專利名稱：非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料及其制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于二氧化鈦(TiO2)光催化薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及非晶態(tài)TiO2光催化材料及其制備工藝。
背景技術(shù)：
TiO2材料是重要的光催化材料，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、安全無(wú)毒、使用壽命長(zhǎng)，能直接利用太陽(yáng)光將有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物氧化生成無(wú)毒無(wú)害的二氧化碳和無(wú)機(jī)酸、水等物質(zhì)。因此，利用TiO2作為光催化劑用于污水處理、自清潔材料，在化工和光催化氧化環(huán)境污染物等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
近年，納米TiO2光催化技術(shù)研究急速發(fā)展。自上世紀(jì)70年代Fujihima和Honda發(fā)現(xiàn)在近紫外光作用下，金紅石TiO2單晶電極能使水在常溫常壓下分解產(chǎn)生氫氣和氧氣以來(lái)，廣大科學(xué)工作者對(duì)其進(jìn)行了廣泛而深入的研究。納米TiO2光催化技術(shù)的發(fā)展主要經(jīng)歷了以下三個(gè)階段初期的懸浮態(tài)的TiO2顆粒研究；由于TiO2顆粒的分離困難和不能循環(huán)使用等缺點(diǎn)，20世紀(jì)90年代后期，TiO2光催化重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到TiO2固定化技術(shù)研究。這個(gè)時(shí)期發(fā)展起來(lái)的TiO2固定化技術(shù)主要有溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法以及磁控濺射法；近20年的TiO2光催化技術(shù)主要集中在對(duì)TiO2進(jìn)行一系列的技術(shù)改性，包括離子修飾、表面光敏化、復(fù)合半導(dǎo)體等等，以期達(dá)到更有效的利用太陽(yáng)能對(duì)多種有機(jī)、無(wú)機(jī)物進(jìn)行降解的目的。
雖然，經(jīng)過(guò)科學(xué)工作者廣泛而深入的研究，目前公知的TiO2光催化技術(shù)比較成熟，然而，都是針對(duì)晶態(tài)TiO2進(jìn)行的一系列技術(shù)改性，極少有對(duì)非晶TiO2進(jìn)行改性的研究。而晶態(tài)TiO2的制備存在需要進(jìn)行熱處理或者在線加溫，同時(shí)對(duì)基材結(jié)構(gòu)和耐溫性能要求也很高等難以克服的缺點(diǎn)；這樣的高要求顯然對(duì)TiO2光催化技術(shù)突破從實(shí)驗(yàn)室研究到實(shí)際應(yīng)用極其不利。
2004年第17卷第1期《化學(xué)物理化學(xué)學(xué)報(bào)》的“Pt(IV)修飾的非晶態(tài)TiO2對(duì)2，4-二氯苯氧基乙酸的可見光降解”論文，首次公開報(bào)道了溶膠-凝膠法制備的在可見光照射下具有光催化活性的摻雜鉑(Pt)離子的非晶態(tài)微孔TiO2薄膜材料。其主要缺點(diǎn)是溶膠-凝膠法制備的薄膜存在負(fù)載力差，大面積成膜不均勻等難以解決的問(wèn)題，并且該法采用鉑金屬離子摻雜，成本太高，有礙實(shí)際推廣實(shí)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有對(duì)非晶態(tài)TiO2改性制備工藝的不足，提供一種非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料及其制備工藝，具有不需熱處理，簡(jiǎn)化制備工藝，節(jié)約能源；對(duì)基材的構(gòu)造以及耐高溫性能無(wú)選擇性；膜層附著力強(qiáng)，牢固程度高，大面積成膜均勻性好；原材料來(lái)源廣泛、成本低廉；對(duì)污物降解率高等特點(diǎn)。
