專利名稱：用于制備硅膠和微凝膠的高速低壓方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于將二氧化硅轉(zhuǎn)化為多硅酸鹽凝膠或水凝膠的方法，其通過將含水二氧化硅源與作為凝膠引發(fā)劑的CO2進料物流相結(jié)合，從而將所述反應(yīng)物流以高的速度和湍流度推進，以維持在所述反應(yīng)物流中二氧化碳的吸收率。本發(fā)明還涉及一種通過在引發(fā)多硅酸化反應(yīng)之前，在等于或大于100psig的壓力下對水進行預(yù)碳酸化而將二氧化硅轉(zhuǎn)化為多硅酸鹽的方法。
可使用傳統(tǒng)填料來制成的纖維素產(chǎn)品要比不使用這樣的填料而制成的產(chǎn)品便宜，主要是因為纖維素材料的成本。用于上述目的的一種重要的填料是二氧化硅和硅酸鹽。出于本發(fā)明的目的，多硅酸鹽凝膠是特別被關(guān)注的。除了作為用于紙張的填料外，在先前的技術(shù)中二氧化硅和硅酸鹽還作為用于制造紙張產(chǎn)品的助留劑、緩沖劑、螯合劑以及涂布成分而被使用。
在本領(lǐng)域中多硅酸鹽凝膠或水凝膠也是熟知的。這些凝膠可以通過堿金屬硅酸鹽的凝膠化而制備，其中將所述硅酸鹽與凝膠引發(fā)劑相混合(通常是在水中或水基溶液中)，并且將所述混合物熟化以使得凝膠部分或全部形成。多硅酸鹽可以是顆粒，在微凝膠的情況下，其大小在1-2納米的范圍內(nèi)。這些小顆粒被穩(wěn)定化，以防止進一步的生長或凝膠化。例如，請參見美國專利No.4,954,220、5,279,807和5,312,595。堿金屬硅酸鹽溶液的中和形成了多硅酸(通過陰離子的聚合)，其發(fā)生聚合以形成微凝膠，所述微凝膠包含非常小的多硅酸顆粒的三維團聚物。多硅酸微凝膠的形成是通過加入酸性材料而引發(fā)的。在微凝膠的情況下，所述聚合工藝在所述溶液全部凝膠化之前停止，從而限制了所述顆粒的尺寸。所述引發(fā)劑使得所述硅酸鹽的凝膠化或聚合工藝開始。多硅酸鹽也可以是更大尺寸的顆粒，其中所述的凝膠化可以被進行到不同的完成程度。在這種情況下，可以通過對形成的凝膠進行粉碎或剪切而使這些更大尺寸的顆粒減小尺寸。
凝膠引發(fā)劑通常是指“中和劑”和/或“活化劑”。無機酸和明礬是最為常用的凝膠引發(fā)劑。有機酸例如碳酸或溶于水的二氧化碳也是已知的活化劑或凝膠引發(fā)劑。對于本發(fā)明所述的目的而言，二氧化碳是作為凝膠引發(fā)劑最為令人感興趣的物質(zhì)。通常地，使用二氧化碳要求所述反應(yīng)在高壓下進行，以在反應(yīng)介質(zhì)中溶解足夠數(shù)量的二氧化碳，從而使所述堿金屬硅酸鹽聚合并形成所述多硅酸鹽。
所得的凝膠，即微凝膠和膠體具有商業(yè)用途，在造紙中作為脫水和助留劑、在飲用水凈化裝置中作為絮凝劑以及作為用于形成紙或纖維素產(chǎn)品的填料。
雖然它們是極好的絮凝劑、在纖維素材料中是環(huán)境友好的和優(yōu)良的填料，當(dāng)前有若干實際的因素限制了多硅酸鹽凝膠劑的商業(yè)用途。例如，凝膠溶液必然是稀釋的，使大體積長距離的運輸不能實現(xiàn)。因此，凝膠劑通常由使用者就地制備。這些凝膠易于在用于制備所述產(chǎn)品的設(shè)備中形成二氧化硅沉積。這些問題可以通過在工廠環(huán)境中的設(shè)備設(shè)計和人員培訓(xùn)來加以克服，但是在野外應(yīng)用中存在更大的困難，此時所述設(shè)備應(yīng)當(dāng)相對易于操作和保持。此外，在所述多硅酸鹽形成時在高壓下使用二氧化碳作為凝膠引發(fā)劑需要特殊設(shè)備和安全措施。
本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)了一種用于制備多硅酸鹽的方法，其在較低的壓力下使用二氧化碳作為引發(fā)劑。
有許多專利描述了多硅酸鹽凝膠的產(chǎn)生。
美國專利No.4,954,220公開了用于硅酸鹽向多硅酸鹽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的凝膠引發(fā)劑的大范圍的清單。
美國專利No.5,279,807、5,503,820、5,648,055、和5,853,616公開了用于制備多硅酸鹽微凝膠體的改進的連續(xù)方法，其中通過在高雷諾數(shù)下將可溶性硅酸鹽溶液和強酸混合作為引發(fā)劑，二氧化硅的沉積被大大地減少了。
美國專利No.6,060,523公開了一種用于制備多硅酸鹽微凝膠體的連續(xù)方法，其中將彈性可變形容器引入所述工藝。上述的容器能夠去除在器壁上形成的沉積。
美國專利No.6,274,112公開了一種用于制備二氧化硅微凝膠體的連續(xù)方法，其在至少25psig的壓力下使用二氧化碳作為凝膠引發(fā)劑。
