專(zhuān)利名稱(chēng)：：排氣凈化用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種排氣凈化用催化劑，其去除來(lái)自汽車(chē)、摩托車(chē)等的內(nèi)燃機(jī)的排氣中所含的有害成分。
背景技術(shù)：
：通過(guò)將包含耐火性無(wú)機(jī)氧化物和貴金屬的催化劑涂層涂覆在由陶瓷等制得的基材上而形成排氣凈化用催化劑。目前，大部分催化劑是同時(shí)凈化HC、CO和NOx的三元催化劑。排氣凈化用催化劑所需的性能之一是，在發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)后的快速活化性能(即，著火性能、低溫活化性能)，即使處于低溫范圍內(nèi)亦是如此。人們已研究例如通過(guò)使催化劑層具有雙層結(jié)構(gòu)來(lái)改善排氣凈化用催化劑的著火性能(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1-4)。例如，日本專(zhuān)利公報(bào)No.3235640(專(zhuān)利文獻(xiàn)l)的權(quán)利要求1記載了催化劑層的內(nèi)層包含氧化鈰/氧化鋯重量比為100/2-100/80的鈰-鋯復(fù)合氧化物，且該催化劑層的外層包含氧化鈰/氧化鋯重量比為2/100-100/100的鈰-鋯復(fù)合氧化物。曰本未審專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)No.2004-298813(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)的權(quán)利要求1記載了催化劑層的內(nèi)層為包含由負(fù)載有鉑組分的多孔氧化鋁構(gòu)成的負(fù)載鉑的氧化鋁和儲(chǔ)氧二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物的復(fù)合陶瓷，且該催化劑層的外層為包含下列物質(zhì)的復(fù)合陶瓷負(fù)載有銠的二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物和負(fù)載有銠的氧化鋁中的至少一種，它們均由負(fù)載有銠組分的低熱可降解二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物或多孔氧化鋁構(gòu)成；以及多孔氧化鋁和低熱可降解二氧化鈰-氧化鋯復(fù)合氧化物中的至少一種。日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)No.2001-70792(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)的權(quán)利要求5記載了催化劑層的內(nèi)層包含鈀，且外層包含同時(shí)負(fù)載有銠和鉑的基于鋯的復(fù)合氧化物以及同時(shí)負(fù)載有銠和鉑的基于鈰的復(fù)合氧化物。曰本未審專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)No.l0-296085(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)的權(quán)利要求1和2記載了催化劑層的內(nèi)層由包含Ce、Zr、Pd、Ba以及作為主要組分的活性氧化鋁的耐火性無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成，且該內(nèi)層的Ce/Zr摩爾比為85/15至30/70。該催化劑層的外層由包含選自Ce、Zr及其化合物中的至少一種、Rh以及作為主要組分的活性氧化鋁的耐火性無(wú)機(jī)氧化物構(gòu)成，且該外層的Ce/Zr摩爾比為0/100至25/75。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本專(zhuān)利公報(bào)No.3235640專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)No.2004-298813專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)No.2001-70792專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本未審專(zhuān)利申請(qǐng)公報(bào)No.10-29608
