專利名稱：徹底降解制漿漂白廢水中氯代愈創(chuàng)木酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種徹底降解、特別是采用光電協(xié)同催化法降解制漿漂白廢水中氯代愈創(chuàng)木酚的方法。
背景技術(shù)：
中國是水資源短缺的國家，人均占有淡水資源僅占世界平均值的1/5，而且還受到日益嚴(yán)重的污染。如造紙等工業(yè)的制漿漂白廢液中含有大量污染物，其主要來源是漂白化學(xué)品和木素的降解產(chǎn)物，尤其是氯化和堿處理廢液。有機(jī)氯化物是一類重要的難降解性有機(jī)化合物，其中許多具有致癌、致畸、致突變的“三致”效應(yīng)。在美國，129種環(huán)境優(yōu)先污染物中，鹵代物有60多種；歐共體的污染物黑名單上，排在首位的也是鹵代物。
半導(dǎo)體光催化環(huán)保應(yīng)用是近幾十年來最為活躍和引人注目的領(lǐng)域，半導(dǎo)體催化劑在紫外光或可見光的作用下，可將許多有毒和難降解的無機(jī)和有機(jī)化合物都氧化或者完全分解為CO2和相應(yīng)的無機(jī)離子。該過程可以在常溫常壓下完成，同時(shí)，催化劑的化學(xué)和光催化性能穩(wěn)定，能反復(fù)循環(huán)使用。與其他污染治理技術(shù)相比，該方法還可以減少二次污染。作為新的環(huán)境污染治理技術(shù)，半導(dǎo)體異相光催化的研究、應(yīng)用和開發(fā)日益受到重視。
目前已有了不少用光催化氧化法對(duì)有機(jī)氯化物降解有效的報(bào)道，如李友太等發(fā)現(xiàn)在弱堿性或弱酸性介質(zhì)中氯仿的光催化效果較好，溶液中共存的無機(jī)陰離子對(duì)氯仿的光催化有不同程度的影響(《江漢大學(xué)學(xué)報(bào)》，2001年第3期)；席北斗等用空心玻璃球做載體對(duì)五氯苯酚鈉光催化降解，COD去除率大于65％，PCP-Na去除率大于92％(《環(huán)境科學(xué)》，2001，第3期)。冷文華在降解水中對(duì)氯苯胺(PCA)時(shí)，發(fā)現(xiàn)光催化能有效降解PCA，但氧化反應(yīng)COD值的降低非常緩慢，且其礦化比降解需要更長時(shí)間(《環(huán)境科學(xué)》，2000年第六期)。席北斗等還做了鉑修飾型催化劑光催化降解五氯苯酚的實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)五氯苯酚的去除率可達(dá)55％，2小時(shí)左右即可達(dá)100％去除，COD的去除率可以達(dá)到90％(《環(huán)境化學(xué)》，2001年第1期)。Yin Zhang等光催化降解的氯化物主要是三氯乙烯，發(fā)現(xiàn)光強(qiáng)、水蒸汽的最初濃度、溫度、進(jìn)口污染物濃度和流速都可影響污染物的降解速率，在室溫、低的初始濃度、低的流率和高的光強(qiáng)的條件下，可以有較好的降解(《Enviromental Science andTechnology》.1994，28435-442)。M.P.Ormad等用三價(jià)鐵做催化劑，采用36W的熒光燈降解2，4-二氯苯酚，預(yù)先處理45分鐘，使降解過程在幾分鐘之內(nèi)可以完成，但是2，4-二氯苯酚的降解速度和Cl-的形成卻不是類似的，原因可能歸結(jié)為芳香族和脂肪族中間體的壽命和機(jī)理各異(《Applied Catalysis BEnvironmental》.2001.32.157-166)。
但迄今為止，尚未見到制漿漂白廢水中廣泛存在的氯代愈創(chuàng)木酚這一底物(4-chloro-2-methoxyphenol)的光電協(xié)同催化降解的研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用光電協(xié)同多相催化方法實(shí)現(xiàn)氯代愈創(chuàng)木酚在常溫下徹底降解為無機(jī)小分子的方法。
