專利名稱：一種復(fù)合物理場強(qiáng)化膜分離過程的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜分離方法，特別涉及一種復(fù)合物理場強(qiáng)化膜分離過程的方法。
背景技術(shù)：
分離純化技術(shù)是醫(yī)藥、食品、化工等工業(yè)中必不可少的重要環(huán)節(jié)，而分離過程是一個(gè)多步驟、高能耗、低效率的過程。在影響生化產(chǎn)品價(jià)格的因素中，首當(dāng)其沖的是分離過程，其費(fèi)用通常占生產(chǎn)成本的50-70％，有的甚至高達(dá)90％。膜分離技術(shù)已被國際上公認(rèn)為21世紀(jì)最有發(fā)展前途、甚至導(dǎo)致一次工業(yè)革命的高新技術(shù)。作為膜分離技術(shù)，由于分離效率高、能耗低、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，在食品、生化、制藥和環(huán)保等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。
由于食品、中藥、生化等產(chǎn)品的復(fù)雜性、多樣性等，膜分離過程中普遍存在膜污染和濃差極化現(xiàn)象，導(dǎo)致分離效率降低和操作費(fèi)用增加。另一方面，由于手工控制分離過程的操作參數(shù)隨意性太大，造成產(chǎn)品不穩(wěn)定，使膜技術(shù)在工業(yè)中實(shí)際應(yīng)用未得到充分發(fā)揮。因此，很有必要引入新型膜分離強(qiáng)化技術(shù)和控制系統(tǒng)。
二十世紀(jì)70年代末以來，隨著膜材料(例如荷電膜)和新型膜設(shè)備的出現(xiàn)，美國等國家的科技人員才真正開始進(jìn)行物理場強(qiáng)化膜分離過程的前沿性研究工作。最初將電場應(yīng)用于過濾技術(shù)來使膠體脫水，隨后則研究電場流分級過程進(jìn)行大分子溶液分級，將電場、超聲場應(yīng)用于強(qiáng)化膜分離牛血清蛋白。這些技術(shù)能夠降低膜污染和濃差極化，膜通量可提高1倍，取得了良好的應(yīng)用效果。特別是近十年美國、德國、日本等國家的科研研究人員在電場或超聲場強(qiáng)化超濾分離機(jī)理與控制過程等方面的研究卓有成就。但是，這些技術(shù)多應(yīng)用于蛋白質(zhì)分離體系，并且強(qiáng)化方法多集中于單一電場或超聲場。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對食品、生物化工等行業(yè)急需解決的多組分多糖膜分離過程中存在的膜污染和濃差極化等難題，提供一種減少濃差極化和膜污染、提高膜分離性能的復(fù)合物理場強(qiáng)化膜分離方法，以期延長膜使用壽命，強(qiáng)化膜分離過程。
本發(fā)明利用特定條件下的電場、超聲場和流體力場等復(fù)合物理場，通過調(diào)節(jié)電聲場等物理場的作用形式、強(qiáng)度等方法直接作用于多糖組分和分離膜從而控制膜傳遞和分離過程，控制分離不同分子尺度和電化學(xué)性質(zhì)的多組分多糖的分離和純化，并結(jié)合荷電膜抗污染技術(shù)，解決膜過程中存在的膜污染和濃差極化問題，提高分離效率和降低能耗。
本發(fā)明的復(fù)合物理場強(qiáng)化膜分離過程的方法，包括以下步驟(1)以60～120轉(zhuǎn)/分的速度攪拌處理液，并且在20-50℃恒溫15～30分鐘；(2)全部開啟超濾回流閥門，開動蠕動泵，處理液流速為300～900mL/min且達(dá)到恒定值，并使超濾膜內(nèi)外壓力差為零，形成全回流狀態(tài)的膜分離系統(tǒng)；(3)緩慢關(guān)閉回流閥門，使膜分離系統(tǒng)的進(jìn)出口壓力差逐漸升高到0.05～0.3MPa，并維持膜內(nèi)外壓力差恒定；(4)在膜分離體系中施加電場強(qiáng)度為10～100V/cm的直流電場、功率為10～100W、頻率為22～40KHz的超聲場。
所述處理液優(yōu)選濃度為0.5～2％的多糖或蛋白質(zhì)溶液。
所述處理液的PH優(yōu)選7，所述多糖采用鯊魚粘多糖；所述蛋白質(zhì)采用牛血清蛋白質(zhì)或大豆多肽。
超濾膜材料優(yōu)選荷負(fù)電丙烯三元共聚膜、聚丙烯腈膜(PAN)或磺化高分子合金(SPK)，其截留分子量為10000～80000。
