專利名稱：再活化熱老化的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的方法
再活化熱老化的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的方法本發(fā)明涉及一種再活化熱老化的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的方法，所 述氮氧化物存儲(chǔ)催化劑包含負(fù)載在含有氧化鈰的載體材料上的氮氧 化物存儲(chǔ)化合物。氮氧化物存儲(chǔ)催化劑被用來(lái)去除存在于稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的稀薄 燃燒尾氣中的氮氧化物。在這里，凈化效果是基于在發(fā)動(dòng)機(jī)處于稀薄 燃燒操作階段以硝酸鹽形式被存儲(chǔ)催化劑的存儲(chǔ)材料儲(chǔ)藏的氮氧化 物，以及在前形成的硝酸鹽在隨后的發(fā)動(dòng)機(jī)富燃操作模式下被分解， 并且被釋放的氮氧化物和還原性尾氣組分在存儲(chǔ)催化劑上反應(yīng)生成 氮?dú)?、二氧化碳和水。為了?shí)現(xiàn)本發(fā)明，稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)包括在大部 分操作時(shí)期使用稀薄空氣/燃料混合物的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)和汽油發(fā)動(dòng)機(jī)。 存在于這些發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中的氮氧化物主要由一氧化氮組成。氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的工作方式在SAE文件SAE 950809中已經(jīng) 被清楚的描述。據(jù)此，氮氧化物存儲(chǔ)催化劑包括通常以涂層方式應(yīng) 用到由陶瓷或金屬組成的惰性蜂窩體的已知載體上的催化劑材料。 催化劑材料包括氮氧化物存儲(chǔ)材料和催化活性組分。氮氧化物存儲(chǔ) 材料則包括以高分散形式沉積在載體材料上的有效的氮氧化物存儲(chǔ) 組分。作為存儲(chǔ)組分的主要是堿金屬堿性氧化物、堿土金屬堿性氧化物 和稀土金屬堿性氧化物，特別是氧化鍶和氧化鋇，它們可以和二氧化 氮形成相應(yīng)的硝酸鹽。已知在空氣中這些物質(zhì)主要以碳酸鹽和氫氧化 物的形式存在。這些組分同樣適合儲(chǔ)存氮氧化物?；谶@個(gè)原因，如 果本發(fā)明內(nèi)容中提及的堿性存儲(chǔ)氧化物，同樣包括相應(yīng)的碳酸鹽和氫 氧化物。適合用作存儲(chǔ)組分的載體材料是熱穩(wěn)定的金屬氧化物，這些氧化物具有大于IO m7g的表面積并可以使存儲(chǔ)組分高度分散沉積。本發(fā) 明尤其涉及包含基于氧化鈰載體材料的存儲(chǔ)材料。這其中包括被摻雜 的氧化鈰，特別是鈰與鋯混合的氧化物。作為催化的活性組分的物質(zhì)是由鉑系貴金屬制成，它們通常沉積 在獨(dú)立于存儲(chǔ)組分之外的獨(dú)立載體材料上?；钚缘?、高表面積的氧化 鋁是鉑系金屬主要使用的載體材料。催化的活性組分的任務(wù)是將稀薄尾氣中的一氧化碳和烴類化合 物轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。此外，它們應(yīng)該將存在于尾氣中的一氧化氮 氧化成二氧化氮，以便使其可以和堿性存儲(chǔ)材料反應(yīng)生成硝酸鹽。隨 著結(jié)合到存儲(chǔ)材料上的氮氧化物含量的增加，材料的存儲(chǔ)能力會(huì)下 降，因此存儲(chǔ)材料需要時(shí)常再生。這可以通過(guò)使用富空氣/燃料混合 物在短時(shí)間內(nèi)運(yùn)行發(fā)動(dòng)機(jī)來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)富燃燒尾氣中處于還原狀態(tài)時(shí)， 形成的硝酸鹽會(huì)被分解形成氮氧化物(NOx)并以一氧化碳、氫氣和 烴作為還原劑還原生成氮?dú)?，并伴隨著水和二氧化碳的生成。在操作時(shí)，存儲(chǔ)催化劑不時(shí)要經(jīng)受尾氣的高溫，這會(huì)對(duì)催化劑造 成熱損害。在兩個(gè)顯著的老化作用之間可以做一個(gè)區(qū)分 催化活性貴金屬以平均顆粒大小在約2 — 15mn的高分散形式被應(yīng) 用到存儲(chǔ)催化劑的氧化材料上。由于精細(xì)分散，貴金屬顆粒具有 與尾氣中組分相互作用的很高的表面積。尤其是在稀薄燃燒發(fā)動(dòng) 機(jī)的稀薄尾氣中，隨著尾氣溫度的增加，可以觀察到貴金屬晶體 尺寸不可逆地增加，這與催化活性不可逆地降低相關(guān)。