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問(wèn)題然而，由于全世界對(duì)汽車(chē)排氣排放的規(guī)章越來(lái)越嚴(yán)，近來(lái)要求著火性能進(jìn)一步改善?？紤]到上述情況，作出本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供具有改善的著火性能的排氣凈化用催化劑。解決問(wèn)題的方法(1)權(quán)利要求1的發(fā)明提供了一種排氣凈化用催化劑，其包括催化劑基材、以及包含貴金屬和耐火性無(wú)機(jī)氧化物且形成在該催化劑基材上的催化劑涂層。該催化劑涂層在排氣的流動(dòng)方向上包括位于上游的上游部分和位于下游的下游部分。該上游部分具有包括上游部分內(nèi)層和上游部分外層的層狀結(jié)構(gòu)。該上游部分內(nèi)層包含Ce02的組成比為50-95重量％的鈰-鋯作為耐火性無(wú)機(jī)氧化物，且包含Zr02的組成比為50-95重量％的鈰-鋯復(fù)合氧化物作為耐火性無(wú)機(jī)氧化物。該上游部分外層和下游部分含有作為貴金屬的Rh，且該上游部分外層中所含的Rh的量大于該下游部分中所含的Rh的量。根據(jù)本發(fā)明的排氣凈化用催化劑，在該催化劑涂層的上游部分的上游內(nèi)層中，Ce02組成比為50-95重量％的鈰-鋯復(fù)合氧化物(在下文中稱(chēng)為"富含Ce的復(fù)合氧化物")吸附排氣中的排氣組分。催化劑涂層中所含的貴金屬(特別是上游部分外層中所含的Rh)分解(degrade)所吸附的CO。由于上述作用，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑可獲得高的排氣凈化性能，特別是可獲得高的著火性能。具體地說(shuō)，由于本發(fā)明的上游部分內(nèi)層中含有該富含Ce的復(fù)合氧化物，因而可獲得較高的排氣凈化性能和較高的著火性能。根據(jù)本發(fā)明，由于上游部分外層中所含的Rh的量大于下游部分中所含的Rh的量，可進(jìn)一步有效地對(duì)排氣組分進(jìn)行凈化。在本發(fā)明中，與Zr相比，該上游部分內(nèi)層總體上處于富含Ce的狀態(tài)，且優(yōu)選僅包含富含Ce的復(fù)合氧化物(而不包含富含Zr的復(fù)合氧化物)。而且，與Ce相比，該上游部分外層總體上處于富含Zr的狀態(tài)，且優(yōu)選僅包含富含Zr的復(fù)合氧化物(而不包含富含Ce的復(fù)合氧化物)。對(duì)催化劑基材沒(méi)有特別限制，只要該催化劑基材通常用于排氣凈化用催化劑。例如，可使用蜂窩狀基材、波紋狀基材和整體(monol他)蜂窩狀基材。該催化劑基材可由任何耐火性材料制成。例如，可使用由耐火性陶瓷(例如堇青石)或金屬(例如鐵氧體不銹鋼)制成的一體結(jié)構(gòu)化基材。該貴金屬可為，例如，Rh、Pd或Pt。上游部分外層中所含的貴金屬可僅為Rh或可為Rh和其它貴金屬的組合。上游部分內(nèi)層中所含的貴金屬優(yōu)選為選自Rh、Pd和Pt中的一種、或者其中兩種或多種的組合。下游部分中所含的貴金屬優(yōu)選為選自Rh、Pd和Pt中的一種、或者其中兩種或多種的組合。該耐火性無(wú)機(jī)氧化物可為，例如，氧化鋁(特別是活性氧化鋁)、氧化鋯、氧化鈰、ZrCe復(fù)合氧化物、二氧化硅和二氧化鈦。該耐火性無(wú)機(jī)氧化物的優(yōu)選量為100300g/升催化劑。上游部分外層中所含的Rh的量與下游部分中所含的Rh的量之比優(yōu)選為1:0.05-0.9，且更優(yōu)選為1:0.1-0.7。催化劑涂層可含有Ba、La、Nd、Pr或Y。特別優(yōu)選含有Ba和/或La。Ba和/或La的優(yōu)選量為0-30g/升催化劑。在排氣流動(dòng)方向上，上游部分與下游部分的面積比或長(zhǎng)度比優(yōu)選為1:0.2-5?？墒褂美鐔我淮呋瘎┗暮托纬稍谠摯呋瘎┗纳系拇呋瘎┩繉樱孕纬杀景l(fā)明的排氣凈化用催化劑。在這種情況下，上游部分和下游部分均形成在該單一催化劑基材上?？晌挥谠撓掠尾糠值纳嫌蔚脑撋嫌尾糠謨?yōu)選為包括作為排氣入口的該排氣凈化用催化劑端面的區(qū)域?？晌挥谠撋嫌尾糠值南掠蔚脑撓掠尾糠謨?yōu)選為包括作為排氣出口的該排氣凈化用催化劑端面的區(qū)域。本發(fā)明的排氣凈化用催化劑可包括兩種或多種催化劑基材的組合，在這種情況下，上游部分可設(shè)置在某一催化劑基材的表面且下游部分可設(shè)置在其余催化劑基材的表面上。按照排氣的流動(dòng)方向，其上設(shè)置有上游部分的催化劑基材可位于上游側(cè)，而其上設(shè)置有下游部分的催化劑基材可位于下游側(cè)。其它區(qū)域，例如，上游部分的上游、上游部分和下游部分之間、或下游部分的下游。該催化劑涂層的上游部分可由上游部分內(nèi)層和上游部分外層這兩層構(gòu)成，或可進(jìn)一步包括其它層。該其它層可設(shè)置在上游部分內(nèi)層的內(nèi)側(cè)、上游部分內(nèi)層和上游部分外層之間、或上游部分外層的外側(cè)。(2)權(quán)利要求2的發(fā)明提供了如權(quán)利要求1所述的排氣凈化用催化劑，其中該下游部分包含Zr02的組成比為50-95重量％的鈰-鋯復(fù)合氧化物作為耐火性無(wú)機(jī)氧化物。由于該上述結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑具有更高的排氣凈化性能。在本發(fā)明中，與Ce相比，該下游部分總體上處于富含Zr的狀態(tài)，且優(yōu)選僅含有富含Zr的復(fù)合氧化物(而不包含富含Ce的復(fù)合氧化物)。(3)權(quán)利要求3的發(fā)明提供了如權(quán)利要求1或2所述的排氣凈化用催化劑，其中該下游部分具有包括下游部分內(nèi)層和下游部分外層的層狀結(jié)構(gòu)，且其中該下游部分內(nèi)層和下游部分外層在以下(A)和/或(B)方面存在差異(A)貴金屬的種類(lèi)和/或濃度；(B)耐火性無(wú)機(jī)氧化物的種類(lèi)。