美國專利No.6,494,991和6,406,594描述用于形成有關(guān)纖維材料的二氧化硅/硅酸鹽網(wǎng)狀物的工藝，其使用了沉淀的碳酸鹽填料和以二氧化碳引發(fā)的硅酸鹽溶液。
美國專利No.6,623,555描述了一種制造沉淀碳酸鈣和硅化合物的復(fù)合色素的方法。
此外，有許多論文和專利討論水的碳酸化。
Barker G.，等，J.of Food Engineering，v52，(2002)，405-502描述了用于高壓碳酸化的優(yōu)化參數(shù)。
Carol J.，等.J.of Physical and Chemical Reference Data，v20，(1991)，1201-1208總結(jié)了有關(guān)在低于1Mpa的壓力下在水中二氧化碳溶解性的文獻。
Crovetto，R.等，J.of Physical and Chemical Reference Data，v20，(1991)，575-589總結(jié)了從273到水的臨界點的CO2-H2O溶解度。
美國專利No.5,057,230、6,241,897、4,163,712和英國專利No.1,455,567描述了在湍流狀態(tài)下或在高速度下將氣體引入液體以增加所述氣體在所述液體中的溶解度。所述方法被用于排污系統(tǒng)或魚類養(yǎng)殖。
本發(fā)明的工藝也提供了硅酸鹽稀釋溶液的充分混合。二氧化碳的高度溶解和反應(yīng)混合物的快速混合是通過在高的速度和湍流度下推進二氧化碳和含水硅酸鹽源合并進料物流的反應(yīng)混合物，從而在用于引發(fā)凝膠的反應(yīng)中促使有效量的二氧化碳吸收而實現(xiàn)的。
本發(fā)明工藝的目的在于多硅酸鹽凝膠的制備。
因此公開了一種用于制備多硅酸鹽凝膠的方法，其包含(a)將第一進料物流與包含二氧化碳的第二進料物流接觸以形成反應(yīng)物流，其中所述第一進料物流包含選自水溶性硅酸鹽的水溶液、膠態(tài)氧化硅溶膠、以及其組合的二氧化硅源，以及(b)用至少一個推進裝置來保持所述反應(yīng)物流的速度和湍流度，其中所述推進裝置沿著反應(yīng)容器來推進所述反應(yīng)物流，并且所述湍流度至少為雷諾數(shù)2300，或者所述速度至少是約3英尺/秒。
優(yōu)選地，所述多硅酸鹽的形成發(fā)生在小于約25psig的壓力下。
所述第二進料物流包含二氧化碳，可以含有游離的二氧化碳，通常呈氣體或者液體形式，或者替代地，預(yù)碳酸化的水流可以構(gòu)成所述第二進料物流。但是，為了使所述二氧化碳在所述反應(yīng)混合物之內(nèi)的溶解最大化，額外的二氧化碳進料物流可以在間隔的區(qū)間沿著反應(yīng)容器被加入到所述被推進的反應(yīng)物流中，優(yōu)選地所述反應(yīng)容器是伸長的反應(yīng)容器。當(dāng)反應(yīng)混合物通過所述伸長的反應(yīng)容器時，沿著伸長反應(yīng)容器的可能的額外二氧化碳物流有助于確保所述反應(yīng)混合物的良好混合以及用于連續(xù)凝膠化的二氧化碳的充分供應(yīng)。此外，多于一個推進裝置可以沿著所述伸長的反應(yīng)容器以一定區(qū)間被間隔設(shè)置，以維持高的速度和湍流度。沿著所述反應(yīng)容器在不同的區(qū)間對所述反應(yīng)的推進有助于在反應(yīng)混合物通過所述伸長的容器時確保足夠數(shù)量的二氧化碳停留在溶液中。所述推進裝置的剪切作用使得所述到來的反應(yīng)物流中所攜帶的氣泡被分散為許多更細小的氣泡，從而增加了二氧化碳的量，其對在所述反應(yīng)物流中的吸收是有效的，并且因此對形成多硅酸鹽的引發(fā)也是有效的。這種工藝允許多硅酸鹽在比在先前工藝中所需的壓力明顯更低的壓力下通過二氧化碳凝膠引發(fā)劑而形成，從而在安全性方面具有顯著的優(yōu)點。在高湍流度和高速度下對所述反應(yīng)物流進行推進也有助于防止固體硅酸鹽或者多硅酸鹽在所述反應(yīng)容器和工廠設(shè)備上的沉積。所述即時工藝的優(yōu)點還包括在進料物流被接觸的步驟中更好的pH控制，由于所述工藝并沒有使用強的無機酸，因此其提供了在安全性方面的好處，和更低的設(shè)備成本、改進的除去二氧化硅沉積的能力、以及硅酸鹽稀釋溶液與二氧化碳引發(fā)劑更有效的混合。
用于本發(fā)明目的的高速度是指反應(yīng)物流通過容器的速度，并且與反應(yīng)物流經(jīng)過容器的通過量有關(guān)。所述通過量至少為約20加侖/分(75.7l/min.)，優(yōu)選地所述通過量至少為約30加侖/分(113.5l/min.)，并且最優(yōu)選所述通過量至少為約40加侖/分(151.3l/min.)。
用于本發(fā)明所述目的的通過量意思是指通過反應(yīng)容器中一組點的反應(yīng)物流的量。