存儲(chǔ)組分同樣受到由高溫導(dǎo)致的燒結(jié)，所以它們的催化活性表面 積減小。此外，己經(jīng)觀察到沉積在載體材料上的存儲(chǔ)組分在高溫 條件下與載體材料形成化合物，并且這些化合物具有較低的氮氧 化物存儲(chǔ)能力(參見(jiàn)SAE Technical Paper 970746和EP 0982066Al)。例如，如果氧化鋇被用作含有氧化鈰的載體材料上的存儲(chǔ) 組分，就存在形成鈰酸鋇(BaCe03)的可能。貴金屬顆粒的燒結(jié)是一個(gè)不可逆的過(guò)程。通過(guò)特殊的處理來(lái)恢復(fù) 原始的晶體尺寸是不可能的。另一方面，有希望在存儲(chǔ)組分和載體材 料之間的化合物的形成可以通過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚碇匦履孓D(zhuǎn)。受到熱損壞后 的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的催化活性可以通過(guò)此方法至少被部分恢復(fù)。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可以再活化氮氧化物存儲(chǔ)催化 劑的方法，這些催化劑的存儲(chǔ)能力已經(jīng)由于高溫造成的在存儲(chǔ)組分和 載體材料之間形成化合物而降低。本發(fā)明目的是通過(guò)再活化熱老化的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)， 這些存儲(chǔ)催化劑包含負(fù)載在含氧化鈰載體材料上的堿性鍶或鋇的化 合物或鍶和鋇的化合物，并且還包含由于熱老化而形成的鍶和/或鋇 與載體材料的化合物。本方法的特征在于，通過(guò)在300 — 500° C下用 氣體混合物處理分解鍶和/或鋇與載體材料的化合物，該氣體混合物 含有0.05 — 5體積％二氧化氮、5 — 15體積％的水蒸氣和0 — 20體積％ 的二氧化碳。本發(fā)明目的也可以通過(guò)再活化熱老化的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑來(lái) 實(shí)現(xiàn)，這些存儲(chǔ)催化劑包含有負(fù)載在含氧化鈰載體材料上的堿性鍶或 鋇的化合物或鍶和鋇的化合物，并且還含有由于熱老化而形成的鍶和 /或鋇與載體材料的化合物，其特征在于，氮氧化物存儲(chǔ)催化劑是帶 有稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)和催化劑的汽車上的尾氣凈化單元的一部分，并且 為了再活化，所述催化劑在定期服務(wù)的時(shí)候從尾氣凈化單元上取下， 并在300 — 500。 C下用氣體混合物處理O. l — 5個(gè)小時(shí)，該氣體混合 物含有1一35體積％的包含二氧化氮的氮氧化物、5 — 50體積％的氧氣、 5 — 30體積％的水蒸氣、0 — 20體積Q/。的二氧化碳、以及余量的氮?dú)?如 果有的話)。本發(fā)明是在基于負(fù)載在含有氧化鈰的載體材料上的鋇堿性化合 物的存儲(chǔ)材料熱老化時(shí)形成鈰酸鋇的研究，以及反應(yīng)產(chǎn)物的分解的研 究。更詳細(xì)研究的切入點(diǎn)是觀察到當(dāng)材料浸在硝酸水溶液中時(shí)，形成 的鈰酸鋇會(huì)再部分分解成氧化鋇和氧化鈰。這里生成的氧化鋇只是一 個(gè)中間產(chǎn)物，其立即反應(yīng)進(jìn)而生成硝酸鋇。分解反應(yīng)大概按照反應(yīng)方 程式(1)進(jìn)行BaCe。3 + 2跳(aq) ~> Ba(N03)2 + Ce02 + H20 (1)分解在8(T C時(shí)進(jìn)行的相對(duì)緩慢。更進(jìn)一步，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在300 — 500。 C和充足的反應(yīng)時(shí)間下，鈰酸 鋇可以完全被含有二氧化氮和水蒸汽的氣體混合物所分解。最高的反 應(yīng)速率出現(xiàn)在400° C時(shí)。