡重；3.將歩驟2產(chǎn)物和甲基丙烯酸-2-全氟壬氧基乙酯在氬氣氣氛下溶解于>1，>1，-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為50%，加入溴化亞銅和聯(lián)二吡啶，二者比例為l:3，溴化亞銅為單體的1/300，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復2次，移入油浴內(nèi)攪拌48小時，油浴溫度為9(TC，4.將步驟3產(chǎn)物沉淀于過量無水乙醇中，過濾，40'C真空干燥至衡重；得到含氟嵌段共聚物，再經(jīng)過水解得到兩親性含氟嵌段共聚物；5.將兩親性含氟嵌段共聚物溶解在四氫呋喃中，在雙向拉伸聚四氟乙烯多孔膜的兩面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為50°C，涂覆時間為1小時，真空烘箱內(nèi)6(TC干燥。如此獲得的改性聚四氟乙烯多孔膜的性能示于表2中。其截留粒徑為0.13微米(附圖3)。表2含氟兩親三嵌段共聚物改性聚四氟乙烯多孔膜的性能膜<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權利要求1.一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法，其特征在于，含氟甲基丙烯酸酯類單體A和甲基丙烯酸酯類單體B通過自由基聚合聚合得到兩親性含氟無規(guī)共聚物，兩親性含氟無規(guī)共聚物溶液涂覆到聚四氟乙烯多孔膜表面進行親水改性，具體步驟如下1)將含氟甲基丙烯酸酯類單體A和甲基丙烯酸酯類單體B用5％的NaOH洗滌2-4次，然后用去離子水洗滌至pH值為7，再加入氫化鈣保存20-40小時，N，N’-二甲基甲酰胺加入氫化鈣保存24～48小時，上述試劑減壓蒸餾保存；2)將純化后的含氟甲基丙烯酸酯類單體A和甲基丙烯酸酯類單體B按照21-1∶2的比例溶解在等體積極性溶劑N，N’-二甲基甲酰胺中，加入單體總量1/600～1/200的過氧化二苯甲酰，回流4-6小時，在石油醚中沉淀，過濾并洗滌，25-60℃真空干燥處理24-48小時，得到兩親性含氟無規(guī)共聚物。3)將兩親性含氟無規(guī)共聚物溶解在溶劑中，在聚四氟乙烯多孔膜的一面或者兩面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為25～60℃，涂覆時間為5秒～1小時，烘箱內(nèi)80～120℃干燥或真空烘箱內(nèi)40～60℃干燥。2.根據(jù)權利要求1所述的一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法，其特征在于所述的含氟甲基丙烯酸酯類單體A為甲基丙烯酸多氟或全氟垸基酯，A具有如下通式表示的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R,結構為-CH3;Rf結構為多氟或全氟烷基，含碳數(shù)為210。甲基丙烯酸酯類單體B為甲基丙烯酸烷基酯，B具有如下通式表示的結構:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R2結構為-H，-CH3;R3結構為-(CH2)3CH3，-C(CH3)3，-(OCH2CH2)OCH3。3.根據(jù)權利要求2所述的一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法，其特征在于所述的含氟甲基丙烯酸酯類單體A為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸-2-全氟壬氧基乙酯。4.根據(jù)權利要求1所述的一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法，其特征在于所述的溶劑為水、醇或四氫呋喃。5.根據(jù)權利要求1所述的一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面親水改性方法，其特征在于，所述的聚四氟乙烯多孔膜為單向拉伸或者雙向拉伸的平板均質膜、復合膜、管式膜或中空纖維膜。6.