當(dāng)所述反應(yīng)容器的直徑為2.0英寸并且所述通過量為30加侖/分并且粘度恒定時，所述反應(yīng)物流的速度為大約4.8英尺/秒。所述反應(yīng)物流的速度至少為約3英尺/秒，優(yōu)選地為4英尺/秒并且最優(yōu)選為4.5英尺/秒。
對于本發(fā)明所述目的的高湍流度取決于所述反應(yīng)物流的速度，前提是所述反應(yīng)物流的粘度保持恒定。所述反應(yīng)物流的湍流度至少為2300雷諾數(shù)，優(yōu)選地至少為約3000雷諾數(shù)以及最優(yōu)選至少約3500雷諾數(shù)。
上述工藝描述理想地適于連續(xù)工藝但是也可以被應(yīng)用于分批工藝。
本發(fā)明工藝進一步的實施方案包含在引發(fā)所述多硅酸鹽形成之前，在從至少25到約300psig的壓力下對水溶液進行預(yù)碳酸化。
對于本發(fā)明的目的，所述預(yù)碳酸化步驟是指在從至少25到約300psig以及優(yōu)選地高于100psig的壓力下對水溶液進行處理。所述碳酸化的水可以被儲存在高壓下，以保證所述碳酸化的水在被用于引發(fā)形成多硅酸鹽之前保持高度碳酸化。但是，當(dāng)所述預(yù)碳酸化的水與所述硅酸鹽物流混合以形成所述反應(yīng)物流時，所述預(yù)碳酸化的水不再處于高壓下，并且通常含水的硅酸鹽和含水的預(yù)碳酸化物流的合并物流的壓力將為25至20psig。
當(dāng)所述多硅酸鹽在所述反應(yīng)物流中形成時的這種低的壓力在不超過25psig的壓力下發(fā)生，并且其為本發(fā)明的優(yōu)點之一。
因此，在此公開的是根據(jù)如上步驟(a)和(b)的方法，其中所述第二進料物流包含游離的二氧化碳或預(yù)碳酸化的含水物流。
在步驟(a)之前對第二原料流的預(yù)碳酸化包含在等于或者大于約25psig的壓力下對水原料流進行預(yù)碳酸化。
當(dāng)在步驟(a)和(b)中所述預(yù)碳酸化步驟與本發(fā)明的第一實施方案相結(jié)合時，所述預(yù)碳酸化的第二原料流在與步驟(a)的第一原料流接觸之前，在比用于所述預(yù)碳酸化步驟的壓力更低的壓力下被引入所述原料流。術(shù)語“更低的壓力”是指在25psig以下的壓力。例如，在所述反應(yīng)流中的壓力為大約20psig。
這種預(yù)碳酸化步驟提供了許多優(yōu)點，例如在水中相當(dāng)數(shù)量礦物質(zhì)的去除，允許與硅酸鹽進行更快、更清潔以及更可控制的反應(yīng)；礦物質(zhì)的所述去除有助于減少已凝膠的材料阻塞所述反應(yīng)器的可能性；通過預(yù)碳酸化除去的所述礦物質(zhì)可以通過反應(yīng)器凈化以清潔所述反應(yīng)器壁，減少了對更為復(fù)雜的清洗設(shè)備的要求；以及最后，因為高壓只是在所述預(yù)碳酸化步驟期間被使用，并且實際上硅酸鹽溶液和多硅酸鹽反應(yīng)并不暴露于超過20psig的壓力下，所述多硅酸鹽的形成是更加安全的。所述預(yù)碳酸化工藝適用于合成多硅酸鹽微凝膠體、膠態(tài)氧化硅凝膠以及多硅酸鹽水凝膠的任何完全的或者部分的生成。
本發(fā)明和它的特別實施方案提供了如下優(yōu)點，即其適用于制備二氧化硅凝膠的連續(xù)或者分批工藝。
參考附圖1對本發(fā)明做更清楚地了解。圖2描述了所述水溶液的預(yù)碳酸化，其可以是如圖1所描述的方法的一部分?；蛘撸@里所述的預(yù)碳酸化步驟也可以在其它多硅酸鹽制備方法之前被進行，比如在美國專利No.6,274,112和6,060,523中所描述的方法，這里將上述專利并入以作為參考。圖1的目的在于對本發(fā)明一個特別的實施方案進行示意性的說明，并不是對本發(fā)明的范圍進行限制，其它配置也是可以被設(shè)想的。圖1是通過本發(fā)明的方法制備多硅酸鹽凝膠的示意圖。在圖1所示的多硅酸鹽形成中，20是硅酸鹽源，其可以是水溶性硅酸鹽的水溶液、膠態(tài)氧化硅溶膠、和其組合。22是硅酸鹽流量計并且24是硅酸鹽泵。在此情況下的所述泵是一個離心泵，其對所述硅酸鹽溶液進行剪切，并且在所述第一進料物流與凝膠化引發(fā)劑結(jié)合前沿反應(yīng)線路對其進行推進。26指示了一個水源線路以及28顯示了一個水流量表。在二氧化碳進入所述水之前，所述水還通過泵30受到剪切和推進。一旦二氧化碳在74被引入所述線路，所述水在由34代表的預(yù)碳酸化管路內(nèi)經(jīng)歷預(yù)碳酸化。典型地此預(yù)碳酸化步驟是在相對長的“預(yù)碳酸化”管路中進行的，在所述″預(yù)碳酸化″管路中，所述二氧化碳和水在至少約100psi的壓力下而被加壓。所述管路的長度和壓力將會決定溶解于水中的二氧化碳量。在這個特別的實施方式中，所述碳酸化管路的長度為400英尺，并且軟管的內(nèi)徑為2英寸。