在此情況下，分解反應(yīng)可能根據(jù)反應(yīng)方程 式(2)分兩個(gè)階段進(jìn)行、BaCeO:, + H20(g)— BaO + CeO2^ N02(g) f (2) Ba(N03)2再進(jìn)一步，可以觀察到鈰酸鋇在含有二氧化碳的氣體混合物在 400 — 980° C處理所分解后形成碳酸鋇(BaC03)和氧化鈰。當(dāng)溫度高 于980° C時(shí)，通過(guò)形成的中間產(chǎn)物氧化鋇和氧化鈰的反應(yīng)而又形成 鈰酸鋇。根據(jù)本發(fā)明中的鈰酸鋇的分解，以及因而通過(guò)用含有二氧化氮、 水蒸氣和二氧化碳(如果合適)的氣體混合物處理來(lái)再活化存儲(chǔ)材料， 可以被用來(lái)再活化氮氧化物存儲(chǔ)催化劑，該存儲(chǔ)催化劑是帶有稀薄燃 燒發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車上尾氣凈化單元的一部分，并且如果存儲(chǔ)催化劑出現(xiàn) 熱損害的話，尾氣直接在汽車上循環(huán)。然后，發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣本身形成再 活化氣體混合物。需要選擇發(fā)動(dòng)機(jī)的操作條件以使得尾氣中含有非常高比例的氮氧化物和用以保證在氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的上游為300 — 500° C的足夠熱量。用作再活化的尾氣優(yōu)選包括0.05 — 5體積％的二氧化氮，5 — 20 體積％的氧氣、5 — 15體積％的水蒸氣、0 — 20體積％的二氧化碳、和余 量的氮?dú)狻Ｊ光嬎徜^完全分解的處理時(shí)間從0. 5到5小時(shí)，取決于尾 氣組分和溫度。擁有稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車一般會(huì)安裝有尾氣再循環(huán)系統(tǒng)。在這 種情況下，可以通過(guò)關(guān)閉尾氣再循環(huán)系統(tǒng)以顯著地增加尾氣中氮氧化 物的含量。作為進(jìn)一步增加尾氣中二氧化氮含量的方法，可以改變發(fā) 動(dòng)機(jī)的點(diǎn)火時(shí)間以增加燃燒室的溫度。當(dāng)然，為了獲得含有更高濃度 二氧化氮的尾氣，這兩種均可獨(dú)立使用的方法也是可以聯(lián)合使用。當(dāng)尾氣凈化元件含有兩個(gè)尾氣凈化轉(zhuǎn)換器，即靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的催化 轉(zhuǎn)換器和底部轉(zhuǎn)換器(underfloor converter)時(shí)，也可以釆用再活化。這里，兩個(gè)轉(zhuǎn)換器都可以含有氮氧化物存儲(chǔ)催化劑。作為替代， 靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)換器可以含有柴油氧化催化劑或者三元催化劑，底部 轉(zhuǎn)換器可以含有氮氧化物存儲(chǔ)催化劑。在柴油氧化催化劑在靠近發(fā)動(dòng) 機(jī)的轉(zhuǎn)換器中的情況下，這會(huì)使得尾氣中二氧化氮的濃度增加，這對(duì) 于底部催化劑(underfloor catalyst)再活化的是很有利的。如果靠 近發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)化器含有三元催化劑，它同樣可以作為稀薄燃燒操作中 的氧化催化劑，并增加二氧化氮的濃度。然而，即使在化學(xué)計(jì)量操 (stoichiometric operation)情況下，仍有可能在這種情況下再活化 底部催化劑，因?yàn)榭拷l(fā)動(dòng)機(jī)的催化劑通常體積小，它們因此只能轉(zhuǎn) 換一部分氮氧化物，從而它們?cè)谠倩罨斜怀?，尤其?dāng)尾氣中含有 高濃度的氮氧化物時(shí)。除了直接在汽車上進(jìn)行再活化氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的方法以外， 再活化也可以通過(guò)在汽車的常規(guī)服務(wù)中去除車中的催化劑并在專用 再活化裝置中的再生來(lái)完成。在此裝置中，催化劑可以用為再活化而優(yōu)化的氣體混合物處理。該氣體混合物優(yōu)選包括1一35體積％的氮氧 化物、5_50體積％的氧氣、5 — 30體積％的水蒸氣、0 — 20體積％的二 氧化碳、和余量的氮?dú)?如果有的話)。再活化在此情況下同樣可以 在300 — 500° C下于O. l — 5小時(shí)之內(nèi)完成。 用如下的實(shí)施例和附圖幫助闡釋本發(fā)明。


