專利名稱：：回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，特別涉及通過催化加氫的方法將氧化殘渣中的對苯二甲酸轉化為對苯二甲醇從而回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法。
背景技術：
：對苯二甲酸是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于聚酯和其它化工生產中，目前主要的工業(yè)化生產方法為對二甲苯氧化法。對二甲苯氧化法生產對苯二甲酸的過程中會產生一定量的氧化殘渣，其主要含有約6080%的對苯二甲酸和1520%的對甲基苯甲酸。由于國內對苯二甲酸生產量很大，每年產生的對苯二甲酸殘渣量相當可觀，而要將氧化殘渣中的對苯二甲酸和對甲基苯甲酸直接分離出來非常困難，故氧化殘渣傳統(tǒng)的處理方法是通過焚燒或填埋，這顯然對環(huán)境保護是非常不利的。現有技術中已有多種回收利用氧化殘渣方法的報道。如中國專利CN1228411公開了由上述氧化殘渣與一元醇或二元醇經催化酯化制備對苯二甲酸混合酯，產品主要用作聚氯乙烯的增塑劑。CN1338451公開了一種上述氧化殘渣的分離提純方法，采用硫酸與硝酸的混合酸溶解雜質，經水洗過濾得到純度約為95%的對苯二甲酸，這種低純度的對苯二甲酸可用作生產增塑劑的原料。CN1508167公開了一種由上述氧化殘渣制活性碳的方法；CN1521158公開了一種由上述氧化殘渣制混合酯的方法，通過加入脂肪酸、二元醇和催化劑，經一步反應得到混合酯，經精制處理后產品可用于塑料和橡膠中的增塑劑。但上述方法因存在產品價值低、處理成本高或氧化殘渣的回收利用率低等問題而導致經濟性較差，因此缺乏工業(yè)化應用的價值。
發(fā)明內容本發(fā)明提供了一種回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，它通過催化加氫以較高的收率將氧化殘渣中的對苯二甲酸轉化為高附加值的產品，以解決現有技術對氧化殘渣回收利用率低、產品價值低和處理成本高等技術問題。以下是本發(fā)明詳細的技術方案一種通過催化加氫回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，該方法包括以下步驟1)氧化殘渣與溶劑水混合，氧化殘渣與水的重量比為1:(5-20)，加熱并通人氫氣進行催化加氫反應，氧化殘渣中的對苯二甲酸經加氫反應生成對苯二甲醇，反應溫度為18030(TC,気壓為5.Q~10.0MPa，反應時間為3.0-8.O小時，加氫催化劑以Al2()3為載體，負載活性組分Ru、Sn禾QB,Ru與Sn的摩爾比為1:(0.5~2)，催化劑中活性組分Ru和Sn的總含量為5~20wt%,B的含量為10~30wt%，催化劑粒度為80-250目，催化劑用量以反應體系的總量計為1~5wt%;2)加氫反應結束后，反應液于6G-9(TC溫度下過濾除去催化劑及固體雜質；3)過濾得到的濾液冷卻至51(TC，對苯二甲醇結晶析出，再經過濾得到對苯二甲醇粗產品。上述步驟1所述的催化劑中活性組分Ru與Sn的摩爾比最好為1:(0.5~1.5);Ru和Sn的總含量最好為5-15wt%;活性組分B含量最好為10~25wt%;氧化殘渣與水的重量比最好為1:(8~15);反應溫度最好為200"(TC;氫壓最好為8~lOMPa;催化劑的用量以反應體系的總量計最好為1~4wt%。步驟3得到的對苯二甲醇粗產品已可直接用于某些對純度要求不高的場合，但為了進一步提高產品的純度，步驟3得到的對苯二甲醇粗產品可再以水為溶劑進行重結晶得到對苯二甲醇精制產品。催化加氫反應采用的催化劑可以用以下發(fā)明人所推薦的方法制備Ru和Sn以及助劑B的起始物料一般選用相應的水溶性鹽，如RuCl3'3H氛SnCl22H20和NaBH4。分別配置Ru鹽和Sn鹽水溶液，完全溶解后混合，將載體Ah03加入到上述混合溶液中攪拌均勻，靜置老化825小時。