數(shù)字32和36分別代表水止回閥和預(yù)碳酸化控制閥門。一旦所述的水通過管路34經(jīng)歷預(yù)碳酸化，所述碳酸化了的水的壓力將在與來自泵24的被推進的硅酸鹽源相結(jié)合之前在點36被降低到約20psi。點38為第一反應(yīng)物流管路的壓力傳感器。該壓力傳感器指示了在結(jié)合了預(yù)碳酸化進料物流與被推進的硅酸鹽源之后而開始反應(yīng)處的壓力(不大于約20psi)。理想地，在反應(yīng)物流管路40開始處和在管路40終點間的壓降應(yīng)該為一個最小值，所述最小值由所述反應(yīng)管路的長度以及所述反應(yīng)物流的速度來決定。在實施例2中，所述反應(yīng)管路的管道內(nèi)徑為2英寸，并且所述管路的長度約為200英尺，所述反應(yīng)流的速度約為5英尺/秒，以及總量為約50加侖每分鐘(GPM)，并且從反應(yīng)物流管路40開始處到反應(yīng)物流管路40終點的壓降約為不超過20psi。在第一反應(yīng)物流管路40之后，所述反應(yīng)物流被推進通過第二離心泵42，其對所述反應(yīng)混合物進行剪切以將在所述反應(yīng)溶液中的二氧化碳分散為細微分散的氣泡，這樣增加了所述細小氣泡的表面積，并增強了進入所述反應(yīng)溶液中的二氧化碳的吸收以及所述吸收的二氧化碳在之后用于引發(fā)的能力。泵42還確保了至少為2300雷諾數(shù)的湍流度，以及將所述反應(yīng)物流保持在大約5英尺/秒的速度下，從而當(dāng)所述反應(yīng)物流通過反應(yīng)管路50時實現(xiàn)大約50GPM通過量。這個特別的實施方案還繪制了第三反應(yīng)管路60以及第四反應(yīng)管路70。每個反應(yīng)管路(60和70)還被分別放在離心泵52和62以及壓力傳感器54和64之前。每個反應(yīng)管路(50、60和70)還被放在附加的二氧化碳物流線路(48、58和68)之前，當(dāng)所述反應(yīng)物流進入反應(yīng)管路50、60和70時，所述二氧化碳物流通過控制閥49、59和69以及止回閥46、56和66來調(diào)節(jié)。如果所述反應(yīng)需要更多二氧化碳來降低所述反應(yīng)物流的pH值，這些二氧化碳控制閥會允許更多的二氧化碳進入所述特別的反應(yīng)管路。如上面所描述的泵42，所述附加的泵52和62也沿著所述每個反應(yīng)管路的全長提供了高的剪切以及湍流度。一旦所述反應(yīng)物流通過反應(yīng)管路40、50、60以及70，所述反應(yīng)基本上被完成約70％并且pH大約為7。然后多硅酸鹽被排出72到儲存或熟化槽，其中凝膠可以被進一步地處理或加工。例如，所述凝膠可以被剪切以減少顆粒尺寸，和/或被稀釋或調(diào)節(jié)pH以減慢或停止任何進一步的聚合。
圖1的其它圖表還可以被設(shè)想成例如增加的或更少的反應(yīng)管路，其具有或者不具有預(yù)碳酸化管路，不具有附加的二氧化碳物流(46、56和66)、具有小于3個所述附加的二氧化碳物流或者多于3個所述附加的二氧化碳物流。所述多硅酸鹽反應(yīng)可以被進行到完成或僅僅被部分地完成。所述反應(yīng)管路的長度可以比200英尺更長或更短。所述預(yù)碳酸化管路的長度可以比400英尺更多或更少。用于所述預(yù)碳酸化管路和反應(yīng)管路的(軟管)管道的直徑可以比2英寸更大或更少。
圖2是目的用于所述制備多硅酸鹽的預(yù)碳酸化步驟的示意圖。如上所述，該預(yù)碳酸化工藝可在多硅酸鹽形成之前被用作在高壓下制備碳酸化水的預(yù)處理步驟，以在與所述硅酸鹽溶液合并前獲得高濃度的溶解二氧化碳。此預(yù)碳酸化可以在從約100psi到300psi的壓力下被進行，然后在實際的多硅酸鹽形成期間將所述壓力降低到不大于約20psi。在圖2所示的所述多硅酸鹽形成中，120是硅酸鹽源，其可以是水溶性硅酸鹽的水溶液、膠態(tài)氧化硅溶膠、和其組合。122是硅酸鹽流量計并且124是泵。在此情況下所述泵是一個離心泵，其對所述硅酸鹽溶液進行剪切，并且在與凝膠化引發(fā)劑結(jié)合前沿反應(yīng)線路推進第一進料物流。126指示了一個水源線路以及128顯示了一個水流量表。在二氧化碳進入所述水之前，所述水還通過泵130受到剪切和推進。一旦二氧化碳在174被引入所述線路，所述水在由134代表的預(yù)碳酸化管路內(nèi)經(jīng)歷預(yù)碳酸化。典型地此預(yù)碳酸化步驟是在相對長的“預(yù)碳酸化”管路中進行的，在所述″預(yù)碳酸化″管路中，所述二氧化碳和水在至少約25psi的壓力下而被加壓。該管路的長度、壓力和溫度將決定溶于所述水中的二氧化碳量。在所述公開實施例1中，所述預(yù)碳酸化管路的長度約為400英尺并且所述管道的內(nèi)徑約為2英寸。數(shù)字132并且136分別表示水止回閥和預(yù)碳酸化壓力控制閥。一旦所述水通過管路134經(jīng)歷預(yù)碳酸化，所述預(yù)碳酸化的水會與通過泵124推進的所述硅酸鹽進料物流相結(jié)合。點138是用于反應(yīng)物流管路140的壓力傳感器。在所述反應(yīng)之后，所述形成的多硅酸鹽可以被排出到熟化或貯存槽180，其中所述產(chǎn)品可以被進一步地處理。用于管路140的反應(yīng)條件實際上可以在任何壓力、溫度或期望的條件下運行。