本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題1.光催化劑為微米級(jí)化學(xué)純二氧化鈦，在500℃下焙燒24h；2.焙燒后的二氧化鈦以懸浮態(tài)置于滿裝氯代愈創(chuàng)木酚廢水的光電催化協(xié)同反應(yīng)器中；3.采用蠕動(dòng)泵外循環(huán)方式，對(duì)氯代愈創(chuàng)木酚廢水進(jìn)行光催化降解；氯代愈創(chuàng)木酚廢水循環(huán)流量為20L/h，催化劑用量為250mg/L，pH值為6，室溫20±8℃，外加電壓3-5V；紫外光波長為253.7nm，功率為30W，反應(yīng)時(shí)間100-120分鐘；4.過濾，沉淀，離心分離。處理后的廢水排出，催化劑顆粒重復(fù)使用。
本發(fā)明提供的光電催化氧化法降解制漿廢水中氯代愈創(chuàng)木酚具有以下優(yōu)點(diǎn)1.反應(yīng)溫度為常溫，光電協(xié)同所需電極的電壓也低，全處理過程耗能少。
2.催化劑來源廣泛、價(jià)廉，焙燒處理方便，所要求粒徑可用常規(guī)方法分離，活性持久，可回收循環(huán)使用。
3.降解過程能將目標(biāo)物氯代愈創(chuàng)木酚徹底降解為無害化且可生化處理的無機(jī)小分子，也無需添加其他絮凝劑等化學(xué)品，無二次污染。
4.該方法用于工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，應(yīng)在水處理的最后工段進(jìn)行紫外輻照，可根據(jù)流量大小，采用多排紫外光照射，無需循環(huán)，只要停留時(shí)間達(dá)到工藝要求，即可實(shí)現(xiàn)徹底降解。


圖1是光電協(xié)同光催化裝置的流程示意圖。
圖2是催化劑焙燒處理后的SEM圖。
圖3是光照時(shí)半導(dǎo)體催化劑光生載流子變化示意4是光電協(xié)同催化降解下氯代愈創(chuàng)木酚紫外光譜5是處理后廢水的質(zhì)譜圖
具體實(shí)施例方式
以半導(dǎo)體光催化劑為特征的為間接光降解，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子吸收光能后被激發(fā)到導(dǎo)帶上去，產(chǎn)生高活性電子，并在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴進(jìn)而形成氧化還原體系。在降解過程中溶解氧和水也參加了光化學(xué)氧化自由基的反應(yīng)。
催化劑作為光的吸收劑產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，誘發(fā)產(chǎn)生氧化活性基團(tuán)，其作用機(jī)理是TiO2→e-+h+h++H2O→HO·+H+e-+O2→O2-O2-→HO2·2HO2·→O2+H2O2H2O2+O2-→HO·+OH-+O2當(dāng)能量大于TiO2禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子(e-)同時(shí)價(jià)帶留下空穴(h+)。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長，他們能夠在電場作用下或者通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在半導(dǎo)體催化劑顆粒表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷所俘獲?？昭ê碗娮釉诖呋瘎┝Ｗ觾?nèi)部或表面也可能復(fù)合?？昭軌蛲瑫r(shí)與吸附在催化劑粒子表面的OH-或H2O發(fā)生作用生成HO·。HO·是一種活性很高的粒子，能夠無選擇地氧化多種有機(jī)物并使之礦化，通常被認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑，光生電子也能夠與O2發(fā)生作用生成HO2·和O2·等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)，該過程如圖3所示。