將定量的硼鹽配成水溶液，加入上述糊狀物中，經過濾、水洗及干燥，在一定溫度下通氫氣還原，即可得到所需的催化劑產品。還原溫度一般控制在20065(TC，最好為200~40(TC。還原時間為O.5~5小時，最好為1~3小時。氫氣流量一般為80~250ml/min，最好為100~200ml/min。回收利用對二甲苯制對苯二甲酸的氧化殘渣最有效的途徑是利用其中所含的大量對苯二甲酸，本發(fā)明提供的方法將氧化殘渣中的對苯二甲酸轉化為對苯二甲醇。眾所周知對苯二甲醇是一種重要的有機高分子中間體，可與含有羥基、醛基、羧基等基團的化合物反應生成多種聚合物，可作為增塑劑、合成纖維、合成樹脂和粘合劑等的主要原料，是一種附加值較高和用途較廣的化工產品。本發(fā)明提供的方法催化加氫過程的產物收率較高，且產物的分離和精制過程簡單，加氫和精制所用的溶劑為水，價廉及易于回用和處理。對苯二甲醇的收率可達到90%以上，對苯二甲醇精制產品的純度可達到98%以上。與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點體現于氧化殘渣的回收利用率高、處理成本低和產品的價值高等幾個方面。其經濟性大為提高，極具工業(yè)化應用價值，對于對苯二甲酸及聚酯制造工業(yè)的三廢治理具有十分積極的意義。下面將通過具體的實施方案對本發(fā)明作進一步的描述，在本發(fā)明的技術方案中，關鍵部分在于步驟l的催化加氫，而對苯二甲醇的結晶分離和重結晶精制等步驟都是本
技術領域：
所熟悉的，因此實施例將注重步驟l催化加氫工藝條件的列舉。在實施例中，采用的對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣中對苯二甲酸含量為85%,催化加氫反應對苯二甲醇收率的定義為加氫產物中對苯二甲醇摩爾數收率=-xl00%投料的氧化殘渣中對苯二甲酸摩爾數具體實施例方式一、催化劑的制備實施例1將2.59gRuCl3.3H20溶解于14ml去離子水中，然后加入1.56gSnCl22IW)至溶解，再加入20g載體八1203攪拌均勻，得到墨綠色糊狀物為浸漬混合物，靜置老化15小時。取11.65gNaBH4溶于10ml去離子水中，將此溶液逐滴加入上述浸漬混合物中。靜置30min后，過濾并用去離子水洗三遍,在709(TC溫度下干燥6小時，研磨后取粒度為80-250目的顆粒為催化劑前體。加熱催化劑前體用氫氣還原2小時，氫氣流量為150ml/min,即得到反應用催化劑成品。實施例2-5改變催化劑中載體和起始物的用量，其余同實施例1，各實施例制得的催化劑中活性組分組含量見表1:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>二、氧化殘渣的回收利用處理制備對苯二甲醇粗產品實施例8采用上述實施例所得到的催化劑對氧化殘渣進行加氫反應。將15g氧化殘渣和150ml水同時加到300ml高壓反應釜中，按比例加人所需量的催化劑。密閉反應釜抽出釜內空氣，通人氫氣置換，于2.0MPa氫壓下，攪拌加熱至反應溫度，再通入氫氣至反應壓力，開始反應計時，保持所需氫壓至反應結束；加氫反應結束后,反應液于6G~9(TC溫度下過濾除去催化劑及固體雜質；過濾得到的濾液冷卻至5~10'C，對苯二甲醇結晶析出，再經過濾得到對苯二甲醇粗產品。產品稱重計算對苯二甲醇粗產品收率。實施例917改變氧化殘渣殘渣投料量、催化劑用量和其它加氫反應條件，其余同實施例8。各實施例采用的催化劑、具體的反應條件見表2，其中反應時間和對苯二甲醇粗產品收率及純度見表3。表2.<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注催化劑用量為催化劑在反應體系的含量;原料溶劑=氧化殘渣水表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>三、對苯二甲醇粗產品精制實施例18將上述實施例8~17得到的對苯二甲醇粗產品混合后置于去離子水中，對苯二甲醇粗產品與水的重量比控制在1:(5~10)。