專利名稱：：一種自然光催化降解氯酚類污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氯酚污染物的光降解去除方法，具體地說(shuō)是一種太陽(yáng)照射下催化降解氯酚類污染物的方法。
背景技術(shù)：
：自20世紀(jì)30年代以來(lái)，氯酚類化合物(CPs)被廣泛用作木材防腐劑、防銹劑、殺菌劑和除草劑等，并且在紙漿漂白工藝中也會(huì)產(chǎn)生大量的氯酚類的廢水，在亞洲、非洲和南美洲還用于血吸蟲(chóng)病的防治，因此在許多工業(yè)化國(guó)家CPs的生產(chǎn)規(guī)模非常龐大。同時(shí)，2-氯酚、2,4-二氯酚、2，4,6-三氯酚和五氯酚都是毒性很高的物質(zhì)，被美國(guó)EPA列入優(yōu)先控制污染物的黑名單。氯酚類化合物的大量使用，使得大量的CPs污染物進(jìn)入了環(huán)境，給自然環(huán)境造成很大的危害。因此，清除環(huán)境中的該類化合物是人類面臨的一大挑戰(zhàn)。目前處理含氯酚類廢水的方法很多，常用的方法為生物降解法、吸附法、萃取法、液膜分離法。但生物法需要的時(shí)間特別長(zhǎng)，并且對(duì)于高濃度氯酚廢水的處理不適用。此外，生物降解氯酚類廢水還會(huì)產(chǎn)生毒性更大的二惡英類污染物(L.G.Oeberg，Chemosphere,1992)。高級(jí)氧化技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來(lái)的處理難降解的有機(jī)污染物的技術(shù)，其主要特點(diǎn)是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，使有機(jī)污染物有效地降解成水，二氧化碳和無(wú)機(jī)離子；主要包括臭氧氧化，光催化氧化，濕式氧化，H202/UV，F(xiàn)enton,03/UV等方法。在高級(jí)氧化法處理氯苯酚的方法中，光催化氧化法由于成本較低，條件溫和，引起了人們的廣泛關(guān)注。在氯酚類的降解中，最有代表性的是Meunier的催化氧化體系(Science1996)，用雙氧水為氧化劑，鐵酞菁為催化劑，處理氯酚類有機(jī)污染物，三氯苯酚中碳的礦化率為14%,氯的礦化率為70%。世界專利申請(qǐng)(S.Muriel,WO0059836,2000)發(fā)明了金屬酞菁催化劑，用雙氧水為氧化劑，用來(lái)處理三氯苯酚廢水。另外，在Collins的催化體系中(Science2002)中，用四氨基鐵大環(huán)化合物為催化劑，雙氧水為氧化劑，三氯苯酚的礦化率是35%，氯的礦化率是83%。目前存在的問(wèn)題主要是所用的氧化劑如11202和03價(jià)格昂貴，使處理成本相對(duì)較高，并且在催化氧化過(guò)程中，鐵酞菁催化劑等的合成成本也相對(duì)較高，另外，一些過(guò)渡金屬催化劑不穩(wěn)定，容易失活，這些問(wèn)題的存在使得對(duì)于氯酚類廢水的處理可工業(yè)化前景很小。
發(fā)明內(nèi)容為了克服上述降解氯酚類方法中存在的一些不足，本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高，處理效果好，反應(yīng)條件溫和，處理成本低，工業(yè)化應(yīng)用前景大，可實(shí)現(xiàn)原位處理的光催化降解氯酚類污染物的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種自然光催化降解氯酚類污染物的方法，首先于質(zhì)量濃度為10—2-300mg/L的氯酚類污染物水溶液中加入催化劑;所述催化劑由組分A和B組成，A為二價(jià)或三價(jià)可溶性鐵鹽，B為堿金屬的可溶性鹽；A、B的物質(zhì)的量之比為0.01l;催化劑與氯酚類物質(zhì)的量之比為0.011。所述三價(jià)可溶性鐵鹽為三氯化鐵、硝酸鐵和/或硫酸鐵；堿金屬的可溶性鹽為硝酸鹽，這些可溶性鹽以N(V和/或N02—為活性陰離子組分；催化劑與氯酚的物質(zhì)的量之比最好為0.41。所述自然環(huán)境是指環(huán)境溫度在-25"C至45°C，每天太陽(yáng)光的照射時(shí)間為8-16小時(shí)的自然環(huán)境。本方法反應(yīng)條件溫和，完全暴露在自然環(huán)境中，實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室樓頂完成，采用純自然天氣，白天黑夜交替循環(huán)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.催化劑活性高，反應(yīng)條件溫和。本發(fā)明是在帶有磨口的小試管中，加入三價(jià)可溶性鐵鹽與非過(guò)渡金屬的鹽溶液組成的催化劑，以空氣為氧化劑，可將氯酚氧化降解為二氧化碳，水及一些無(wú)毒的小分子羧酸。該法處理氯酚溶液可以達(dá)到100%的降解率，在降解過(guò)程中沒(méi)有二次污染。2.處理成本低，工業(yè)化前景大。由于本發(fā)明所用的氧化劑和催化劑用量小，且便宜易得，處理過(guò)程簡(jiǎn)便，因此本發(fā)明所述的催化氧化法具有可工業(yè)化處理氯酚類污染物的應(yīng)用前景，適用于分布廣、濃度較低的氯酚類污染物的降解；該方法處理氯酚廢水反應(yīng)條件溫和，價(jià)格低廉，降解率高。3.環(huán)境友好。本發(fā)明所述的反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，方便實(shí)用，催化劑反應(yīng)活性高，一對(duì)污染物的去除徹底。催化劑在所用的濃度范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境不會(huì)造成二次污染。4.適用范圍廣。