作為優(yōu)選步驟(1)中，在30℃恒溫15～30分鐘。
作為優(yōu)選所述電場強(qiáng)度為100V/cm，超聲波的功率為100W，頻率為40KHZ。
本發(fā)明具有膜通量大、分離效率高，抗膜污染能力強(qiáng)等特點(diǎn)，可應(yīng)用于生物醫(yī)藥、食品等諸多行業(yè)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果(1)在膜分離過程中引入電場，超聲場等復(fù)合物理場，可以顯著地增加膜通量，并且膜通量的增加量遠(yuǎn)大于單一電場和單一超聲場作用下的通量增加之和。復(fù)合物理場可提高膜通量2～3倍，極大地強(qiáng)化膜分離過程。
(2)復(fù)合物理場能夠顯著地提高膜分離過程中的膜截留率，高于單一電場或超聲場，使多糖截留率達(dá)90％以上，比未加物理場時(shí)提高了20％以上。
(3)復(fù)合物理場主要通過電場增加大分子多糖組分的膜透過量，通過超聲場增加小分子多糖組分的膜透過量而增加膜通量的。
(4)采用復(fù)合物理場，并結(jié)合荷電膜，減輕膜污染和濃差極化現(xiàn)象，抑制膜通量衰減，提高膜壽命。
(5)本發(fā)明采用直流電場或脈沖電場方式，陰陽電極布置在膜兩側(cè)，超聲波釋放頭布置在膜組件的頂部和底部，物理場施加均勻，能耗低。
(6)本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)簡單，采用全密閉式設(shè)計(jì)，減少水分蒸發(fā)與微生物的污染，能夠廣泛應(yīng)用，易于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的裝置組件結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的流程圖；圖3是本發(fā)明方法中復(fù)合物理場對超濾鯊魚軟骨粘多糖膜通量的影響；圖4是本發(fā)明方法中復(fù)合物理場對膜分離粘多糖溶液的截留率影響；圖5(a)是無電場和超聲場的粘多糖透過液凝膠滲透色譜圖；圖5(b)是超聲場作用的粘多糖透過液凝膠滲透色譜圖；圖5(c)是電場作用的粘多糖透過液凝膠滲透色譜圖；圖5(d)是電場和超聲場同時(shí)作用的粘多糖透過液凝膠滲透色譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合

和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
如圖1所示，1、2、和3分別是處理液進(jìn)口、濃縮液出口和膜透過液出口。4和5分別是陽極板和陰極板導(dǎo)線接口，6為分離膜，而8是高分子密封圈。7和9分別是膜分離濃縮室的上下板，由有機(jī)玻璃制成，上下板采用若干個(gè)螺釘固定壓緊。10和11分別是電極的陽極板和陰極板，12為超聲波釋放頭。超聲波可采用為22～40KHz，功率10～100W的發(fā)生裝置。施加的電場可采用10～200V穩(wěn)壓裝置。
實(shí)施例中的方法按圖2所示的流程進(jìn)行。
實(shí)施例1(1)以60轉(zhuǎn)/分的速度攪拌處理液，處理液為粘多糖w＝0.5％，并且在30℃恒溫30分鐘；(2)全部開啟超濾回流閥門，開動蠕動泵，處理液流速為300mL/min且達(dá)到恒定值，并使超濾膜內(nèi)外壓力差為零，即使整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到全回流狀態(tài)；(3)緩慢關(guān)閉回流閥門，使膜分離系統(tǒng)的進(jìn)出口壓力差逐漸升高到0.1MPa，并維持膜內(nèi)外壓力差恒定；(4)在動態(tài)膜分離體系中施加電場強(qiáng)度為100V/cm的直流電場和功率為100W、頻率為40KHz的超聲場，選擇荷負(fù)電的聚丙烯酸鈉-聚醚砜膜，采用電場、超聲場和流體力場的復(fù)合物理場的方法同時(shí)強(qiáng)化膜分離過程。