圖1:在Pt/Ba/Ce02存儲(chǔ)催化劑上的鈰酸鋇的含量與溫度和熱處理時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。定量分析可以通過(guò)粉末衍射相分析和反射評(píng)估(20 二 40.9°和2 = 41.1° )實(shí)現(xiàn)。 圖2:在各種溫度下有二氧化氮存在時(shí)用水處理造成的鈰酸鋇分解與處理時(shí)間的函數(shù)關(guān)系；由XRD測(cè)量得出。 圖3:汽車底部區(qū)域熱損傷存儲(chǔ)催化劑(實(shí)施例3的系統(tǒng)I)的再活化。圖4:來(lái)自靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的存儲(chǔ)催化劑和處在汽車底部區(qū)域的第二存儲(chǔ) 催化劑的催化系統(tǒng)的再活化(實(shí)施例3的系統(tǒng)n)。圖5:帶有尾氣凈化單元的內(nèi)燃機(jī)，該尾氣凈化單元包括靠近發(fā)動(dòng)機(jī) 的尾氣凈化轉(zhuǎn)換器和位于汽車底部區(qū)域的第二尾氣凈化轉(zhuǎn)換 器。實(shí)施例1:為了檢測(cè)鈰酸鋇在Pt/Ba/Ce02存儲(chǔ)催化劑中的形成，具體BET 表面積為95 m7g的氧化鈰首先浸漬在醋酸鋇的水溶液中，然后浸漬 在二硝基二氨鉑的水溶液中。在完成浸漬步驟之后，粉末在80。C下 干燥過(guò)夜，然后在500°C下煅燒5小時(shí)。為了檢測(cè)鈰酸鋇的形成，將依上述方法獲得的粉末樣品在80(TC、 850°C、 900°C、 950°C和IOO(TC下在預(yù)熱的爐子中分幾個(gè)不同時(shí)間 煅燒2—10個(gè)小時(shí)。在熱處理后，樣品中鈰酸鋇的含量用X射線衍射的方法測(cè)定。為了這個(gè)目的，樣品的相分析在使用CuKa輻射的Siemens D5000 X射線粉末衍射儀上完成。檢測(cè)的衍射角20的范圍從 15度到65度，步寬(step width)是0.01度，計(jì)數(shù)時(shí)間是2秒/步。 在己獲得的衍射圖案中，定量評(píng)估BaCe03反射特征的峰面積(20 = 40.9°禾B 20 = 41.1°)。通過(guò)與在2 = 43.17°時(shí)01(111)的反射強(qiáng)度得到的銅參數(shù)相匹配而實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)化。圖1顯示了這些測(cè)量結(jié)果。甚至牽S00。C下煅燒一小時(shí)后仍可以 檢測(cè)到鈰酸鋇的形成。在S50。C下熱處理8小時(shí)后，超過(guò)一半的原料 已經(jīng)轉(zhuǎn)化成為鈰酸鋇。在900。C下煅燒9小時(shí)后可以觀察到定量轉(zhuǎn)化。實(shí)施例2:為了檢測(cè)鈰酸鋇在含水蒸氣和二氧化氮組成的氣體混合物處理 時(shí)的分解，鈰酸鋇首先通過(guò)在1000。C下煅燒Pt/Ba/Ce02存儲(chǔ)催化劑 10小時(shí)來(lái)形成，Pt/Ba/CeO,存儲(chǔ)催化劑的煅燒產(chǎn)物記載在實(shí)施例1 中。然后，將得到的粉末暴露在固定床反應(yīng)器的連續(xù)的氣流中，該連 續(xù)的氣流是由體積比為1: 1的混合物構(gòu)成，該混合物為合成空氣(含 1體積％的二氧化氮)和氦氣(含約體積3。^的水)。處理在各種溫 度下進(jìn)行，300°C被選作起始溫度是因?yàn)榇藴囟却笾聦?duì)應(yīng)于存儲(chǔ)催化 劑達(dá)到最佳活性的溫度。在上述反應(yīng)氣體混合物通過(guò)催化劑固定床之 前，反應(yīng)器首先在氦氣條件下被加熱到目標(biāo)溫度30分鐘。在反應(yīng)氣 體下進(jìn)行的反應(yīng)分不同時(shí)間段進(jìn)行15分鐘-8小時(shí)，隨后固定床在氦 氣條件下被冷卻至室溫。用這種方法得到的粉末樣品被X射線粉末衍射儀所表征，所使 用方法見(jiàn)實(shí)施例l，并且確定鈰酸鋇的分解。結(jié)果表示在圖2中。測(cè) 量結(jié)果表明，鈰酸鋇在300°C下在含有二氧化氮與水蒸氣的氣氛下相對(duì)容易被分解。在反應(yīng)7小時(shí)后，實(shí)際上所有的鈰酸鋇都已轉(zhuǎn)化成為硝酸鋇。在僅含水蒸氣飽和的氦氣的氣氛下同樣可以在300。時(shí)觀察到鈰 酸鋇的分解，但是分解的過(guò)程要比有二氧化氮存在時(shí)慢。