專利名稱：高濃度難降解有機廢水的多級吸附劑制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水處理技術(shù)與應(yīng)用，尤其涉及一種高濃度難降解有機廢水的多級吸附劑制備和使用方法。
背景技術(shù)：
20世紀50年代以來，隨著化學工業(yè)的飛速發(fā)展，人工合成的有機物種類和數(shù)量與日俱增。人類合成和生產(chǎn)的化學品已有1000萬種，有10多萬種進入環(huán)境。其中持久性有機污染物(persistent organic pollutants，POPs)廣泛存在于空氣、水體、沉積物、土壤等環(huán)境中，與常規(guī)污染物不同的是，持久性有機污染物對人類健康和自然環(huán)境危害更大在自然環(huán)境中滯留時間長，極難降解，毒性極強，能導致全球性的傳播。被生物體攝入后不易分解，并沿著食物鏈濃縮放大，對人類和動物危害巨大。很多持久性有機污染物不僅具有致癌、致畸、致突變性，而且還具有內(nèi)分泌干擾作用。研究表明，持久性有機污染物對人類的影響會持續(xù)幾代，對人類生存繁衍和可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成重大威脅。為此，2001年，包括中國在內(nèi)的90多個國家和地區(qū)的代表在瑞典的斯德哥爾摩簽署了著名的“斯德哥爾摩公約”，要求個簽署國采取各種措施和國際合作，管制POPs的生產(chǎn)、使用、貿(mào)易和處理處置。
近年來，許多國家相繼投入大量的人力物力，研究和尋找POPs的控制和消除方法。目前我國處理有機廢水主要有三類方法，即生物處理、物理化學處理和化學處理。對于工業(yè)廢水的深度處理研究和應(yīng)用最多的是物理化學處理技術(shù)，包括氣提、吹脫、吸附、電解、混凝沉淀、萃取、絮凝等技術(shù)。而對有毒難降解有機污染物的物化處理主要采用吸附法、混凝法和萃取法等，其中應(yīng)用最多的是吸附法，其關(guān)鍵是尋找到大容量、安全、可回收的高效吸附材料。
常用的吸附劑有活性炭、吸附樹脂、活性炭纖維和改性有機膨潤土。活性炭吸附是當前最常用去除水中有機物的方法，通常作為凈水裝置中的填充材料。但是活性炭對有機物的吸收不具備選擇性，而且吸附容量小，容易飽和，需要不斷再生。此外，有文獻報道，活性炭對水中某些有機物吸附有一個最低濃度，低于這個最低濃度時，活性炭就無法發(fā)揮作用，如當水中有機鹵化物濃度小于5μg/L時，活性炭對其不產(chǎn)生吸附作用。因此，活性炭對低含量、親脂性的持久性有機污染物的吸附效果并不理想。有機膨潤土吸附性能好、吸附容量大，在難降解有機廢水處理中的應(yīng)用引起了極大關(guān)注，已有相關(guān)的發(fā)明專利(發(fā)明專利號ZL03116256.8)；但有機膨潤土上的表面活性劑容易脫附，造成廢水處理中COD難以達標排放。因此，開發(fā)新型高效、廉價、穩(wěn)定、安全的有機廢水處理劑具有重要意義。
酒精、味精、制藥、檸檬酸、淀粉、酵母及食品等行業(yè)產(chǎn)生大量的高濃度有機廢水。目前，對這類廢水較好的處理方法是采用厭氧-好氧聯(lián)合處理工藝。其中，厭氧處理技術(shù)可有效地去除廢水中的有機污染物，并將有機污染物轉(zhuǎn)化為沼氣；而好氧處理則進一步將廢水中的難降解物質(zhì)徹底降解，使之能達標排放。厭氧-低氧-厭氧-好氧一體化廢水處理系統(tǒng)(Anarebic-Low oxic-Anareobicsystem，簡稱ALAO system)，該系統(tǒng)將厭氧，低氧，厭氧，好氧等操作單元組合在一起，處理效率更高，占地面積少，投資省，運行費用低。但是該工藝難以去除廢水中持久性有機污染物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高濃度難降解有機廢水的多級吸附劑制備和使用方法。