以下是將光催化技術(shù)與電化學(xué)等外加場進(jìn)行耦合研究，以期達(dá)到1+1＞2的協(xié)同效果。這種方法是在紫外光照射TiO2的同時(shí)在電極上加較低的電壓，使光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子通過外電路被驅(qū)趕到對(duì)電極上，阻止了光生電子和光生空穴的復(fù)合，從而提高了光催化的效率。
1.設(shè)備采用武漢科林公司的KL-1型紫外光漿態(tài)床反應(yīng)器。經(jīng)改造后，流程如圖1所示。以主波長為253.7nm的30W紫外燈作為光源。KL-1型紫外光漿態(tài)床反應(yīng)器由蠕動(dòng)泵6、光催化反應(yīng)器2、紫外燈1、循環(huán)槽5、轉(zhuǎn)子流量計(jì)4、電源控制器3、攪拌器7等組成，將鉑電極和銀電極分別作為外接的正負(fù)極放入反應(yīng)器中，導(dǎo)線由觀察孔引出，外接交直流轉(zhuǎn)換器8(輸入220V電壓后，輸出直流電源，有六個(gè)檔位可供調(diào)節(jié)3V、4.5V、6V、7.5V、9V、12V)，反應(yīng)器外殼為不銹鋼，可避免日常光照的干擾且將紫外光反射回來再利用，以減少光損失。
2.催化劑將市售化學(xué)純二氧化鈦在馬福爐中進(jìn)行焙燒，逐漸提高溫度，保持500℃，焙燒24h。焙燒后顆粒大小和晶體外表面均發(fā)生了明顯的變化，顆粒大小均勻，界面清晰，近似為球型，具有清晰的晶型結(jié)構(gòu)。處理后的催化劑可使氯代愈創(chuàng)木酚的降解率達(dá)到最大化。
3.研究電場對(duì)降解速率的影響采用焙燒溫度500℃催化劑，在曝氧，pH＝6，TiO2＝250mg/L，T＝20℃，循環(huán)流量為q＝20L/h，廢水體積為4L，分別施加3V、4.5V、6V、7.5V、9V、12V的電場，對(duì)初始濃度為Co＝0.0125mmol/L的氯代愈創(chuàng)木酚廢水進(jìn)行降解。
電壓為3V時(shí)降解率明顯得到提高，表現(xiàn)為促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程，加速反應(yīng)速率，降解程度提高。顯示該條件下所需電場較小便可滿足電子和空穴在空間電荷層中被分離的要求。當(dāng)電壓值過大的電子極化反而影響了電子與空穴同水和溶解氧生成自由基，導(dǎo)致降解效率降低。試驗(yàn)結(jié)果說明外加電場在對(duì)光催化反應(yīng)中起重要作用，但影響程度取決于電場大小。在適合的電壓條件下(約3V左右)光電協(xié)同的表現(xiàn)為促進(jìn)作用；若電壓值過大，電場則阻礙了光的催化氧化。(見表1)表1 不同電壓時(shí)氯代愈創(chuàng)木酚降解率

4.研究曝氣對(duì)光電催化降解效果的影響在上述的最優(yōu)電壓值(3V)并且保持其余試驗(yàn)條件相同條件下，分別對(duì)比曝氧和不曝氧情況下反應(yīng)的降解率。結(jié)果如表2所示，曝氧對(duì)氯代愈創(chuàng)木酚的光電催化降解效果更好，說明光電催化降解氯代愈創(chuàng)木酚需要氧氣，曝氧能提高水中的溶氧量加速氯代愈創(chuàng)木酚的降解，同時(shí)曝氧還能攪動(dòng)溶液，改善溶液中的傳質(zhì)狀況，使催化劑與溶液的接觸更好。根據(jù)半導(dǎo)體粒子光催化的反應(yīng)機(jī)理，在半導(dǎo)體粒子表面光激發(fā)產(chǎn)生電子與空穴的復(fù)合，氧化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行的關(guān)鍵在于抑制這種復(fù)合，氧氣在其中是有效的光致電子捕獲劑。因此曝氣對(duì)反應(yīng)有極為重要的作用。
表2曝氣對(duì)氯代愈創(chuàng)木酚降解率的影響

5.研究溶液的起始濃度對(duì)降解速率的影響在其余試驗(yàn)條件不變、加有3V電場、并在反應(yīng)時(shí)曝氣的條件下，對(duì)濃度分別為0.0125、0.025、0.05、0.1和0.2mmol/L的模擬液進(jìn)行降解，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3氯代愈創(chuàng)木酚初始濃度對(duì)降解率的影響