在本發(fā)明的排氣凈化用催化劑中，催化劑涂層中的下游部分內(nèi)層和下游部分外層可在上述(A)、或(B)、或(A)和(B)兩者中存在差異。這使得可以根據(jù)不同目的來(lái)對(duì)該排氣凈化用催化劑的性能進(jìn)行各種設(shè)計(jì)。該催化劑涂層的下游部分可由下游部分內(nèi)層和下游部分外層這兩層構(gòu)成，或可進(jìn)一步包括其它層。該其它層可設(shè)置在下游部分內(nèi)層的內(nèi)側(cè)、下游部分內(nèi)層和下游部分外層之間、或下游部分外層的外側(cè)。(4)權(quán)利要求4的發(fā)明提供了如權(quán)利要求3所述的排氣凈化用催化劑，其中該下游部分外層包含作為貴金屬的Rh。由于該下游部分外層包含Rh，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑具有更高的排氣凈化性能。(5)權(quán)利要求5的發(fā)明提供了如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑，其中該上游部分的催化劑涂層的單位體積涂覆量低于該下游部分的催化劑涂層的單位體積涂覆量。在本發(fā)明的排氣凈化用催化劑中，由于上游部分具有較小的催化劑涂層單位體積涂覆量，上游部分具有低熱容，在發(fā)動(dòng)機(jī)起動(dòng)后不久即變熱，從而獲得改善的催化活性。因此，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑具有更高的著火性能。上游部分與下游部分之間的催化劑涂層的單位體積涂覆量之比優(yōu)選為1:1-5，且更優(yōu)選為1:1.1-2.0。(6)權(quán)利要求6的發(fā)明提供了如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的排氣凈化用催化劑，其中貴金屬主要包含在上游部分外層的外部區(qū)域中。由于貴金屬(例如，Rh)主要包含在上游部分外層的外部區(qū)域中，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑具有更高的排氣凈化性能(特別是著火性能)。主要包含在外部區(qū)域中意味著，例如，當(dāng)以"T"表示上游部分外層的厚度時(shí)，上游部分外層中所含的80重量％或更多的貴金屬位于由上游部分外層的表面至深度aT(a為0.1-0.2)的區(qū)域中。圖1為顯示了本發(fā)明第一實(shí)施例的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖2為顯示了第二實(shí)施例的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖3為顯示了第三實(shí)施例的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖4為顯示了第四實(shí)施例的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖5為顯示了第五實(shí)施例的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖6為顯示了第六實(shí)施例的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖7為顯示了第七實(shí)施例的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖8為顯示了第八實(shí)施例的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖9為顯示了第九實(shí)施例的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖IO為顯示了對(duì)比例1的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖11為顯示了對(duì)比例2的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖12為顯示了對(duì)比例3的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖13為顯示了對(duì)比例4的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。圖14為顯示了對(duì)比例5的排氣凈化用催化劑結(jié)構(gòu)的說(shuō)明圖。附圖標(biāo)號(hào)說(shuō)明I...排氣凈化用催化劑3...基材5...催化劑涂層7...入口端9...出口端II...上游部分13...下游部分13a…下游部分內(nèi)層13b…下游部分外層15...上游部分外層17...上游部分內(nèi)層具體實(shí)施方式下面，通過(guò)實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明作具體解釋。