本發(fā)明的目的可這樣實(shí)現(xiàn)一種非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料及其制備工藝，采用磁控濺射法對(duì)非晶納米TiO2進(jìn)行鉻(Cr)或釩(V)金屬離子摻雜改性，使本不具備光催化活性的純非晶納米TiO2獲得光催化活性，利用太陽(yáng)光照射即能有效降解有機(jī)、無(wú)機(jī)污物，社會(huì)效益巨大。
一種非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料的組分及原子濃度百分?jǐn)?shù)為鈦(Ti)10％～35％鉻(Cr)5％～30％氧(O) 40％～65％或鈦(Ti)15％～30％釩(V) 1％～20％氧(O) 50％～70％一種非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料的制備工藝，采用直流、射頻磁控反應(yīng)共濺射的方法，以Ti靶為磁控濺射直流端的陰極，以金屬(Cr或V)靶為磁控濺射射頻端的陰極，以基材為陽(yáng)極，氮?dú)?N2)為工作氣體，氬氣(Ar2)為濺射氣體，氧氣(O2)為反應(yīng)氣體，靶材料以及氣體的純度均為99.99％，通過(guò)調(diào)節(jié)直流端和射頻端的輸入功率以及濺射時(shí)間等工藝參數(shù)，分別控制Ti和金屬離子(Cr或V)的相對(duì)含量和薄膜的厚度。具體的工藝步驟如下(1)基材前處理用常規(guī)的清洗或吹洗法等，清除基材表面的油污積垢，并干燥。
其基材為玻璃或塑料、橡膠、纖維等不耐高溫的高分子材料或金屬、無(wú)機(jī)非金屬等其它各類基材。
(2)鍍膜1)準(zhǔn)備在鍍膜機(jī)中通入低壓交流電、冷卻用自來(lái)水及工作氮?dú)狻?br> 2)放入基材和靶材①放入金屬靶材將純度為99.99％的Cr或V金屬靶放入鍍膜機(jī)濺射室內(nèi)射頻端靶位上；將純度為99.99％的Ti靶放入鍍膜機(jī)濺射室內(nèi)直流端靶位上；靶位和樣品架距離均為8～15cm。
②放入基材取第(1)步清潔干燥的基材或未經(jīng)清洗但保持基本清潔干燥的基材，放入濺射室內(nèi)樣品架上。
3)抽真空在第(2)-2)步完成后，對(duì)鍍膜機(jī)濺射室抽真空至5.0×10-3Pa～4.0×10-3Pa。以提高成膜質(zhì)量。
4)通氣并調(diào)節(jié)其總壓在第(2)-3)步完成后，向鍍膜機(jī)的濺射室內(nèi)通入純度均為99.99％濺射氣體Ar2及反應(yīng)氣體O2，并設(shè)定濺射室內(nèi)總壓0.9Pa～1.1Pa，調(diào)節(jié)O2流量25～60ml/S。
5)開始濺射在第(2)-4)步完成后，通過(guò)調(diào)節(jié)直流功率為300W～450W、射頻功率為30W～300W，控制薄膜各組分的原子濃度百分?jǐn)?shù)為鈦(Ti)10％～35％鉻(Cr)5％～30％氧(O) 40％～65％或鈦(Ti)15％～30％釩(V) 1％～20％氧(O) 50％～70％同時(shí)通過(guò)控制濺射時(shí)間控制薄膜厚度為25nm～300nm。
(3)結(jié)束濺射在第(2)步完成后，取出樣品；返回第(2)-2)-②步放入基材，重復(fù)操作，連續(xù)制膜。當(dāng)靶材用完時(shí)，則返回(2)-2)-①步放入靶材，重復(fù)以上操作。非常方便、靈活，適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明在采用上述技術(shù)方案后，能夠在室溫下，普通玻璃基片及其它各類基材上，制備出TiO2系列光催化材料，工藝簡(jiǎn)單、能有效節(jié)約能源；該光催化薄膜的附著力好、大面積膜層均勻；原材料來(lái)源廣，成本低廉；光催化活性高，對(duì)有機(jī)、無(wú)機(jī)污物降解能力強(qiáng)；本發(fā)明作為以玻璃和不耐高溫的高分子材料及其它各類基材為載體的環(huán)保材料，可廣泛用于廢水處理、空氣凈化、消毒殺菌以及玻璃瓷磚表面自潔凈等方面。