然而在這種 條件下，仍有相當(dāng)大比例的鈰酸鋇被反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)方程式(2)中的方 案，鈽?biāo)徜^的水解平衡在有二氧化氮存在的條件下會(huì)向產(chǎn)物一側(cè)移 動(dòng)，因?yàn)樽鳛橹虚g產(chǎn)物形成的氧化鋇可以很快與二氧化氮反應(yīng)生成在 此條件下穩(wěn)定的硝酸鋇。用來(lái)將二氧化氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)獾牡趸锎鎯?chǔ)催化劑的活性窗口 (NOx)在250—400。C內(nèi)展現(xiàn)出最大的轉(zhuǎn)化率。鈰酸鋇分解的研究 也因此在400禾P 500°C下進(jìn)行。在400°C時(shí)的分解要快于在300°C 時(shí)的分解。然而，分解速度在500。C的時(shí)顯著降低。對(duì)這種現(xiàn)象的一 種解釋是硝酸鋇在較高溫度時(shí)不穩(wěn)定并因此不能夠形成的事實(shí)。它的 分解在不等溫的條件下起始于約400。C。因此，在500。C時(shí)二氧化氮 的存在對(duì)鈰酸鋇與水反應(yīng)的影響程度要低于在更低溫度時(shí)的影響程 度。實(shí)施例3:實(shí)施例1和2顯示了其活性被熱應(yīng)力損壞的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑 通過(guò)適當(dāng)?shù)臍怏w混合物處理后至少部分可以被再活化。如果可以為此 目的利用同樣含有二氧化氮、水和二氧化碳的發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣，將是十分 有利的。為了檢驗(yàn)這種可能性，可以利用帶有稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)(4缸/壓縮 器發(fā)動(dòng)機(jī)，1.8L容量，5500rpm下最大功率為125 kW， 4000 rpm下 扭矩為236Nm)的發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試床，該發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣凈化單元配備有 兩個(gè)轉(zhuǎn)換器殼體，其中一個(gè)位于靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的位置，另一個(gè)位于汽車 的底部區(qū)域。尾氣凈化單元的構(gòu)造顯示在圖5中。附圖標(biāo)記(1)表示發(fā)動(dòng)機(jī)(2) 的尾氣凈化單元。尾氣凈化單元包括靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣凈化轉(zhuǎn)換器(3) 和位于底部區(qū)域的尾氣凈化轉(zhuǎn)換器(4)。附圖標(biāo)記(5)和(6)表示初級(jí)消 音器和主要消音器。發(fā)動(dòng)機(jī)(2)裝配有空氣供應(yīng)裝置和燃料供應(yīng)裝置， 并帶有尾氣再循環(huán)設(shè)備(7)，此再循環(huán)設(shè)備可以通過(guò)閥門(mén)(8)來(lái)開(kāi)或關(guān)。檢測(cè)兩個(gè)不同的催化劑系統(tǒng):催化劑系統(tǒng)I系統(tǒng)II靠近發(fā)動(dòng)機(jī)未涂層的催化劑體EP 1317953 Al中描述的催化 劑底部EP 1317953 Al中描述 的催化劑EP 1317953 Al中描述的催化 劑此處使用的根據(jù)EP 1317953 Al的催化劑，對(duì)應(yīng)于該申請(qǐng)的權(quán)利 要求10，包含應(yīng)用于基于氧化鈰的高表面積載體材料的含有堿性鋇 化合物作為存儲(chǔ)組分的存儲(chǔ)材料。在靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)換器中，使用的是直徑為11.84cm、長(zhǎng)度為 7.62cm、相應(yīng)的催化劑體積為0.84L的催化劑。在底部區(qū)域，使用的 是總體積是2L的兩個(gè)催化劑，其中每個(gè)催化劑的體積是1 L。尾氣 系統(tǒng)I僅在底部區(qū)域安裝了氮氧化物存儲(chǔ)催化劑。為了模擬壓力降低， 在靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)換器殼體中使用未涂層的催化劑體。