實(shí)施例1a)參照?qǐng)D1,對(duì)實(shí)施例1的排氣凈化用催化劑1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述。在圖1和稍后描述的圖2-14中，"CZ"表示富含Ce的復(fù)合氧化物，"ZC"表示富含Zr的復(fù)合氧化物，"A1"表示氧化鋁，且"Sub"表示基材。該排氣凈化用催化劑1由基材(催化劑基材)3和形成在該基材3表面上的催化劑層5構(gòu)成?；?為長(zhǎng)100mm、容量1.0L且孑L(cell)密度為900孑L/英寸2的整體蜂窩狀基材。催化劑涂層5形成在基材3的孔的內(nèi)表面上。在圖1中，左端為孔的入口端7且右端為孔的出口端9。因此，從入口端7到出口端9的方向是排氣的流動(dòng)方向。(雖然僅在圖1中以箭頭表示氣流，但其也可適用于其它的圖。)催化劑涂層5包括上游部分11和下游部分13,其中，該上游部分11橫跨從入口端7開(kāi)始的50mm的區(qū)域且該下游部分13橫跨從出口端9開(kāi)始的50mm的區(qū)域(即，從上游部分11的最下游端至出口端9的部分)。而且，上游部分11包括上游部分外層15和上游部分內(nèi)層17。該上游部分外層15包括作為貴金屬的Rh(0.75g)、氧化鋁和富含Zr的復(fù)合氧化物。該上游部分內(nèi)層17包括氧化鋁和富含Ce的復(fù)合氧化物(耐火性無(wú)機(jī)氧化物)。該下游部分13包括作為貴金屬的Rh(0.25g)和Pd(1.0g)、氧化鋁和富含Zr的復(fù)合氧化物(耐火性無(wú)機(jī)氧化物)。b)對(duì)實(shí)施例1的排氣凈化用催化劑1的制造方法進(jìn)行描述。漿液S1A、S1B和S1C如下制備。(漿液S1A)混合下列組分(細(xì)粉；下同)以制備漿液S1A。氧化鋁25g富含Ce的復(fù)合氧化物(Ce02的組成比為80重量％):25g水50g(漿液S1B)混合下列組分以制備漿液S1B。氧化鋁25g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):25g硝酸銠溶液含0.75g銠的量水50g(漿液S1C)混合下列組分以制備漿液S1C。氧化鋁50g富含Zr的復(fù)合氧化物(ZrCb的組成比為80重量％):50g硝酸銠溶液含0.25g銠的量硝酸4巴溶液含1.0g釔的量水100g在從入口端7開(kāi)始的50mm區(qū)域中，將50g的漿液S1A涂覆到基材3的孔上，在250。C下干燥一小時(shí)，并在500。C下煅燒一小時(shí)。通過(guò)該步驟形成上游部分內(nèi)層17。在下文中可使用同樣的干燥和煅燒條件。在本說(shuō)明書(shū)中，漿液的涂覆量是指固體材料的重量。隨后，將50.75g的漿液S1B(含0.75g的銠)涂覆到已涂覆有漿液S1A的區(qū)域上，在250。C下干燥一小時(shí)，并在500。C下煅燒一小時(shí)。通過(guò)該步驟形成上游部分外層15。然后，在從出口端9開(kāi)始的50mm區(qū)域(即，未涂覆漿液SlA或S1B的部分)中，將101.25g的漿液SlC(含0.25g銠和1.0g鈀)涂覆到基材3的孔上，在250。C下干燥一小時(shí)，并在500。C下煅燒一小時(shí)。通過(guò)該步驟形成下游部分13，并從而完成該排氣凈化用催化劑1。實(shí)施例2如圖2所示，實(shí)施例2的排氣凈化用催化劑1具有與實(shí)施例1的排氣凈化用催化劑基本上相同的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2與實(shí)施例1的區(qū)別在于下游部分13中所含的貴金屬的量，即，Rh為0.25g且Pt為l.Og。實(shí)施例2的排氣凈化用催化劑1的制造方法基本上與實(shí)施例1的方法相同。在實(shí)施例2中，使用通過(guò)混合下列組分而制備的漿液S2，以代替漿液S1C。(漿液S2)氧化鋁50g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):50g硝酸銠溶液含0.25g銠的量硝酸鉑溶液含1.Og柏的量水100g在實(shí)施例2中，在從出口端9開(kāi)始的50mm區(qū)域中，將101.25g的漿液S2(含0.25g銠和1.0g柏)涂覆到基材3的孔上，進(jìn)行干燥和煅燒，以形成下游部分13。上游部分11的形成方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例3如圖3所示，實(shí)施例3的排氣凈化用催化劑1具有與實(shí)施例1的排氣凈化用催化劑基本上相同的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例3與實(shí)施例1的區(qū)別在于下游部分13中所含的貴金屬的量，即，Rh為0.25g、Pt為0.5g且Pd為0.5g。實(shí)施例3的排氣凈化用催化劑1的制造方法基本上與實(shí)施例1的方法相同。在實(shí)施例3中，使用通過(guò)混合下列組分而制備的漿液S3，以代替漿液S1C。(漿液S3)氧化鋁50g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):50g硝酸銠溶液含0.25g銠的量硝酸釔溶液含0.5g鈀的量硝酸鉑溶液含0.5g鉑的量水100g在實(shí)施例3中，在從出口端9開(kāi)始的50mm區(qū)域中，將101.25g的漿液S3(含0,25g銠、0.5g鈀和0.5g柏)涂覆到基材3的孔上，進(jìn)行干燥和煅燒，以形成下游部分13。