高濃度難降解有機廢水的多級吸附劑的制備方法包括如下步驟1)在100～200℃，缺氧的條件下炭化天然生物質(zhì)2～6小時，制成部分炭化的初級吸附劑；2)將部分炭化初級吸附劑投入高濃度有機廢水中，吸附劑與高濃度有機廢水的質(zhì)量體積比為1∶500～1∶10000，經(jīng)攪拌，去除廢水中高濃度有機污染物；沉淀后，回收吸附有有機污染物的部分炭化初級吸附劑，經(jīng)干燥，在400～700℃下進一步炭化2～6小時，制得完全炭化的次級吸附劑。
所述的天然生物質(zhì)為松針、橘子皮、果殼。天然生物質(zhì)的粒度為40～200目。
部分炭化的初級吸附劑的炭化溫度為100～150℃。吸附劑與待處理有機廢水的質(zhì)量體積比為1∶1000～1∶5000。高濃度有機廢水中的難降解有機污染物為萘、芘、菲、甲萘酚、有機農(nóng)藥或染料。
高濃度難降解有機污染廢水的多級吸附劑的使用方法包括如下步驟1)將部分炭化初級吸附劑加入高濃度有機廢水中，部分炭化初級吸附劑與高濃度有機廢水的質(zhì)量體積比為1∶500～1∶10000，經(jīng)攪拌、對高濃度的有機廢水進行預處理；2)再將完全炭化的次級吸附劑加入經(jīng)預處理后的有機廢水中，經(jīng)攪拌、沉淀，進行深度處理，達標排放。
本發(fā)明利用廢棄的松針、橘子皮、果殼等天然生物質(zhì)炭化生產(chǎn)高效吸附劑，根據(jù)不同溫度下炭化產(chǎn)物對有機污染物吸附的機理的不同，采用兩步處理法吸附去除水中難降解有機污染物。研究發(fā)現(xiàn)低溫炭化產(chǎn)物對高濃度有機污染物的主要吸附機理為分配作用，具有很好的吸附效果，吸附容量大，與有機污染物的起始濃度無關(guān)，適合于高濃度有機廢水的預處理；而高溫炭化產(chǎn)物的吸附機理為表面吸附，適合低濃度有機污染物的深度處理，去除率高達99％。另外，該工藝的優(yōu)點還有吸附劑可重復利用，再生方便，只需加熱重新炭化即可。


附圖是一種高濃度難降解有機廢水的多級吸附劑制備與使用方法的流程圖。
具體實施例方式
本發(fā)明是根據(jù)高濃度分配作用-低濃度表面吸附作用的原理，即低溫炭化產(chǎn)物對高濃度持久性有機污染物產(chǎn)生分配作用，具有很高的吸附容量；而高溫炭化產(chǎn)物對低濃度持久性有機污染物產(chǎn)生表面吸附作用，具有很強的吸附效果；將不同溫度下產(chǎn)生的炭化產(chǎn)物制成多級吸附劑，分兩個階段投入有機廢水中。該高效吸附劑制備簡單、綠色、無二次污染，且吸附性能強、適用范圍廣。
本發(fā)明適合高低濃度有機廢水的吸附處理。由于炭化產(chǎn)物隨溫度的升高其疏水性也不斷增大，該水處理工藝適合極性和非極性有機廢水的吸附處理；吸附劑性質(zhì)穩(wěn)定，在廢水處理過程中高溫炭化產(chǎn)物不易脫附，適合于農(nóng)藥廢水、焦化廢水和印染廢水等高濃度有機廢水的吸附處理，特別適合于飲用水中微量有機污染物的吸附處理。處理后吸附劑易回收再生使用。
實施例11)在100℃，缺氧的條件下炭化松針2小時，制成部分炭化的初級吸附劑；2)將部分炭化初級吸附劑投入高濃度有機廢水中，吸附劑與高濃度有機廢水的質(zhì)量體積比為1∶500，經(jīng)攪拌，去除廢水中高濃度有機污染物；沉淀后，回收吸附有有機污染物的部分炭化初級吸附劑，經(jīng)干燥，在400℃下進一步炭化2小時，制得完全炭化的次級吸附劑。