本發(fā)明適用于氯酚廢水及一些有關(guān)氯酚生長(zhǎng)廠的廢水的處理，常見(jiàn)的需被處理的氯酚的結(jié)構(gòu)式舉例如下總之，本發(fā)明反應(yīng)條件為室外太陽(yáng)光照射，價(jià)格低廉，降解率高，沒(méi)有二次污染，適用于分布廣、濃度較低的氯酚類污染物及有氯酚類污染物產(chǎn)生的廢水的降解，工業(yè)化應(yīng)用前景大。具體實(shí)施例方式4下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明給予進(jìn)一步的說(shuō)明，當(dāng)然，本發(fā)明不僅限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1首先配制200mg/L的三氯酚溶液，再用純水稀釋10倍，15ml溶液裝入20ml帶磨口塞的玻璃試管中，并向試管中加入催化劑，蓋上蓋子，并用封口膜密封，放入實(shí)驗(yàn)室樓頂，定時(shí)采樣檢測(cè)，同時(shí)做了對(duì)照反應(yīng)及放大反應(yīng)，反應(yīng)后三氯酚的去除率見(jiàn)表1。環(huán)境溫度在-25。C至l(TC，每天太陽(yáng)光的照射時(shí)間為8-10小時(shí)。表l自然條件下光催化降解三氯酚的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>mol%為催化劑與三氯酚的比例實(shí)施例2按照上述實(shí)施例1的操作歩驟，用FeCl3/NaN02為催化劑，在同樣的條件下處理20mg/L鄰氯酚污染物，結(jié)果見(jiàn)表2。環(huán)境溫度在-25。C至l(TC，每天太陽(yáng)光的照射時(shí)間為8-10小時(shí)。表2自然條件下光催化降解鄰氯酚的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3按照上述實(shí)施例1的操作步驟，用FeCl3/NaN02為催化劑，在同樣的條件下處理20mg/L對(duì)氯酚污染物，結(jié)果見(jiàn)表3。環(huán)境溫度在-25。C至l(TC，每天太陽(yáng)光的照射時(shí)間為8-10小時(shí)。表3自然條件下光催化降解對(duì)氯酚的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4按照上述實(shí)施例1的操作步驟，用FeCl3/NaN02為催化劑，在同樣的條件下處理20mg/L2,4-二氯酚污染物，結(jié)果見(jiàn)表4。環(huán)境溫度在-25'C至l(TC，每天太陽(yáng)光的照射時(shí)間為8-10小時(shí)。表4自然條件下光催化降解2，4-二氯酚的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例5按照上述實(shí)施例1的操作步驟，用FeCl3/NaN02為催化劑，在同樣的條件下處理20mg/L五氯酚污染物，結(jié)果見(jiàn)表5。環(huán)境溫度在-25"C至l(TC，每天太陽(yáng)光的照射時(shí)間為8-10小時(shí)。表5自然條件下光催化降解五氯酚的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例6按照上述實(shí)施例1的操作步驟，用FeCl3/NaN02為催化劑，在環(huán)境溫度在2(TC至35°C，每天太陽(yáng)光的照射時(shí)間為12-14小時(shí)的條件下，處理20mg/L三氯酚污染物，結(jié)果見(jiàn)表6。表6自然條件下光催化降解三氯酚的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種自然光催化降解氯酚類污染物的方法，其特征在于于質(zhì)量濃度為10-2-300mg/L的氯酚類污染物水溶液中加入催化劑，所述催化劑由組分A和B組成，A為二價(jià)或三價(jià)可溶性鐵鹽，B為堿金屬的可溶性鹽；A、B的物質(zhì)的量之比為0.01～1；催化劑與氯酚類物質(zhì)的量之比為0.01～1，反應(yīng)容器為透明材質(zhì)的，將其蓋上蓋子后置于室外的自然環(huán)境。2、按照權(quán)利要求1所述自然光催化降解氯酚類污染物的方法，其特征在于所述三價(jià)可溶性鐵鹽為三氯化鐵、硝酸鐵和/或硫酸鐵。3、按照權(quán)利要求1所述自然光催化降解氯酚類污染物的方法，其特征在于所述堿金屬的可溶性鹽為硝酸鹽，這些可溶性鹽以N03—和/或N02—為活性陰離子組分。4、按照權(quán)利要求1所述自然光催化降解氯酚類污染物的方法，其特征在于所述催化劑與氯酚類的物質(zhì)的量之比為0.41。5、按照權(quán)利要求1所述自然光催化降解氯酚類污染物的方法，其特征在于所述自然環(huán)境是指環(huán)境溫度在-25"C至45'C，每天太陽(yáng)光的照射時(shí)間為8-16小時(shí)的自然環(huán)境。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于自然光催化降解氯酚類污染物的方法。首先于質(zhì)量濃度為10^-2-300mg/L的氯酚類污染物水溶液中加入催化劑，所述催化劑由組分A和B組成，A為二價(jià)或三價(jià)可溶性鐵鹽，B為堿金屬的可溶性鹽；A、B的物質(zhì)的量之比為0.01～1；催化劑與氯酚類物質(zhì)的量之比為0.01～1。本發(fā)明反應(yīng)條件為室外太陽(yáng)光照射，價(jià)格低廉，降解率高，沒(méi)有二次污染，適用于分布廣、濃度較低的氯酚類污染物及有氯酚類污染物產(chǎn)生的廢水的降解，工業(yè)化應(yīng)用前景大。文檔編號(hào)B01J23/76GK101289244SQ20071001104公開(kāi)日2008年10月22日申請(qǐng)日期2007年4月20日優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日發(fā)明者劉仁華,青徐,梁鑫淼,王聯(lián)芝,章飛芳,薛興亞申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所