上游部分11的形成方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例4如圖4所示，實(shí)施例4的排氣凈化用催化劑1具有與實(shí)施例1的排氣凈化用催化劑基本上相同的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4與實(shí)施例1的不同之處在于上游部分內(nèi)層17中含有l(wèi).Og作為貴金屬的Pd且下游部分13中所含的貴金屬僅為0.25g的Rh。實(shí)施例4的排氣凈化用催化劑1的制造方法基本上與實(shí)施例1的方法相同。在實(shí)施例4中，使用通過(guò)混合下列組分而制備的漿液S4A,以代替漿液S1A。而且，使用通過(guò)混合下列組分而制備的漿液S4B,以代替漿液S1C。(漿液S4A)氧化鋁25g富含Ce的復(fù)合氧化物(Ce02的組成比為80重量％):25g硝酸釔溶液含1.0g鈀的量水50g(漿液S4B)氧化鋁50g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):50g硝酸銠溶液含0.25g銠的量水腦g在實(shí)施例4中，在從入口端7開(kāi)始的50mm區(qū)域中，將5lg的漿液S4A(含1.0g釔)代替漿液SlA涂覆到基材3的孔上，進(jìn)行干燥和煅燒，以形成上游部分內(nèi)層17。而且，在從出口端9開(kāi)始的50mm區(qū)域中，將100.25g的漿液S4B(含0.25g銠)代替漿液SlC涂覆到基材3的孔上，進(jìn)行干燥和煅燒，以形成下游部分13。在形成上游部分內(nèi)層17后的上游部分外層15的形成方法與實(shí)施例1相同。實(shí)施例5a)如圖5所示，實(shí)施例5的排氣凈化用催化劑1具有與實(shí)施例1的排氣凈化用催化劑基本上相同的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例5與實(shí)施例1的區(qū)別在于該下游部分13被分為下游部分內(nèi)層13a和下游部分外層13b，且僅在下游部分外層13b中含有作為貴金屬的0.25g的Rh和l.Og的Pd。b)雖然實(shí)施例5的排氣凈化用催化劑1的制造方法基本上與實(shí)施例1的方法相同，但是在下游部分13的形成方法上存在一些差異。下面將主要針對(duì)這些差異進(jìn)行描述。首先，通過(guò)混合下列組分，分別制備漿液S5A和漿液S5B,它們用作待形成下游部分13的漿液。(漿液S5A)氧化鋁25g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):25g水50g(漿液S5B)氧化鋁25g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):25g硝酸銠溶液含0.25g銠的量硝酸4巴溶液含1.0g鈀的量水50g然后，以與實(shí)施例l相同的方式，4吏用漿液S1A和漿液S1B形成上游部分內(nèi)層17和上游部分外層15。隨后，在從出口端9開(kāi)始的50mm區(qū)域(即，未涂覆漿液S1A或S1B的部分)中，將50g的漿液S5A涂覆到基材3的孔上，在250。C下干燥一小時(shí)并在500。C下煅燒一小時(shí)。通過(guò)該步驟，形成下游部分內(nèi)層13a。此外，將51.25§的漿液858(含0.258銠和l.Og鈀)涂覆到預(yù)先涂覆有漿液S5A的區(qū)域上，進(jìn)行干燥和煅燒。從而，形成下游部分外層13b，并完成該排氣凈化用催化劑1。實(shí)施例6如圖6所示，實(shí)施例6的排氣凈化用催化劑1具有與實(shí)施例1的排氣凈化用催化劑基本上相同的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例6與實(shí)施例1的區(qū)別在于下游部分內(nèi)層13a中包含l.Og作為貴金屬的Pd且下游部分外層13b中所含的貴金屬僅為0.25g的Rh。實(shí)施例6的排氣凈化用催化劑1的制造方法基本上與實(shí)施例5的方法相同。在實(shí)施例6中，使用通過(guò)混合下列組分而制備的漿液S6A,以代替漿液S5A。而且，使用通過(guò)混合下列組分而制備的漿液S6B,以代替漿液S5B。(漿液S6A)氧化鋁25g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):25g硝酸4巴溶液含1.0g4巴的量水50g(漿液S6B)氧化鋁25g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):25g硝酸銠溶液含0.25g銠的量水50g在實(shí)施例6中，在從出口端9開(kāi)始的50mm區(qū)域中，將5lg的漿液S6A(含1.0g鈀)代替漿液S5A涂覆到基材3的孔上，進(jìn)行千燥和煅燒，以形成下游部分內(nèi)層13a。隨后，將50.25g的漿液S6B(含0.25g銠)涂覆到預(yù)先涂覆有漿液S6A的區(qū)域上，進(jìn)行干燥和煅燒，以形成下游部分外層13b。上游部分ll的形成方法與實(shí)施例5的方法相同。