四

圖1為有機(jī)染料亞甲基藍(lán)溶液的吸光度曲線；圖中曲線A為未經(jīng)本發(fā)明降解前的亞甲基藍(lán)溶液的吸光度曲線；曲線1、2、3、4、5分別為本發(fā)明對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解1h、2h、3h、4h、5h后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度曲線。
圖2為本發(fā)明對(duì)有機(jī)染料亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解率曲線。
五具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1一種非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料的組分及原子濃度百分?jǐn)?shù)為Cr23.13％Ti24.95％O 51.92％或V 5.40％Ti25.36％O 69.24％實(shí)施例2一種非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料的制備工藝的具體工藝步驟如下(1)基材前處理用酒精清洗玻璃基材并烘干，以除去其表面油污積垢等污物。
(2)鍍膜1)準(zhǔn)備在鍍膜機(jī)中通入低壓交流電、冷卻用自來(lái)水及工作氮?dú)狻?br> 2)放入基材和靶材①放入金屬靶材將純度為99.99％的Cr金屬靶放入鍍膜機(jī)濺射室內(nèi)射頻端靶位上；將純度為99.99％的Ti靶放入鍍膜機(jī)濺射室內(nèi)直流端靶位上；靶位和樣品架距離均為10cm。
②放入基材取第(1)步清潔干燥的基材，放入濺射室內(nèi)樣品架上。
3)抽真空在第(2)-2)步完成后，對(duì)濺射室抽真空至4.8×10-3Pa。
4)通氣并調(diào)節(jié)其總壓在第(2)-3)步完成后，向鍍膜機(jī)的濺射室內(nèi)通入純度均為99.99％濺射氣體Ar2及反應(yīng)氣體O2，并調(diào)節(jié)總壓1.0Pa，O2流量40ml/S。
5)開始濺射在第(2)-4)步完成后，調(diào)節(jié)直流功率為400W，射頻功率為160W，控制薄膜中各組分的原子濃度百分?jǐn)?shù)為Cr23.13％Ti24.95％O 51.92％控制薄膜厚度為114nm。
(3)結(jié)束濺射在第(2)步完成后，取出樣品；返回第(2)-2)-②步放入基材，重復(fù)操作1次，連續(xù)制備出2批鍍膜玻璃片。
實(shí)施例3一種非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料的制備工藝的具體工藝步驟如下(1)基材前處理用酒精清洗玻璃基材并烘干，以除去其表面油污積垢等污物。
(2)鍍膜1)準(zhǔn)備在鍍膜機(jī)中通入低壓交流電、冷卻用自來(lái)水及工作氮?dú)狻?br> 2)放入基材和靶材①放入金屬靶材將純度為99.99％的V金屬靶放入鍍膜機(jī)濺射室內(nèi)射頻端靶位上；將純度為99.99％的Ti靶放入鍍膜機(jī)濺射室內(nèi)直流端靶位上；靶位和樣品架距離均為10cm。
②放入基材取第(1)步清潔干燥的基材，放入濺射室內(nèi)樣品架上。
3)抽真空在第(2)-2)步完成后，對(duì)濺射室抽真空至4.8×10-3Pa。
4)通氣并調(diào)節(jié)其總壓在第(2)-3)步完成后，向鍍膜機(jī)的濺射室內(nèi)通入純度均為99.99％濺射氣體Ar2及反應(yīng)氣體O2，并調(diào)節(jié)總壓1.0Pa，O2流量35ml/S。
5)開始濺射在第(2)-4)步完成后，調(diào)節(jié)直流功率為300W，射頻功率為120W，控制薄膜各組分的原子濃度百分?jǐn)?shù)為V 5.40％Ti25.36％O 69.24％控制薄膜厚度為129nm。
(3)結(jié)束濺射在第(2)步完成后，取出樣品；返回第(2)-2)-②步放入基材，重復(fù)操作2次，連續(xù)制備出3批鍍膜玻璃片。