尾氣系統(tǒng)II 的兩個(gè)轉(zhuǎn)換器殼體中都放有氮氧化物存儲(chǔ)催化劑。這些研究用的所有催化劑的催化涂層與EP 1317953 Al中的催化 劑配方一致，關(guān)于其配方的詳細(xì)內(nèi)容也在此被收錄以供參考。這個(gè)催 化劑的存儲(chǔ)材料是在混合的鈰/鋯氧化物(90重量。^的氧化鈰和10重 量％的氧化鋯)上的氧化鋇。在安裝到轉(zhuǎn)換器殼體中之前，催化劑要在950°C的爐中煆燒12 小時(shí)以引起催化劑的特異性熱老化。通過(guò)測(cè)定作為底部催化劑上游溫度的函數(shù)的催化劑系統(tǒng)的稀薄 燃燒行為，被熱老化的催化劑系統(tǒng)隨后被發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試床上規(guī)定的結(jié)構(gòu) 所表征。為了進(jìn)行表征，發(fā)動(dòng)機(jī)在變速操作中以各種負(fù)荷進(jìn)行操作， 所以，取決于靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)換器的安裝，得到底部催化劑上游從200 — 360。C (系統(tǒng)I)或者從250—450。C的溫度。氮氧化物排放可 以通過(guò)安裝在底部催化劑下游的NOx傳感器測(cè)定。當(dāng)位于底部催化 劑下游的氮氧化物濃度達(dá)到臨界閾值時(shí)，稀薄燃燒期就會(huì)停止，而氮 氧化物再生就可以通過(guò)切換到富燃操作條件而被啟動(dòng)。再生期的結(jié)束 同樣可以通過(guò)NOx傳感器檢測(cè)，此時(shí)顯示再生試劑的驟變 (breakthrough)。將在此步驟中測(cè)定的稀薄燃燒操作時(shí)間作為底部 催化劑上游溫度的函數(shù)繪制成圖，以表征氮氧化物存儲(chǔ)行為("NOx 窗")。當(dāng)在熱老化狀態(tài)的系統(tǒng)的稀薄燃燒行為表征之后，通過(guò)在"NOx 窗"中選出的最熱的操作點(diǎn)關(guān)閉尾氣再循環(huán)系統(tǒng)特定的時(shí)間來(lái)進(jìn)行各 催化劑系統(tǒng)的再活化。系統(tǒng)I的再活化時(shí)間選定為2小時(shí)，系統(tǒng)II 的再活化時(shí)間選定為1小時(shí)。再活化結(jié)束之后，尾氣再循環(huán)系統(tǒng)再次 開(kāi)啟，并且重復(fù)上述途徑對(duì)稀薄燃燒行為表征。系統(tǒng)I的結(jié)果顯示在圖3中，用帶有實(shí)心方框表示的測(cè)量點(diǎn)的曲 線代表在熱老化狀態(tài)的"NOx窗"，用帶有空心菱形表示的測(cè)量點(diǎn) 的曲線代表活化后的"NOx窗"。從系統(tǒng)II得出的結(jié)果顯示在圖4中，同樣用帶有實(shí)心方框表示的 測(cè)量點(diǎn)的曲線代表在熱老化狀態(tài)的"NOx窗"，用帶有空心三角表 示的測(cè)量點(diǎn)的曲線代表活化后的"NOx窗"。在2個(gè)試驗(yàn)中都能夠顯示出，如果氮氧化物存儲(chǔ)催化劑含有負(fù)載 在基于氧化鈰作為氮氧化物存儲(chǔ)材料的載體材料上的堿性鋇化合物， 由尾氣再循環(huán)系統(tǒng)關(guān)閉造成的稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣中氮氧化物濃 度的增加，將導(dǎo)致熱老化的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的活性的部分恢復(fù)。
權(quán)利要求
1.一種再活化熱老化的氮氧化物存儲(chǔ)催化劑的方法，所述氮氧化物存儲(chǔ)催化劑包含負(fù)載在含氧化鈰的載體材料上的堿性鍶或鋇的化合物或鍶和鋇的化合物，并且還含有由于熱老化而形成的鍶和/或鋇與載體材料的化合物，其特征在于通過(guò)在300-500℃下用氣體混合物處理而分解所述的鍶和/或鋇與載體材料的化合物，所述氣體混合物含有二氧化氮、水蒸氣和任選的二氧化碳。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述氮氧化物存儲(chǔ)催化劑是帶有稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)和尾氣再循環(huán) 系統(tǒng)的汽車上尾氣凈化單元的一部分，并且用來(lái)再活化的氣體混合 物由內(nèi)燃機(jī)的尾氣形成，并且再活化在所述稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣溫度處于300 — 500° C的操作點(diǎn)進(jìn)行。