實(shí)施例7如圖7所示，實(shí)施例7的排氣凈化用催化劑1具有與實(shí)施例1的排氣凈化用催化劑基本上相同的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例7與實(shí)施例1的區(qū)別在于上游部分11中的涂覆量為50.75g,該量低于下游部分13中的101.25g的涂覆量。實(shí)施例7的排氣凈化用催化劑1的制造方法基本上與實(shí)施例1的方法相同。在實(shí)施例7中，漿液S1A的涂覆量為25g,以形成上游部分內(nèi)層17,且使用通過(guò)混合下列組分而制備的漿液S7A,以代替漿液S1B。(漿液S7A)氧化鋁12.5g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):12.5g硝酸銠溶液含0.75g銠的量水25g在實(shí)施例7中，在從入口端7開(kāi)始的50mm的區(qū)域中，將25g的漿液S1A涂覆到基材3的孔上，在250°C下干燥一小時(shí)并在500。C下煅燒一小時(shí)。/人而，形成上游部分內(nèi)層17。隨后，將25.75g的漿液S7A(含0.75g銠)涂覆到預(yù)先涂覆有漿液S1A的區(qū)域上，進(jìn)行干燥和煅燒。從而，形成上游部分外層15。下游部分13的形成方法與實(shí)施例1的方法相同。實(shí)施例8如圖8所示，實(shí)施例8的排氣凈化用催化劑1具有與實(shí)施例1的排氣凈化用催化劑基本上相同的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8與實(shí)施例1的區(qū)別在于上游部分內(nèi)層17、上游部分外層15和下游部分13均包含鋇和鑭。實(shí)施例8的排氣凈化用催化劑1的制造方法基本上與實(shí)施例1的方法相同。在實(shí)施例8中，使用通過(guò)混合下列組分而制備的漿液S8A,以代替漿液S1A。使用通過(guò)混合下列組分而制備的漿液S8B,以代替漿液S1B。而且，使用通過(guò)混合下列組分而制備的漿液S8C，以代替漿液S1C。(漿液S8A)氧化鋁25g富含Ce的復(fù)合氧化物(Ce02的組成比為80重量％):25g辟u(mài)酸鋇5g石友酸鑭2.5g水57.5g(漿液S8B)氧化鋁25g富含Zr的復(fù)合氧化物(ZrCb的組成比為80重量％):25g石危酸鋇5g石友酸鑭2.5g硝酸銠溶液含0.75g銠的量水82.5g(漿液S8C)氧化鋁50g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):50g石克酸鋇10g石灰酸鑭5g硝酸銠溶液含0.25g銠的量硝酸4巴溶液含1.Og鈀的量水115g在實(shí)施例8中，在乂人入口端7開(kāi)始的50mm區(qū)域中，將57.5g的漿液S8A代替漿液S1A涂覆到基材3的孔上，進(jìn)行干燥和煅燒，以形成上游部分內(nèi)層17。然后，將58.25g的漿液S8B(含0.75g銠)涂覆到預(yù)先涂覆有漿液S8A的區(qū)域上，進(jìn)行干燥和煅燒，以形成上游部分外層15。隨后，在從出口端9開(kāi)始的50mm區(qū)域中，將116.25g的漿液S8C(含0.25g銠和1.0g釔)涂覆到基材3的孔上，進(jìn)行干燥和煅燒，以形成下游部分13。實(shí)施例9如圖9所示，實(shí)施例9的排氣凈化用催化劑1具有與實(shí)施例1的排氣凈化用催化劑基本上相同的結(jié)構(gòu)。然而，作為貴金屬的Rh主要包含在上游部分外層15的表面區(qū)域中(在外部區(qū)域內(nèi))。具體地說(shuō)，上游部分外層15的厚度為100|im,且全部Rh負(fù)載在從上游部分外層15的表面至10|im深度的區(qū)域內(nèi)。實(shí)施例9的排氣凈化用催化劑1如下制造。首先，在從入口端7開(kāi)始的50mm區(qū)域中，以與實(shí)施例1相同的方式，將50g的漿液S1A涂覆到基材3的孔上，在250。C下干燥一小時(shí)，并在500°C下煅燒一小時(shí)，以形成上游部分內(nèi)層17。然后，將50g的漿液S5A涂覆到預(yù)先涂覆有漿液SIA的區(qū)域上，在250。C下干燥一小時(shí)，并在500。C下煅燒一小時(shí)。在煅燒后，使用硝酸銠溶液，使得0.75g的Rh負(fù)載在該預(yù)先涂覆有漿液S1A和漿液S5A的區(qū)域中，并在250°C下干燥一小時(shí)。隨后，在從出口端9開(kāi)始的50mm區(qū)域中，將100g的漿液S5A涂覆到基材3的孔上，在250。C下干燥一小時(shí)并在500°C下煅燒一小時(shí)。在煅燒后，使用硝酸銠溶液和硝酸鉑溶液，使得0.25g的Rh和l.Og的Pt負(fù)載在預(yù)先涂覆有漿液S5A的區(qū)域中(在從出口端9開(kāi)始的50mm區(qū)域中)，并在250。C下干燥一小時(shí)。從而，完成該排氣凈化用催化劑1。(對(duì)比例1)參考圖10，對(duì)對(duì)比例1的排氣凈化用催化劑1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行描述。該排氣凈化用催化劑l在與實(shí)施例1中相同的基材3的孔表面上包括催化劑涂層5。該催化劑涂層5包括如實(shí)施例1中的上游部分內(nèi)層17、上游部分外層15和下游部分13。