復(fù)合物理場對膜分離過程中膜通量的影響圖3是復(fù)合物理場對超濾鯊魚軟骨粘多糖膜通量的影響關(guān)系圖，由圖3得知，粘多糖溶液的膜通量隨時(shí)間增加而逐步減小，在經(jīng)歷40min后，膜通量達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此后，隨超濾時(shí)間延長，膜通量幾乎保持不變。當(dāng)施加了電場和聲場等物理場后，膜通量均有明顯提高，施加電聲場后的通量＞施加電場后的通量＞施加聲場后的通量＞未外加物理場時(shí)的通量。其中，加聲場后的膜通量較未施加物理場時(shí)約提高了46.71％，加上電場后，通量較未加物理場時(shí)提高了53.73％；而當(dāng)同時(shí)施加電聲場后，通量較未加物理場時(shí)提高了257.1％。
當(dāng)以電場強(qiáng)化超濾鯊魚軟骨粘多糖溶液時(shí)，因?yàn)檎扯嗵嵌酁閹ж?fù)電荷大分子，在直流電場中，受到一指向正極的電動力，當(dāng)電場強(qiáng)度大于臨界場強(qiáng)時(shí)，粘多糖分子將離開膜面，在溶液中呈懸浮狀態(tài)。膜表面的沉積的粘多糖濃度減少，沉積層變薄，膜阻力減小，因而膜通量提高。
復(fù)合物理場對膜分離過程中膜截留率的影響由圖4可知，未施加物理場時(shí)，平均截留率最小，僅為76.48％；而當(dāng)施加物理場后，截留率有不同程度的提高施加電場后，截留率達(dá)88.08％，比未施加物理場時(shí)提高了15.17％；這是由于帶負(fù)電荷的粘多糖分子在電場中呈懸浮狀態(tài)，一部分的小分子的帶電粘多糖因此也得以被截留，故多糖的截留率提高。
如圖4所示，聲場強(qiáng)化超濾時(shí)粘多糖截留率達(dá)77.56％，比未施加物理場時(shí)提高了1.41％；聲場能顯著提高大分子物質(zhì)的膜通量，而對水和小分子物質(zhì)的通量影響甚小，這是由于伴隨聲輻射產(chǎn)生的聲沖流和空化作用可減少膜表面沉積層厚度，并改善膜通量。而當(dāng)施加復(fù)合物理場時(shí)截留率達(dá)93.16％，比未加物理場時(shí)提高了21.81％。表明，復(fù)合物理場強(qiáng)化超濾中，不僅膜通量最高，膜截留率也最大。
粘多糖的膜截留率與表面沉積層的厚度與密度有關(guān)，而施加聲場、電場及復(fù)合場等物理場將直接導(dǎo)致沉積層的厚度與結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。從圖4還可看出，當(dāng)從電聲場撤去聲場，只留下電場時(shí)，截留率為88.65％；關(guān)閉電場留下聲場時(shí)，截留率為79.26％，只比首次處理相差0.65％、2.20％，這說明，在超濾達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)之后，截留率隨外場的變化表現(xiàn)為一定程度的可逆性，在撤去某物理場并運(yùn)行一段時(shí)間之后，再恢復(fù)該物理場時(shí)，粘多糖的截留率也相應(yīng)恢復(fù)到原先的水平。
復(fù)合物理場對膜透過液成分的影響采用凝膠滲透色譜分析透過液的組成，發(fā)現(xiàn)，透過液在保留時(shí)間10.8min、11.9min和12.4min附近各有一吸收峰，由于TSK2500pw凝膠色譜柱遵從分子排阻原理，大分子組分先行流出，而小分子成分由于深入到填料空隙內(nèi)，行程較長，故保留時(shí)間亦較長，通過與標(biāo)準(zhǔn)分子量保留時(shí)間對照，經(jīng)TSK2500pw凝膠色譜柱分離的三個(gè)色譜峰分別代表分子量為26kD左右的峰1、1800D左右的峰2和1470D以下的峰3，見圖5。
圖6是以超聲場強(qiáng)化超濾的透過液凝膠色譜圖，可以看出，透過液中分子量較大的峰1含量低，而分子量較小的峰2和峰3含量較高，顯示透過液中主要含低分子量多糖。這是由于隨著超濾進(jìn)行，表面沉積層厚度增加，多糖沉積層將覆蓋在膜孔表面或吸附在膜孔內(nèi)壁上，使膜的有效孔徑變小，只有小分子的才能透過沉積層，大分子部分則被膜和沉積層所截留。
如圖7所示，在電場強(qiáng)化超濾透過液中雖同時(shí)含有峰1和峰2、3，但以峰1含量最高，顯示透過液中含較多的大分子組分；這是由于，帶負(fù)電荷的大分子和小分子多糖在電場中呈懸浮狀態(tài)，同時(shí)膜面沉積層厚度減少，使中性的大分子多糖得以透過超濾膜。
如圖8所示，電場和超聲場共同作用下的復(fù)合物理場強(qiáng)化超濾透過液中同時(shí)含有大分子部分和小分子組分，其大分子部分含量比電場強(qiáng)化的情況下有所減少，說明，聲場能提高多糖溶液中的大分子組分的截留率；小分子組分含量增加，這是基于以下兩方面的原因(1)復(fù)合物理場的作用有利于清除堵塞在膜孔中的多糖，從而有利于小分子物質(zhì)透過膜。(2)由于聲場能引起粒子分散，粒子尺寸減少，故部分中性多糖又進(jìn)一步破壞為小分子多糖。