進(jìn)行試驗(yàn)本試驗(yàn)在自制的長(zhǎng)方形光催化反應(yīng)器中進(jìn)行。在實(shí)施例2制備出的鍍膜玻璃片中任選5個(gè)，分別平放于5個(gè)光催化反應(yīng)器底部，玻璃片面積為25.5mm×60mm與光催化反應(yīng)器底面積(25.5mm×60mm)相同，在每個(gè)光反應(yīng)器中各倒入5ml有機(jī)染料亞甲基藍(lán)溶液，距光反應(yīng)容器正上方高度300mm處設(shè)置有30W的紫外燈光源。開啟光源，進(jìn)行試驗(yàn)。分別進(jìn)行1h，2h，3h，4h，5h的試驗(yàn)，用分光光度計(jì)分別測(cè)出溶液的吸光度曲線，如圖1所示。
根據(jù)降解前和降解后亞甲基藍(lán)溶液吸光度的變化計(jì)算本實(shí)施例對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率。其計(jì)算方法如下R＝(1-A/A0)×100％式中，A0為亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度。A為降解試驗(yàn)后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。R為亞甲基藍(lán)溶液的降解率。
計(jì)算結(jié)果如圖2所示。
由上述試驗(yàn)知本發(fā)明在光照條件下能降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)溶液；并且隨著降解時(shí)間的增長(zhǎng)，光催化降解率增加；5小時(shí)高達(dá)98.56％。
權(quán)利要求
1一種非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料，其特征在于其組分及原子濃度百分?jǐn)?shù)為鈦(Ti)10％～35％鉻(Cr)5％～30％氧(O) 40％～65％或鈦(Ti)15％～30％釩(V) 1％～20％氧(O) 50％～70％。
2按照權(quán)利要求1所述的非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料，其特征在于一種非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料的組分及原子濃度百分?jǐn)?shù)為Cr23.13％Ti24.95％O 51.92％或V 5.40％Ti25.36％O 69.24％。
3一種非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料的制備工藝，其特征在于具體的工藝步驟如下(1)基材前處理用常規(guī)的清洗或吹洗法，對(duì)基材表面的油污積垢進(jìn)行處理，并干燥；(2)鍍膜1)準(zhǔn)備在鍍膜機(jī)中通入低壓交流電、冷卻用自來(lái)水及工作氮?dú)猓?)放入基材和靶材①放入金屬靶材將純度為99.99％的Cr或V金屬靶放入鍍膜機(jī)濺射室內(nèi)射頻端靶位上，并將純度為99.99％的Ti靶放入鍍膜機(jī)濺射室內(nèi)直流端靶位上，靶位和樣品架距離均為8～15cm；②放入基材取第(1)步清潔干燥的基材或未經(jīng)清洗但保持基本清潔干燥的基材，放入濺射室內(nèi)樣品架上；3)抽真空在第(2)-2)步完成后，對(duì)鍍膜機(jī)濺射室抽真空至5.0×10-3Pa～4.0×10-3Pa；4)通氣并調(diào)節(jié)其總壓在第(2)-3)步完成后，向鍍膜機(jī)的濺射室內(nèi)通入純度均為99.99％濺射氣體Ar2及反應(yīng)氣體O2，并設(shè)定濺射室內(nèi)總壓0.9Pa～1.1Pa，調(diào)節(jié)O2流量25～60ml/S；5)開始濺射在第(2)-4)步完成后，通過(guò)調(diào)節(jié)直流功率為300W～450W、射頻功率為30W～300W，控制薄膜各組分的原子濃度百分?jǐn)?shù)為鈦(Ti)10％～35％鉻(Cr)5％～30％氧(O) 40％～65％或鈦(Ti)15％～30％釩(V) 1％～20％氧(O) 50％～70％同時(shí)通過(guò)控制濺射時(shí)間控制薄膜厚度為25nm～300nm；(3)結(jié)束濺射在第(2)步完成后，取出樣品，返回第(2)-2)-②步放入基材，重復(fù)操作，連續(xù)制膜。