多硅酸鹽凝膠是由所述二氧化硅源，例如，水溶性的硅酸鹽、膠態(tài)氧化硅溶膠、或其結(jié)合所形成的完全或接近完全膠凝的水溶液。
水溶性的硅酸鹽包含堿金屬硅酸鹽和多硅酸鹽，例如硅酸鈉，在其最普通的形式中按重量計算一份Na2O對應(yīng)3.3份SiO2。所述凝膠由可溶性硅酸鹽形成，典型地由水和連接的二氧化硅微粒構(gòu)成，對于凝膠，所述二氧化硅微粒具有至少500m2/g、更典型地至少1000m2/g的表面積。
優(yōu)選地，所述二氧化硅源水溶性的硅酸鹽的水溶液。
膠態(tài)氧化硅溶膠是市售可得的。用于本發(fā)明的二氧化硅溶膠由水和小心的二氧化硅微粒構(gòu)成，所述二氧化硅微粒具有4到60nm，優(yōu)選地小于50nm的直徑。在部分的凝膠化期間所述溶膠顆粒還相互連接以形成具有三維網(wǎng)格和鏈接的團聚物。凝膠還可以使用本發(fā)明工藝由二氧化硅溶膠形成，并且典型地具有約50到1000m2/g范圍內(nèi)的表面積。
在pH低于5時，多硅酸鹽凝膠有時被認(rèn)為是聚多硅酸凝膠。而當(dāng)所述pH值提高后，這些產(chǎn)品可以含有聚多硅酸和多硅酸鹽凝膠的混合物，其比例是依賴于pH的。如在本文中使用，術(shù)語“多硅酸鹽凝膠”或“硅膠“”包括聚多硅酸和多硅酸鹽凝膠的混合物。
多硅酸鹽凝膠經(jīng)常通過將鋁酸根離子結(jié)合入其結(jié)構(gòu)中而被改性。所述鋁可以遍及所述多硅酸鹽集合體而存在，或僅僅在它們的表面上，取決于該方法中在什么地方添加所述鋁源。鋁可以被加入以增加所述凝膠形成的速度，和從而以減少所述反應(yīng)時間。作為鋁酸根添加的鋁還可使所述凝膠在低pH條件下保留其電荷。二氧化硅溶膠可以具有結(jié)合進所述溶膠顆粒的鋁。如在本文中使用，術(shù)語“多硅酸鹽凝膠”或“硅膠”包括含有鋁的多硅酸鹽凝膠或微凝膠，在本領(lǐng)域中其有時被稱為聚鋁硅酸鹽微凝膠。
在本發(fā)明中，包括二氧化硅源的進料物流、即所述“二氧化硅進料物流”或“第一進料物流”，與包括二氧化碳進料物流相接觸。所述二氧化硅源選自水溶性硅酸鹽的水溶液、膠態(tài)氧化硅溶膠、及其組合。
所述二氧化硅進料物流可以包括任何常規(guī)水溶性的硅酸鹽溶液和/或氧化硅膠體。
當(dāng)所述二氧化硅進料物流包括水溶性的硅酸鹽溶液時，所述二氧化硅物流應(yīng)當(dāng)具有在0.5-15％范圍內(nèi)的濃度，優(yōu)選地1％-10％，以及最優(yōu)選1-5％，按重量計算。在低于0.5％的濃度下所述多硅酸鹽凝膠通常會形成地過慢從而不能實際使用。而當(dāng)二氧化硅在15％以上時，所述凝膠化速度會過快，以致當(dāng)使用水溶性的硅酸鹽時不能實現(xiàn)有效的控制。市售的具有較高二氧化硅濃度的硅酸鹽溶液可以通過添加水以減少二氧化硅濃度而適當(dāng)稀釋，從而被使用。
當(dāng)所述二氧化硅進料物流包括膠態(tài)氧化硅溶膠，而沒有水溶性的硅酸鹽的情況下，所述二氧化硅物流可不經(jīng)稀釋而被使用。在所述進料物流中的二氧化硅濃度可以與在所述氧化硅溶膠中的二氧化硅濃度相同，或更低。優(yōu)選地當(dāng)使用膠態(tài)氧化硅溶膠而沒有水溶性硅酸鹽的情況下，在所述二氧化硅進料物流中的二氧化硅濃度在15％-50％的范圍之內(nèi)，按重量計算。
所述進料物流以及反應(yīng)管路可以在任何合適的接觸容器中進行，例如罐、管道、管子、軟管、連續(xù)攪拌罐、活塞流反應(yīng)器、槽、或其組合。術(shù)語“容器“表示一個中空的物體，其被用于流體，特別是液體。
所述伸長的反應(yīng)容器可以是常規(guī)反應(yīng)容器，但是優(yōu)選地所述拉長反應(yīng)容器是管子、管道或軟管。例如，所述伸長的反應(yīng)容器或反應(yīng)管路的長度可以為約200英尺并且直徑大約為2英寸。所述反應(yīng)容器的長度和直徑可以變化。然而，所述伸長的反應(yīng)容器的內(nèi)徑以及所述反應(yīng)物流的粘度將會影響所述反應(yīng)物流的速度和湍流度。所述伸長的反應(yīng)容器的內(nèi)徑其尺寸應(yīng)該容許至少約20GPM的速度或通過量。