該上游部分內(nèi)層17包括氧化鋁和富含Zr的復(fù)合氧化物。該上游部分外層15包括作為貴金屬的Rh(0.75g)、氧化鋁和富含Ce的復(fù)合氧化物。該下游部分13包括作為貴金屬的Rh(0.25g)和Pd(1.0g)、氧化鋁和富含Zr的復(fù)合氧化物。b)對(duì)對(duì)比例1的排氣凈化用催化劑1的制造方法進(jìn)行描述。首先，在從入口端7開(kāi)始的50mm區(qū)域中，將50g的漿液S5A涂覆到基材3的孔上，在250。C下干燥一小時(shí)，并在500。C下煅燒一小時(shí)，以形成上游部分內(nèi)層17。然后，將50.75g的下列特定漿液SPl(含0.75g銠)涂覆到預(yù)先涂覆有漿液S5A的區(qū)域上，在250。C下干燥一小時(shí)，并在500。C下煅燒一小時(shí)，以形成上游部分外層15。(漿液SP1)氧化鋁25g富含Ce的復(fù)合氧化物(Ce02的組成比為80重量％):25g硝酸銠溶液含0.75g銠的量水50g隨后，在從出口端9開(kāi)始的50mm區(qū)域中，將101.25g的漿液S1C(含0.25g銠和l.Og鈀)涂覆到基材3的孔上，在250。C下干燥一小時(shí)并在500°C下煅燒一小時(shí)，以形成下游部分13。(對(duì)比例2)如圖11所示，對(duì)比例2的排氣凈化用催化劑1具有與對(duì)比例1的排氣凈化用催化劑基本上相同的結(jié)構(gòu)。對(duì)比例2與對(duì)比例1的區(qū)別在于該上游部分外層15包括富含Zr的復(fù)合氧化物而不是富含Ce的復(fù)合氧化物。對(duì)比例2的排氣凈化用催化劑1的制造方法基本上與對(duì)比例1的方法相同。在對(duì)比例2中，將50.75g的漿液SlB(含0.75g銠)代替漿液SPl進(jìn)行涂覆，以形成上游部分外層15。(對(duì)比例3)如圖12所示，對(duì)比例3的排氣凈化用催化劑1具有與對(duì)比例1的排氣凈化用催化劑基本上相同的結(jié)構(gòu)。對(duì)比例3與對(duì)比例1的區(qū)別在于該上游部分外層15中所含的Rh的量為0.25g且該下游部分13中所含的Rh的量為0.75g。對(duì)比例3的區(qū)別還在于該上游部分內(nèi)層17含有富含Ce的復(fù)合氧化物而不是富含Zr的復(fù)合氧化物，且該上游部分外層15含有富含Zr的復(fù)合氧化物而不是富含Ce的復(fù)合氧化物。對(duì)比例3的排氣凈化用催化劑1的制造方法基本上與對(duì)比例1的方法相同，但部分不同。具體地說(shuō)，將50g的漿液SlA代替漿液S5A進(jìn)行涂覆，以形成上游部分內(nèi)層17。而且，將50,25g的漿液S6B(含0.25g銠)代替漿液SP1進(jìn)行涂覆，以形成上游部分外層15。此外，將101.75g的下列特定漿液SP3(含0.75g銠和1.0g4巴)代替漿液S1C進(jìn)行涂覆，以形成下游部分13。(漿液SP3)氧化鋁50g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):50g硝酸銠溶液含0.75g銠的量硝酸鈀溶液含1.Og鈀的量水75g(對(duì)比例4)如圖13所示，對(duì)比例4的排氣凈化用催化劑1具有與對(duì)比例1的排氣凈化用催化劑基本上相同的結(jié)構(gòu)。對(duì)比例4與對(duì)比例1的區(qū)別在于該上游部分外層15中所含的Rh的量為0.5g且該耐火性無(wú)機(jī)氧化物為富含Zr的復(fù)合氧化物，且該下游部分13中所含的Rh的量為0.5g。對(duì)比例4的排氣凈化用催化劑1的制造方法基本上與對(duì)比例1的方法相同，但部分不同。具體地說(shuō)，將50.5g的下列特定漿液SP4A(含0.5g銠)代替漿液SP1進(jìn)行涂覆，以形成上游部分外層15。(漿液SP4A)氧化鋁25g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):25g硝酸銠溶液含0.5g銠的量水50g而且，將101.5g的下列特定漿液SP4B(含0.5g銠和l.Og鈀)代替漿液SlC進(jìn)行涂覆，以形成下游部分13。(漿液SP4B)氧化鋁50g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):50g硝酸銠溶液含0.5g銠的量硝酸鈀溶液含1.0g鈀的量水100g(對(duì)比例5)如圖14所示，對(duì)比例5的排氣凈化用催化劑1的結(jié)構(gòu)包括形成在與實(shí)施例1中相同的基材3的孔表面上的催化劑涂層5。與實(shí)施例1-9不同，催化劑涂層5不分為上游部分和下游部分。催化劑涂層5具有包括內(nèi)層19和外層21的兩層結(jié)構(gòu)。該內(nèi)層19含有氧化鋁、富含Ce的復(fù)合氧化物和l.Og作為貴金屬的Pd。該外層21含有氧化鋁、富含Zr的復(fù)合氧化物和l.Og作為貴金屬的Rh。對(duì)比例5的排氣凈化用催化劑1可如下制造。首先，將lOl.Og的下列特定漿液SP5A(含l.Og釔)涂覆到與實(shí)施例1中相同的基材3的整個(gè)孔上，在250°C下干燥一小時(shí)，并在500。C下煅燒一小時(shí)，A/v而形成內(nèi)層19。