4按照權(quán)利要求3所述的非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料的制備工藝，其特征在于所述的基材為玻璃或不耐高溫的高分子材料或金屬、無(wú)機(jī)非金屬。
5按照權(quán)利要求3所述的非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料的制備工藝，其特征在于一種非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料的制備工藝的具體工藝步驟如下(1)基材前處理用酒精清洗玻璃基材并烘干；(2)鍍膜1)準(zhǔn)備在鍍膜機(jī)中通入低壓交流電、冷卻用自來(lái)水及工作氮?dú)猓?)放入基材和靶材①放入金屬靶材將純度為99.99％的Cr金屬靶放入鍍膜機(jī)濺射室內(nèi)射頻端靶位上，將純度為99.99％的Ti靶放入鍍膜機(jī)濺射室內(nèi)直流端靶位上，靶位和樣品架距離均為10cm；②放入基材取第(1)步清潔干燥的基材，放入濺射室內(nèi)樣品架上；3)抽真空在第(2)-2)步完成后，對(duì)濺射室抽真空至4.8×10-3Pa；4)通氣并調(diào)節(jié)其總壓在第(2)-3)步完成后，向鍍膜機(jī)的濺射室內(nèi)通入純度均為99.99％濺射氣體Ar2及反應(yīng)氣體O2，并調(diào)節(jié)總壓1.0Pa，O2流量40ml/S；5)開始濺射在第(2)-4)步完成后，調(diào)節(jié)直流功率為400W，射頻功率為160W，控制薄膜中各組分的原子濃度百分?jǐn)?shù)為Cr23.13％Ti24.95％O 51.92％控制薄膜厚度為114nm；(3)結(jié)束濺射在第(2)步完成后，取出樣品；返回第(2)-2)-②步放入基材，重復(fù)操作1次，連續(xù)制備出2批鍍膜玻璃片。
6按照權(quán)利要求3所述的非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料的制備工藝，其特征在于一種非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料的制備工藝的具體工藝步驟如下(1)基材前處理用酒精清洗玻璃基材并烘干；(2)鍍膜1)準(zhǔn)備在鍍膜機(jī)中通入低壓交流電、冷卻用自來(lái)水及工作氮?dú)猓?)放入基材和靶材①放入金屬靶材將純度為99.99％的V金屬靶放入鍍膜機(jī)濺射室內(nèi)射頻端靶位上，將純度為99.99％的Ti靶放入鍍膜機(jī)濺射室內(nèi)直流端靶位上，靶位和樣品架距離均為10cm；②放入基材取第(1)步清潔干燥的基材，放入濺射室內(nèi)樣品架上；3)抽真空在第(2)-2)步完成后，對(duì)濺射室抽真空至4.8×10-3Pa；4)通氣并調(diào)節(jié)其總壓在第(2)-3)步完成后，向鍍膜機(jī)的濺射室內(nèi)通入純度均為99.99％濺射氣體Ar2及反應(yīng)氣體O2，并調(diào)節(jié)總壓1.0Pa，O2流量35ml/S；5)開始濺射在第(2)-4)步完成后，調(diào)節(jié)直流功率為300W，射頻功率為120W，控制薄膜各組分的原子濃度百分?jǐn)?shù)為V5.40％Ti 25.36％O69.24％控制薄膜厚度為129nm；(3)結(jié)束濺射在第(2)步完成后，取出樣品；返回第(2)-2)-②步放入基材，重復(fù)操作2次，連續(xù)制備出3批鍍膜玻璃片。
全文摘要
一種非晶態(tài)金屬離子摻雜二氧化鈦光催化材料及其制備工藝，屬于TiO
文檔編號(hào)B01J21/06GK1876229SQ20061005441
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2006年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月5日
發(fā)明者黃佳木, 李月霞 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)