由于所述伸長的反應(yīng)容器的直徑會影響湍流度，并且湍流度有利于在所述反應(yīng)介質(zhì)中二氧化碳的溶解，所述內(nèi)徑的尺寸還應(yīng)當(dāng)提供至少2300的雷諾數(shù)。所述反應(yīng)管路的長度應(yīng)該被限制以保持所述反應(yīng)管路中的壓降小于20psi。這樣就允許了協(xié)調(diào)的二氧化碳吸收速率以及更低的潛在總運行壓力。
對于本發(fā)明的目的來說，所述反應(yīng)物流沿著反應(yīng)管路的前進應(yīng)該維持在基本上恒定的速度以及至少約2300雷諾數(shù)的湍流度。
本發(fā)明的一個重要的組成部分要求所述反應(yīng)物流在足夠速度和湍流度下被推進，從而引起在所述反應(yīng)物流內(nèi)二氧化碳氣泡的細微分散，并維持所述反應(yīng)物流的速度，從而保證在所述反應(yīng)管路內(nèi)等于或小于20psi的最小下降和至少2300雷諾數(shù)的湍流度。優(yōu)選地在所述反應(yīng)管路內(nèi)的雷諾數(shù)被維持在至少為3000的值，以及最優(yōu)選至少為3500雷諾數(shù)的值。
所述湍流度是在相對低的壓力下獲得的。例如，在低于25psig的壓力下或優(yōu)選地在約20psig或更低的壓力下獲得的。
通過所述泵對所述反應(yīng)物流的剪切作用有助于在所述反應(yīng)中將所述溶解的二氧化碳分散為細微分散的二氧化碳氣泡，這樣有助于維持二氧化碳在所述反應(yīng)混合物中的溶解并且徹底地混合了所述反應(yīng)物。所述泵送作用還有助于防止在所述反應(yīng)線路中硅酸鹽沉積物的任何積累。
如在


部分所描述的，所述二氧化硅或硅酸鹽與溶于水中的二氧化碳的反應(yīng)可以在伸長的反應(yīng)管路中進行，其中在所述反應(yīng)管路中的所述反應(yīng)混合物通過一個泵或一組泵被推進，直到所述反應(yīng)混合物被反應(yīng)到足以得到所期望的多硅酸鹽形成程度，和/或有足夠的二氧化碳進行了反應(yīng)從而獲得所期望的凝膠率。
所述推進裝置可以是任何能推進所述反應(yīng)混合物并同時減少所述二氧化碳氣泡尺寸的泵。特別地、離心或剪切泵是優(yōu)選的。如先前所述的，所述推進裝置維持所述反應(yīng)物流沿著所述反應(yīng)管路的湍流度和速度，并且在所述反應(yīng)管路中維持二氧化碳氣泡在所述反應(yīng)溶液中的細微分散。
還如在

部分所指出的，可將附加的二氧化碳氣體注入到所述反應(yīng)管路。這些二氧化碳將以相對于所述反應(yīng)物流沿著所述反應(yīng)管路的運動而言的高速度進入所述體系，借此使所述反應(yīng)經(jīng)受額外的剪切作用，其也有助于將在所述進入的物流中所夾帶的氣泡分散為許多細小的氣泡。由于細小氣泡會增大表面與體積之比并因而促進溶解，所以所述剪切作用和將二氧化碳注入到所述反應(yīng)管路內(nèi)的反應(yīng)物流中將有助于獲得所述細小氣泡的快速溶液。要保證基本上全部氣體溶解在所述反應(yīng)物介質(zhì)之內(nèi)而要求的細小氣泡的精確尺寸取決于若干因素所述體積的運動速率和湍流程度、以及在所述體積內(nèi)的剪切、最初的二氧化碳濃度和流體的溫度。較低的溫度有利于在水中二氧化碳更好的可溶解性。在經(jīng)由所述推進裝置流通所述反應(yīng)物流之后所述細小氣泡典型的尺寸范圍是平均直徑為1×10-3l-5×10-4l，優(yōu)選地平均直徑為不大于約7×10-4l。
所述推進/剪切裝置完成了對所述反應(yīng)物以及在所述反應(yīng)物流中濃度約0.5-5.0g/L的二氧化碳的強烈混合，優(yōu)選地在所述反應(yīng)物流中二氧化碳的濃度為約1.0g/L-5.0g/L，以及最優(yōu)選地為約2.0g/L-5.0g/L。當(dāng)然，所述濃度將會受到所述反應(yīng)溶液溫度的影響。
當(dāng)二氧化碳在沒有額外的凝膠引發(fā)劑存在下而被使用時，所述二氧化碳以將所述硅溶膠的堿度中和到至少約6-10的pH值所需要的量而存在，所述pH值優(yōu)選地為6.5-8.5，以及最優(yōu)選地為6.5-7.5。
所述任選的預(yù)碳酸化步驟是在至少約25-300psi的壓力下被進行的。取決于所述壓力，該預(yù)碳酸化步驟能獲得約2g/L-約11g/L的濃度。優(yōu)選地所述濃度約為5g/L-約11g/L。
在連續(xù)或分批工藝中，所述二氧化硅第一進料物流與包含作為凝膠引發(fā)劑的第二進料物流接觸，從而引發(fā)該凝膠的形成。所述二氧化碳進料物流可以是游離二氧化碳，其形式為在所述進料物流中氣體或液體，其它組分、液體或氣體也可存在于所述二氧化碳進料物流中。