隨著初始濃度的增加，光電催化降解的降解率會(huì)減小。實(shí)際上，工業(yè)廢水中氯代愈創(chuàng)木酚的濃度本身就很低，這是光電催化處理底物的有利因素。
6.研究催化劑濃度的影響實(shí)驗(yàn)條件同上，改變催化劑濃度，得出各種二氧化鈦濃度下的氯代愈創(chuàng)木酚降解率如表4所示表4催化劑濃度對(duì)氯代愈創(chuàng)木酚降解率的影響

由于TiO2顆粒為不溶性物質(zhì)，當(dāng)濃度增高時(shí)，反應(yīng)體系的濁度增大，影響了反應(yīng)體系的透光性，因此在低濃度下，濃度升高會(huì)使降解率增大。但達(dá)到一定濃度后，降解率卻下降，是因?yàn)樵诮到膺^程中，由于半導(dǎo)體受光激發(fā)后會(huì)產(chǎn)生電子和空穴，形成氧化還原體系，當(dāng)催化劑投入量較少時(shí)，有效光子不能完全轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，而投入量過大時(shí)，懸浮狀態(tài)的催化劑會(huì)造成光散射，屏蔽了部分的UV光，阻擋了紫外線的透射深度，影響了反應(yīng)體系的透光性，從而使降解速率降低。因此TiO2的使用量存在一個(gè)最優(yōu)的用量。
7.降解產(chǎn)物的檢測采用儀器為Clarus 500GC/MS(美國PE公司)。
GC方法毛細(xì)管色譜柱PE5柱，100℃，總共23min。保留時(shí)間8min，升溫速率20℃/min直到270℃，保留6.5min。
MS方法溶劑延遲4min，掃描時(shí)間4-23min，掃描Mass(m/z)從25～550，EI源70eV，傳輸線溫度200℃，離子源溫度200℃，載氣為氦氣。
降解產(chǎn)物及其中間物質(zhì)未檢測出有機(jī)分子?？梢酝茰y降解過程中礦化程度好，有機(jī)分子轉(zhuǎn)化為無機(jī)化合物。
權(quán)利要求
1.一種徹底降解制漿漂白廢水中氯代愈創(chuàng)木酚的方法，其特征是工藝流程和技術(shù)參數(shù)為(1)光催化劑為微米級(jí)化學(xué)純二氧化鈦，在500℃下焙燒24h；(2)焙燒后的二氧化鈦以懸浮態(tài)置于滿裝氯代愈創(chuàng)木酚廢水的光電催化協(xié)同反應(yīng)器中；(3)采用蠕動(dòng)泵外循環(huán)方式，對(duì)氯代愈創(chuàng)木酚廢水進(jìn)行光催化降解；氯代愈創(chuàng)木酚廢水濃度是0.0125mmol/L，循環(huán)流量為20L/h，催化劑用量為250mg/L，pH值為6，曝氣、室溫20±8℃，外加電壓3-5V；紫外光波長為253.7nm，功率為30W，反應(yīng)時(shí)間100-120分鐘；(4)過濾，沉淀，離心分離。處理后的廢水排出，催化劑顆粒重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明提出一種以制漿漂白廢水中“三致”組分氯代愈創(chuàng)木酚為底物，采用懸浮體系光電催化協(xié)同降解的方法，在外加電壓3－5V、紫外光波長為253.7nm、功率為30W，催化劑二氧化鈦濃度為250mg/L、曝氣、氯代愈創(chuàng)木酚廢水濃度是0.0125mmol/L，循環(huán)流量為20L/h，pH值為6，室溫20±8℃，反應(yīng)時(shí)間100－120分鐘，紫外和氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測結(jié)果表明，氯代愈創(chuàng)木酚可以完全降解，無中間產(chǎn)物生成，降解產(chǎn)物完全礦化。
文檔編號(hào)B01J21/00GK101070198SQ20061012535
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2006年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日
發(fā)明者夏璐, 龔鑄 申請(qǐng)人:廣西民族大學(xué)