(漿液SP5A)氧化鋁50g富含Ce的復(fù)合氧化物(Ce02的組成比為80重量％):50g硝酸4巴溶液含1.0g鈀的量水100g然后，將101.0g的下列特定漿液SP5B(含l.Og銠)涂覆在預(yù)先涂覆有漿液SP5A的區(qū)域上，在250。C下干燥一小時(shí)，并在500°C下煅燒一小時(shí)，從而形成外層21。(漿液SP5B)氧化鋁50g富含Zr的復(fù)合氧化物(Zr02的組成比為80重量％):50g硝酸銠溶液含1.0g銠的量水100g對(duì)實(shí)施例l-9和對(duì)比例1-5中的每一個(gè)測(cè)定著火性能。(試-瞼方法)在進(jìn)行相當(dāng)于80,000Km運(yùn)行的耐久性試驗(yàn)后，將根據(jù)各實(shí)施例和對(duì)比例的每種排氣凈化用催化劑安裝在具有2.0L排量發(fā)動(dòng)機(jī)的實(shí)際交通工具上。在根據(jù)Japanese11模式試驗(yàn)進(jìn)行運(yùn)行試驗(yàn)后，測(cè)量HC、CO和NOx的排放。(試驗(yàn)結(jié)果)表1顯示了試驗(yàn)結(jié)果。[表1]_<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如表1所示，與對(duì)比例1-5的排氣凈化用催化劑的HC、CO和NOx排放相比，實(shí)施例1-9的排氣凈化用催化劑的HC、CO和NOx排放明顯地低。具體地說(shuō)，由于在上游部分內(nèi)層17中含有Pd,因而，實(shí)施例4的排氣凈化用催化劑的排放更低。而且，由于下游部分13分為下游部分內(nèi)層13a和下游部分外層13b、在下游部分內(nèi)層13a中含有Pd且在下游部分外層13b中含有Rh,因而，實(shí)施例6的排氣凈化用催化劑的排放更低。由于上游部分ll中的單位體積涂覆量低于下游部分13的單位體積涂覆量，實(shí)施例7的排氣凈化用催化劑的排放更低。而且，由于貴金屬主要包含在上游部分外層15的表面區(qū)域和下游部分13中，因而，實(shí)施例9的排氣凈化用催化劑的排放更低。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，證明實(shí)施例1-9中的每種排氣凈化用催化劑的著火性能優(yōu)異。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，其可在不背離本發(fā)明范圍的情況下以各種形式實(shí)施。權(quán)利要求1.一種排氣凈化用催化劑，其包含催化劑基材；和包含貴金屬和耐火性無(wú)機(jī)氧化物且形成在該催化劑基材上的催化劑涂層，其中，該催化劑涂層在排氣的流動(dòng)方向上包括位于上游的上游部分和位于下游的下游部分，其中該上游部分具有包括上游部分內(nèi)層和上游部分外層的層狀結(jié)構(gòu)，其中該上游部分內(nèi)層含有CeO2的組成比為50-95重量％的鈰-鋯復(fù)合氧化物作為該耐火性無(wú)機(jī)氧化物，且該上游部分外層包含ZrO2的組成比為50-95重量％的鈰-鋯復(fù)合氧化物作為該耐火性無(wú)機(jī)氧化物，并且其中該上游部分外層和下游部分含有作為該貴金屬的Rh，且該上游部分外層中所含的Rh的量大于該下游部分中所含的Rh的量。2.權(quán)利要求1的排氣凈化用催化劑，其中該下游部分包含Zr02的組成比為50-95重量％的鈰-鋯復(fù)合氧化物作為該耐火性無(wú)機(jī)氧化物。3.權(quán)利要求1或2的排氣凈化用催化劑，其中該下游部分具有包括下游部分內(nèi)層和下游部分外層的層狀結(jié)構(gòu)，且其中該下游部分內(nèi)層和下游部分外層在下列(A)和/或(B)中存在差異(A)貴金屬的種類(lèi)和/或濃度；(B)耐火性無(wú)機(jī)氧化物的種類(lèi)。4.權(quán)利要求3的排氣凈化用催化劑，其中該下游部分外層包含作為貴金屬的Rh。5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的排氣凈化用催化劑，其中該上游部分中該催化劑涂層的單位體積涂覆量低于該下游部分中該催化劑涂層的單位體積涂覆量。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的排氣凈化用催化劑，其中該貴金屬主要包含在該上游部分外層的外部區(qū)域中。全文摘要本發(fā)明提供了一種著火性能優(yōu)異的排氣凈化用催化劑。該排氣凈化用催化劑(1)包含催化劑基材(3)、形成在該催化劑基材(3)上且包含貴金屬和耐火性無(wú)機(jī)氧化物的催化劑涂層(5)。該排氣凈化用催化劑(1)的特征在于該上游部分內(nèi)層(17)含有CeO₂組成比為50-95重量％的鈰-鋯復(fù)合氧化物，該上游部分外層(15)含有ZrO₂組成比為50-95重量％的鈰-鋯復(fù)合氧化物，在該上游部分外層(15)和下游部分(13)中包含Rh貴金屬，且該上游部分外層(15)中所含的Rh的量高于該下游部分(13)中所含的Rh的量。文檔編號(hào)B01J35/04GK101227977SQ20068002662公開(kāi)日2008年7月23日申請(qǐng)日期2006年7月18日優(yōu)先權(quán)日2005年7月21日發(fā)明者北村一郎,平井章雅,滝健一申請(qǐng)人:株式會(huì)社卡特勒