由于所得碳酸鹽的緩沖效應(yīng)，所述二氧化硅和二氧化碳進料物流的流動速率可以通過體積而被控制(典型地在6到10的pH范圍內(nèi))。通過體積的控制所提供的優(yōu)點是避免了使用pH傳感器，其需要頻繁的清潔、校準(zhǔn)、和替換。
可以添加附加的凝膠引發(fā)劑，例如，鋁化合物，特別是當(dāng)制備聚鋁硅酸鹽溶液時，其可以降低pH。其它凝膠引發(fā)劑也可被供應(yīng)給所述反應(yīng)器，或者與所述二氧化碳進料物流一起，或者作為單獨的物流。這些包括例如，無機和有機酸例如硫酸和乙酸，酸性鹽例如硼砂、亞硫酸氫鈉、硫酸銨，兩性金屬酸的堿金屬鹽，例如鋁酸鈉和某些有機化合物，例如有機酸酐、酰胺和酯。凝膠引發(fā)劑的更完全的列表提供于美國專利No.4,954,220。
因為二氧化碳沿著所述反應(yīng)物流在各個連接處接觸二氧化硅進料物流，所以優(yōu)選地添加的二氧化碳為中和所述二氧化硅堿度所需化學(xué)計算量的100-500％。
關(guān)于二氧化硅的堿度，其可以是所述水溶性硅酸鹽的水溶液例如堿金屬硅酸鹽溶液的堿度，所述堿金屬硅酸鹽比如為硅酸鈉。這些溶液是堿性的，并且凝膠引發(fā)劑一般是酸性的。水溶性的硅酸鹽是通過其二氧化硅-堿的比例來區(qū)分的，其中所述堿為式M2O并且M典型地為Na、K、或者NH4?；蛘撸趸璧膲A度可以指膠態(tài)氧化硅溶膠的堿度。在氧化硅溶膠中，所述二氧化硅顆粒被分散在堿性介質(zhì)中，其穩(wěn)定了所述顆粒從而避免了凝膠化。所述堿性介質(zhì)可以含有例如，氫氧化銨或者鈉。
優(yōu)選地二氧化碳在沒有其它凝膠引發(fā)劑的情況下被使用，并且所述二氧化碳的進料速度相對于在給定壓力和溫度下二氧化碳在水中的溶解度來說是過量的。當(dāng)溫度增加時，二氧化碳的溶解性將會下降。
用于進行所述工藝溫度典型地為約0℃到約50℃。用于進行所述工藝的優(yōu)選溫度典型地為約0℃到約30℃。
任選地，鋁鹽或者堿金屬鋁酸鹽作為可溶組分被適宜地添加到所述硅酸鹽溶液中，或者可以作為單獨的物流被添加到所述混合物中。優(yōu)異的聚鋁硅酸鹽凝膠含有1∶1500到1∶25的Al2O3/SiO2摩爾比，優(yōu)選地為1∶1250到1∶50。通常高至25％的表面硅可以被鋁替代。
沿著所述反應(yīng)管路的反應(yīng)推進裝置和二氧化碳進入點可以用噴嘴來改性，以提高湍流度并且從而促進二氧化碳的混合和溶解。
在所述接觸步驟之后，所述含有二氧化硅源和二氧化碳的反應(yīng)物流應(yīng)當(dāng)具有約0.5-約15重量％的二氧化硅濃度，優(yōu)選地為1-10重量％，最優(yōu)選地為1-5重量％，基于所述混合物的總重量。當(dāng)所述二氧化硅進料物流包含膠態(tài)氧化硅溶膠并且不含水溶性的硅酸鹽時，所述混合物可以具有較高的二氧化硅濃度，即，該二氧化硅濃度等于在所述氧化硅溶膠中的二氧化硅濃度或更小，優(yōu)選地該二氧化硅濃度按重量計算為15％-50％。當(dāng)不用附加的凝膠引發(fā)劑而使用二氧化碳時，所述pH應(yīng)為6-10，優(yōu)選地為6.5-7.5。
本發(fā)明所述的多硅酸鹽被部分地凝膠。通常，所述凝膠化被完成約70％。此時所述部分凝膠的材料被送到貯存槽，在此繼續(xù)至基本完全凝膠。
獲得所期望的凝膠化的時間是變化的，其取決于CO2和二氧化硅的溫度和濃度。對于約70％的凝膠化，所述反應(yīng)用時約30秒到5分鐘。實施例2用時大約2分鐘。
也就是說，在稀釋或調(diào)節(jié)pH之后，所述被處理的凝膠可以根據(jù)其目的用途而被儲藏或消費?；蛘撸绻鶕?jù)目的應(yīng)用，所述凝膠被馬上消費，或者如果在可接受的限制之內(nèi)被進一步的凝膠化，也可以不必稀釋或者調(diào)整所述凝膠的pH。如果期望的話，所述熟化的凝膠可以被過濾以去除不可接受的大的二氧化硅沉積，但實際上所述的沉積在實施本發(fā)明時已經(jīng)被除去了。所述凝膠也可以被剪切以減少顆粒尺寸。
根據(jù)本發(fā)明制備的多硅酸鹽凝膠可以用于常規(guī)的消費此種凝膠的應(yīng)用中，并且由于所述凝膠可以在現(xiàn)場被可靠地生產(chǎn)，其也可以被用于需要實時渲染的新應(yīng)用中。例如，所述凝膠可以被用作絮凝劑以從水懸浮液中去除固體，或者作為對于造紙的紙助留劑、填料以及經(jīng)常與其它聚合物和/或化學(xué)制劑相結(jié)合而被用于上述應(yīng)用中。
通過以下實施例對本發(fā)明進行描述，其目的只是舉例說明，并不是意圖對本發(fā)明的范圍進行限制。
實施例實施例1預(yù)碳酸化條件在100psig下，200SL/min的二氧化碳物流與以47.3GPM(加侖每分鐘)流動的水流合并。所述合并后的二氧化碳和水穿過大約400英尺的預(yù)碳酸化管路(2英寸內(nèi)徑的軟管)。所述碳酸化了的水以大約4.8英尺/秒的速度移動并且經(jīng)過大約82秒走完所述預(yù)碳酸化管路。在上述的停留時間內(nèi)以及在100psig的壓力下實現(xiàn)在水中至少5g/L的二氧化碳濃度。