實施例21)在200℃，缺氧的條件下炭化橘子皮6小時，制成部分炭化的初級吸附劑；2)將部分炭化初級吸附劑投入高濃度有機廢水中，吸附劑與高濃度有機廢水的質(zhì)量體積比為1∶10000，經(jīng)攪拌，去除廢水中高濃度有機污染物；沉淀后，回收吸附有有機污染物的部分炭化初級吸附劑，經(jīng)干燥，在700℃下進一步炭化6小時，制得完全炭化的次級吸附劑。
實施例31)在150℃，缺氧的條件下炭化果殼4小時，制成部分炭化的初級吸附劑；2)將部分炭化初級吸附劑投入高濃度有機廢水中，吸附劑與高濃度有機廢水的質(zhì)量體積比為1∶800，經(jīng)攪拌，去除廢水中高濃度有機污染物；沉淀后，回收吸附有有機污染物的部分炭化初級吸附劑，經(jīng)干燥，在600℃下進一步炭化4小時，制得完全炭化的次級吸附劑。
實施例41)將部分炭化初級吸附劑加入高濃度有機廢水中，部分炭化初級吸附劑與高濃度有機廢水的質(zhì)量體積比為1∶500，經(jīng)攪拌、對高濃度的有機廢水進行預處理；2)再將完全炭化的次級吸附劑加入經(jīng)預處理后的有機廢水中，經(jīng)攪拌、沉淀，進行深度處理，達標排放。
實施例51)將部分炭化初級吸附劑加入高濃度有機廢水中，部分炭化初級吸附劑與高濃度有機廢水的質(zhì)量體積比為1∶10000，經(jīng)攪拌、對高濃度的有機廢水進行預處理；2)再將完全炭化的次級吸附劑加入經(jīng)預處理后的有機廢水中，經(jīng)攪拌、沉淀，進行深度處理，達標排放。
實施例61)將部分炭化初級吸附劑加入高濃度有機廢水中，部分炭化初級吸附劑與高濃度有機廢水的質(zhì)量體積比為1∶800，經(jīng)攪拌、對高濃度的有機廢水進行預處理；2)再將完全炭化的次級吸附劑加入經(jīng)預處理后的有機廢水中，經(jīng)攪拌、沉淀，進行深度處理，達標排放。
實施例6取20mg部分炭化初級吸附劑與10ml的萘溶液(土水比約為1∶500)加入10ml的樣品瓶中，25℃下振蕩24小時(吸附達到平衡)。萘的濃度范圍10-28μg/mL。實驗測得萘的去除率＞40％。
實施例7取10mg完全炭化的次級吸附劑與10ml的萘溶液(土水比約為1∶1000)加入10ml的樣品瓶中，25℃下振蕩24小時(吸附達到平衡)。萘的濃度范圍0.02-5μg/mL。實驗測得萘的去除率＞90％。
實施例8取10mg部分炭化初級吸附劑與10ml的菲溶液(土水比約為1∶1000)加入10ml的樣品瓶中，25℃下振蕩24小時(吸附達到平衡)。菲的濃度范圍0.001-1.0μg/mL。實驗測得菲的去除率大于65％。其中菲的最高吸附量可達7mg/g。
實施例9取5mg完全炭化的次級吸附劑與10ml的菲溶液(土水比約為1∶2000)加入10ml的樣品瓶中，25℃下振蕩24小時(吸附達到平衡)。菲的濃度范圍0.001-1.0μg/mL。實驗測得菲的去除率大于95％。其中菲的最高吸附量可達7mg/g。
實施例10取1mg完全炭化的次級吸附劑與10ml的芘溶液(土水比約為1∶10000)加入10ml的樣品瓶中，25℃下振蕩24小時(吸附達到平衡)。芘的濃度范圍0.001-0.1μg/mL。實驗測得芘的去除率大于99％。其中芘的最高吸附量可達5mg/g；即1g完全炭化的次級吸附劑可用于吸附處理50L含芘有機廢水(0.1μg/mL)。
實施例11取20mg部分炭化初級吸附劑與10mL的甲萘酚溶液(土水比約為1∶500)加入10ml的樣品瓶中，25℃下振蕩24小時(吸附達到平衡)。甲萘酚的濃度范圍17-600μg/mL。實驗測得甲萘酚的去除率＞50％。
實施例12取10mg完全炭化的次級吸附劑與10mL的甲萘酚溶液(土水比約為1∶1000)加入10mL的樣品瓶中，25℃下振蕩24小時(吸附達到平衡)。甲萘酚的濃度范圍0.02-17μg/mL。實驗測得甲萘酚的去除率＞95％。