—種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法，其特征在于，含氟甲基丙烯酸酯類單體A或含氟丙烯酸酯類單體A和甲基丙烯酸酯類單體B或丙烯酸酯類單體B通過活性自由基聚合得到兩親性含氟嵌段共聚物，兩親性含氟嵌段共聚物溶液涂覆到聚四氟乙烯多孔膜表面進行親水改性，具體步驟如下1)將含氟甲基丙烯酸酯類單體A或含氟丙烯酸酯類單體A或者甲基丙烯酸酯類單體B或丙烯酸酯類單體B,在氮氣或氬氣氣氛下溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為2575%，加入CuX(X-Cl,Br)和聯(lián)二吡啶，二者比例為1:3，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復2-4次，移入油浴內(nèi)攪拌448小時，油浴溫度為45卯。C;2)將步驟1)產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇或者無水乙醇中，經(jīng)多次溶解一沉淀后真空干燥，稀釋，用層析柱過濾，沉淀過濾，254(TC真空干燥至衡重；3)將步驟2)產(chǎn)物和甲基丙烯酸酯類單體B或丙烯酸酯類單體B或者含氟甲基丙烯酸酯類單體A或含氟丙烯酸酯類單體A在氮氣或氬氣氣氛下溶解于N,N'-二甲基甲酰胺中，溶液濃度為2575%，加入cx-鹵代羰基化合物、a-鹵代苯基化合物或二鹵代苯基化合物，CuX(XK:i，Br)和聯(lián)二吡啶，三者比例為l:1:3，用液氮冷凍，抽真空除氧，解凍，重復2-4次，移入油浴內(nèi)攪拌448小時，油浴溫度為4590。C;4)將步驟3)產(chǎn)物沉淀于過量無水甲醇或者無水乙醇中，沉淀過濾，254(TC真空干燥至衡重，得到含氟嵌段共聚物，當R3結構為-(CH2)3CH3或者-C(CH3)3時，得到含氟嵌段共聚物再進過水解得到兩親性含氟嵌段共聚物；5)將兩親性含氟嵌段共聚物溶解在溶劑中，在聚四氟乙烯多孔膜的一面或者兩面涂覆兩親性含氟共聚物溶液，涂覆溫度為256(TC，涂覆時間為5秒1小時，空氣中晾干、烘箱內(nèi)80120。C干燥或真空烘箱內(nèi)406(TC干燥。7.根據(jù)權利要求6所述的一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法，其特征在于所述的含氟甲基丙烯酸酯類單體A為甲基丙烯酸多氟或全氟垸基酯，A具有如下通式表示的結構.-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R,結構為-CH3;Rf結構為多氟或全氟烷基，含碳數(shù)為210。甲基丙烯酸酯類單體B為甲基丙烯酸垸基酯，B具有如下通式表示的結構:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R2結構為-H，-CH3;R3結構為-(CH2)3CH3，-C(CH3)3,-(OCH2CH2)nOCH3。8.根據(jù)權利要求7所述的一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法，其特征在于所述的含氟甲基丙烯酸酯類單體A為甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸-2-全氟壬氧基乙酯。9.根據(jù)權利要求6所述的一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法，其特征在于所述的溶劑為水、醇或四氫呋喃。10.根據(jù)權利要求6所述的一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面親水改性方法，其特征在于，所述的聚四氟乙烯多孔膜為單向拉伸或者雙向拉伸的平板均質膜、復合膜、管式膜或中空纖維膜。全文摘要本發(fā)明公開了一種兩親性含氟共聚物對聚四氟乙烯多孔膜的表面改性方法。該含氟共聚物由含氟(甲基)丙烯酸酯類單體A和(甲基)丙烯酸酯類單體B聚合得到。其制備和改性聚四氟乙烯多孔膜的方法是首先將含氟(甲基)丙烯酸酯類單體A和(甲基)丙烯酸酯類單體B聚合得到兩親性含氟無規(guī)或者兩嵌段或者三嵌段共聚物。然后將共聚物通過涂覆的方式與聚四氟乙烯多孔膜復合，以制備親水改性聚四氟乙烯多孔膜，聚四氟乙烯多孔膜通過單向或者雙向拉伸得到。本發(fā)明所制備的親水改性聚四氟乙烯多孔膜，不僅具有耐老化、耐化學腐蝕和適用溫度范圍寬等特點，而且親水性好、水通量大，本方法可適用于平板狀、管狀或中空纖維狀聚四氟乙烯多孔膜的表面改性。文檔編號B01D71/82GK101108313SQ20071006826公開日2008年1月23日申請日期2007年4月28日優(yōu)先權日2007年4月28日發(fā)明者奚振宇,徐又一,朱寶庫,杜春慧申請人:浙江大學