加熱至609(TC使對苯二甲醇完全溶解。然后冷卻至51(TC使對苯二甲醇結晶析出，過濾后得到純度為98.5%的對苯二甲醇精制產品。權利要求1、一種通過催化加氫回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，該方法包括以下步驟1)氧化殘渣與溶劑水混合，氧化殘渣與水的重量比為1∶(5～20)，加熱并通入氫氣進行催化加氫反應，氧化殘渣中的對苯二甲酸經加氫反應生成對苯二甲醇，反應溫度為180～300℃，氫壓為5.0～10.0MPa，反應時間為3.0～8.0小時，加氫催化劑以Al203為載體，負載活性組分Ru、Sn和B，Ru與Sn的摩爾比為1∶(0.5～2)，催化劑中活性組分Ru和Sn的總含量為5～20wt％，B的含量為10～30wt％，催化劑粒度為80～250目，催化劑用量以反應體系的總量計為1～5wt％；2)加氫反應結束后，反應液于60～90℃溫度下過濾除去催化劑及固體雜質；3)過濾得到的濾液冷卻至5～10℃，對苯二甲醇結晶析出，再經過濾得到對苯二甲醇粗產品。2、根據權利要求1所述的回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，其特征在于步驟1所述的催化劑中活性組分Ru與Sn的摩爾比為1:(0.51.5)。3、根據權利要求1所述的回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，其特征在于步驟1所述的催化劑中活性組分Ru和Sn的總含量為515wt%。4、根據權利要求1所述的回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，其特征在于步驟1所述的催化劑中活性組分B含量為1025wt%。5、根據權利要求1所述的回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，其特征在于步驟1所述的氧化殘渣與水的重量比為1:(8~15)。6、根據^l利要求1所述的回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，其特征在于步驟1所述的反應溫度為20025(TC。7、根據權利要求1所述的回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，其特征在于步驟1所述的氫壓為8~10MPa。8、根據權利要求1所述的回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法,其特征在于步驟1所述的催化劑的用量以反應體系的總量計為1~4wt%。9、根據權利要求1所述的回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，其特征在于步驟3得到的對苯二甲醇粗產品再以水為溶劑進行重結晶得到對苯二甲醇精制產品。全文摘要一種通過催化加氫回收利用對二甲苯制對苯二甲酸氧化殘渣的方法，包括步驟氧化殘渣與溶劑水混合，重量比為1∶(5～20)，加熱并通入氫氣進行催化加氫反應，反應溫度為180～300℃，氫壓為5.0～10.0MPa，反應時間為3.0～8.0小時，加氫催化劑以Al₂O₃為載體，負載活性組分Ru、Sn和B，Ru與Sn的摩爾比為1∶(0.5～2)，催化劑中活性組分Ru和Sn的總含量為5～20wt％，B的含量為10～30wt％，催化劑用量以反應體系的總量計為1～5wt％；反應結束后反應液于60～90℃溫度下過濾除去催化劑及固體雜質；濾液冷卻至5～10℃，結晶析出，再經過濾得到對苯二甲醇粗產品。文檔編號B01J21/04GK101096334SQ200610028478公開日2008年1月2日申請日期2006年6月30日優(yōu)先權日2006年6月30日發(fā)明者呂自紅,宋義偉,朱志慶,謝家明申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司