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法， 其特征在于通過(guò)關(guān)閉尾氣再循環(huán)系統(tǒng)和/或改變發(fā)動(dòng)機(jī)的點(diǎn)火時(shí)間而增加尾 氣中氮氧化物濃度，使得發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸的燃燒溫度增加。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法， 其特征在于用來(lái)再活化的尾氣包括0. 05 — 5體積％的二氧化氮、5-20體積％ 的氧氣、5 — 15體積％的水蒸汽、0 — 20體積Q/。的二氧化碳和余量的氮 氣，處理時(shí)間從0.5到5小時(shí)。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法， 其特征在于-尾氣凈化單元包括靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的催化轉(zhuǎn)換器和底部轉(zhuǎn)換器。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法， 其特征在于兩個(gè)轉(zhuǎn)換器都含有氮氧化物存儲(chǔ)催化劑。
7. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于靠近發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)換器含有柴油氧化催化劑或者三元催化劑，并 且底部轉(zhuǎn)換器含有氮氧化物存儲(chǔ)催化劑。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述氮氧化物存儲(chǔ)催化劑是帶有稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車上的尾 氣凈化單元的一部分，并且用來(lái)再活化的催化劑在定期服務(wù)的時(shí)候被取下，并用氣體混合物處理0. l — 5個(gè)小時(shí)。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于用來(lái)再活化的氣體混合物含有1一35體積％的氮氧化物、5 — 50 體積％的氧氣、5 — 30體積％的水蒸氣、0 — 20體積％的二氧化碳、以及 如果存在的話，余量的氮?dú)狻?br> 全文摘要
氮氧化物存儲(chǔ)催化劑被用于去除存在于稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的稀薄燃燒尾氣中的氮氧化物。在這里，凈化作用是基于這樣的氮氧化物，即在發(fā)動(dòng)機(jī)處于稀薄燃燒操作時(shí)以硝酸鹽形式被存儲(chǔ)催化劑的存儲(chǔ)材料儲(chǔ)藏的氮氧化物，并且在前形成的硝酸鹽在隨后的發(fā)動(dòng)機(jī)富燃操作階段被分解，且被釋放后的氮氧化物和還原性尾氣組分在存儲(chǔ)催化劑上反應(yīng)生成氮?dú)?、二氧化碳和水。存?chǔ)催化劑在高溫下被熱老化。老化是由于催化劑的催化活性貴金屬組分的燒結(jié)和存儲(chǔ)組分與載體材料形成化合物而造成的。根據(jù)本發(fā)明，存儲(chǔ)材料的化合物的形成可以通過(guò)在300-500℃下用含有二氧化氮和/或二氧化碳和水蒸氣的氣體混合物處理存儲(chǔ)材料而極大地逆轉(zhuǎn)。再活化可以通過(guò)設(shè)定適當(dāng)?shù)奈矚鈼l件在汽車上直接進(jìn)行，或者通過(guò)在汽車的常規(guī)服務(wù)中去除車中的催化劑并在合適裝置中用氣體混合物處理來(lái)進(jìn)行。
文檔編號(hào)B01J38/06GK101227979SQ200680026644
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2006年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月22日
發(fā)明者A·貝克爾, J-D·格倫沃爾德特, M·C·卡薩普, M·維特羅克, M·馬西朱斯基, T·克羅伊策, U·格貝爾 申請(qǐng)人:烏米科雷股份兩合公司