權(quán)利要求
1.一種高濃度難降解有機廢水的多級吸附劑制備方法，其特征在于，包括如下步驟1)在100～200℃，缺氧的條件下炭化天然生物質(zhì)2～6小時，制成部分炭化的初級吸附劑；2)將部分炭化初級吸附劑投入高濃度有機廢水中，吸附劑與高濃度有機廢水的質(zhì)量體積比為1∶500～1∶10000，經(jīng)攪拌，去除廢水中高濃度有機污染物；沉淀后，回收吸附有有機污染物的部分炭化初級吸附劑，經(jīng)干燥，在400～700℃下進一步炭化2～6小時，制得完全炭化的次級吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度難降解有機廢水的多級吸附劑制備方法，其特征在于所述的天然生物質(zhì)為松針、橘子皮、果殼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度難降解有機廢水的多級吸附劑制備方法，其特征在于所述的天然生物質(zhì)的粒度為40～200目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度難降解有機廢水的多級吸附劑制備方法，其特征在于所述的部分炭化的初級吸附劑的炭化溫度為100～150℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度難降解有機廢水的吸附處理工藝，其特征在于所述的吸附劑與待處理有機廢水的質(zhì)量體積比為1∶1000～1∶5000。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高濃度難降解有機污染廢水的多級吸附劑制備方法，其特征在于所述的高濃度有機廢水中的難降解有機污染物為萘、芘、菲、甲萘酚、有機農(nóng)藥或染料。
7.一種如權(quán)利要求1所述的高濃度難降解有機廢水的多級吸附劑的使用方法，其特征在于，包括如下步驟1)將部分炭化初級吸附劑加入高濃度有機廢水中，部分炭化初級吸附劑與高濃度有機廢水的質(zhì)量體積比為1∶500～1∶10000，經(jīng)攪拌、對高濃度的有機廢水進行預處理；2)再將完全炭化的次級吸附劑加入經(jīng)預處理后的有機廢水中，經(jīng)攪拌、沉淀，進行深度處理，廢水達標后排放。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高濃度難降解有機廢水的多級吸附劑制備和使用方法。制備方法如下1)在100～200℃，缺氧的條件下炭化天然生物質(zhì)2～6小時，制成部分炭化的初級吸附劑；2)將部分炭化初級吸附劑投入高濃度有機廢水中，吸附劑與高濃度有機廢水的質(zhì)量體積比為1∶500～1∶10000，經(jīng)攪拌，去除廢水中高濃度難降解有機污染物；沉淀后，回收吸附有有機污染物的部分炭化初級吸附劑，經(jīng)干燥，在400～700℃下進一步炭化2～6小時，制得完全炭化的次級吸附劑。本發(fā)明利用部分炭化初級吸附劑的分配作用機理，預處理高濃度難降解有機廢水；同時利用完全炭化的次級吸附劑的強的表面吸附機理，深度處理低濃度難降解有機廢水；該多級吸附劑適合于極性和非極性有機廢水的吸附處理，特別適合于農(nóng)藥廢水、焦化廢水和印染廢水等高濃度有機廢水的吸附處理。
文檔編號B01J20/30GK101091905SQ20071006814
公開日2007年12月26日 申請日期2007年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月19日
發(fā)明者陳寶梁, 周丹丹 申請人:浙江大學