實(shí)施例2復(fù)合物理場對膜通量衰減的影響膜通量衰減程度(m)是指在超濾過程中由于濃差極化、膜壓實(shí)以及膜孔堵塞等原因造成的膜通量隨時(shí)間而減小。通過分別測定膜處理溶液前、后的純水膜通量Jo和Jt計(jì)算而得到，可用下式表示m=Jo-JtJo×100%]]>采用PES300膜和荷電PES300膜，在0.2MPa，流速為300mL/min，電場強(qiáng)度為100V/cm的條件下，分別進(jìn)行0.5％的右旋糖苷硫酸酯分離實(shí)驗(yàn)，比較電場和流體場等復(fù)合作用下膜通量衰減程度和抗污染效果，結(jié)果如表1所示。
表1不同超濾條件下的膜通量衰減程度

表1表明，荷電后的膜和外加物理場都能減小膜通量的衰減程度，提高膜的抗污染性能。外加物理場和荷電膜處理后的膜通量衰減程度由原來中性PES300膜的41.86％分別降低到19.51％和13.28％，分別下降了1.15倍和2.15倍。當(dāng)將外加物理場和荷電膜共同作用與膜分離多糖過程時(shí)，超濾膜的分離性能得到進(jìn)一步加強(qiáng)，膜通量衰減程度僅為8.33％。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合物理場強(qiáng)化膜分離過程的方法，其特征在于包括以下步驟(1)以60～120轉(zhuǎn)/分的速度攪拌處理液，并且在20-50℃恒溫15～30分鐘；(2)全部開啟超濾回流閥門，開動蠕動泵，處理液流速為300～900mL/min且達(dá)到恒定值，并使超濾膜內(nèi)外壓力差為零，形成全回流狀態(tài)的膜分離系統(tǒng)；(3)緩慢關(guān)閉回流閥門，使膜分離系統(tǒng)的進(jìn)出口壓力差逐漸升高到0.05～0.3MPa，并維持膜內(nèi)外壓力差恒定；(4)在膜分離體系中施加電場強(qiáng)度為10～100V/cm的直流電場、功率為10～100W、頻率為22～40KHz的超聲場。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜分離過程的方法，其特征在于所述處理液是濃度為0.5～2％的多糖或蛋白質(zhì)溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的膜分離過程的方法，其特征在于所述處理液的PH為7，所述多糖采用鯊魚粘多糖；所述蛋白質(zhì)采用牛血清蛋白質(zhì)或大豆多肽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的膜分離過程的方法，其特征在于超濾膜材料是荷負(fù)電丙烯三元共聚膜、聚丙烯腈膜(PAN)或磺化高分子合金(SPK)，其截留分子量為10000～80000。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的膜分離過程的方法，其特征在于步驟(1)中，在30℃恒溫15～30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的膜分離過程的方法，其特征在于所述電場強(qiáng)度為100V/cm，超聲波的功率為100W，頻率為40KHZ。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合物理場強(qiáng)化膜分離過程的方法，包括攪拌處理液，全部開啟超濾回流閥門，開動蠕動泵，并使超濾膜內(nèi)外壓力差為零，形成全回流狀態(tài)的膜分離系統(tǒng)；緩慢關(guān)閉回流閥門，使膜分離系統(tǒng)的進(jìn)出口壓力差逐漸升高到0.05～0.3MPa，并維持膜內(nèi)外壓力差恒定；在膜分離體系中施加直流電場和超聲場。該方法減少濃差極化和膜污染、提高膜分離性能，以期延長膜使用壽命，強(qiáng)化膜分離過程。
文檔編號B01D65/08GK1994536SQ20061012409
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月7日
發(fā)明者肖凱軍, 郭祀遠(yuǎn), 陳健, 蔡妙顏, 王兆梅 申請人:華南理工大學(xué)