實施例2根據(jù)本發(fā)明的硅酸鹽反應(yīng)當(dāng)所述預(yù)碳酸化的水排出如實施例1所述的預(yù)碳酸化反應(yīng)器管路時，在與以大約2.7GPM的速度被泵送的硅酸鈉溶液1合并之前，所述壓力被降低到大約20psig。所述合并物流形成反應(yīng)物流，進入第一反應(yīng)管路，以約4.8英尺/秒的速度和約50GPM的排出量來移動。所述第一反應(yīng)管路的完成時間約為10秒2。在所述第一反應(yīng)管路開始時的壓力約為10psig。在完成所述反應(yīng)管路之后所述壓力下降到小于20psig。所述反應(yīng)物流進入泵，其將所述反應(yīng)物流的速度維持在大約4.8英尺/秒以及通過量為大約50GPM。在第二反應(yīng)管路的開始處，二氧化碳以30SL/分的速度被再補充進所述反應(yīng)物流中。所述反應(yīng)物流繼續(xù)運動，并通過一系列的另外兩個a)再補充的二氧化碳流3、b)泵和c)反應(yīng)器管路，其全部順序連接直到所述反應(yīng)被完成。在排出所述反應(yīng)器體系之前，所述反應(yīng)物流的流動被維持在50GPM的速率下，并且pH被減小到小于7.5。所述反應(yīng)時間在幾分鐘之內(nèi)被完成。通過改變所述泵的速度，所述反應(yīng)器管路之內(nèi)的最高壓力被維持在不大于20psi的壓力下。在所述反應(yīng)管路中的泵的作用下，湍流度值也被維持為大于2300雷諾。
1.由PQ(由Philadelphia Quartz制造)″N″級制造的水溶性硅酸鈉溶液具有大約2-3％的可溶性Si濃度以及28.5％的SiO2。
2.所述反應(yīng)器管路1、2和3是PVC軟管，每個為100英尺長并且內(nèi)徑為2英寸。
3.所述二氧化碳的再補充流動在反應(yīng)管路1中為30SL/分，在管路2中為30SL/分并且在管路3中為15SL/分。
本發(fā)明用于產(chǎn)生多硅酸鹽工藝的實驗室模擬根據(jù)本發(fā)明，通過使用二氧化碳酸化硅酸鈉來制備多硅酸鹽的1升實驗樣品3至10。通過將二氧化碳氣體注入反應(yīng)燒瓶，其中所述反應(yīng)物料在大約1000rpm下被攪拌，來模擬本發(fā)明的高湍流度條件(約2300雷諾數(shù))。
所述反應(yīng)的溫度在25℃-65℃間變化。二氧化硅的濃度也基于重量從1％到最大值3％之間變化。在發(fā)明所述工藝之后對所述多硅酸鹽的熟化也在1-72小時之間變化。使用POLYTRON均化器在4檔速度下將所述樣品剪切1分鐘。表1顯示了實施例3-10的粘度、表面積以及S-值。
表1

1使用可能的最大轉(zhuǎn)子在20rpm下的布氏粘度2在4-9的pH下在20％的氯化鈉水溶液介質(zhì)中帶有氫氧化鈉的二氧化硅表面通過滴定法測定。在pH為9時，每平方毫微米的表面會吸附1.26個氫氧根離子(Sears，G.W，Analytical Chemistry，(1956)，Vol.28，No.12，p1981-1983)。
3所述S-值表示與所述多硅酸鹽顆粒表面結(jié)合的水量，并且通過llert等人所建立的方法測定(J.of Physical Chemistry，(1956)，Vol.60，p955-957)。
手抄紙測試表2


1.通過TAPPI方法T494由基重次數(shù)102分開的拉伸強度。
2.通過TAPPI方法T414測定的拉伸強度。
3.使用Tappi方法T569 pm-00的Scott型內(nèi)部結(jié)合強度。
4.灰分百分含量是指使用微波爐在500℃下將所述樣品燃燒10分鐘后殘余物質(zhì)的百分比。
權(quán)利要求
1.一種用于制備多硅酸鹽凝膠的方法，包含如下步驟(a)將第一進料物流與第二進料物流接觸以形成反應(yīng)物流，其中所述第一進料物流包含選自水溶性硅酸鹽的水溶液、膠態(tài)氧化硅溶膠及其組合的二氧化硅源，所述第二進料物流包含CO2，和(b)用至少一個推進裝置維持所述反應(yīng)物流的速度或流動以及所述反應(yīng)物流的湍流度，其中所述推進裝置將所述反應(yīng)物流沿著反應(yīng)容器推進，并且其中所述湍流度至少為2300的雷諾數(shù)，或者所述的速度至少為約3英尺/秒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)物流處于低于約25psig的壓力下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二進料物流包含游離二氧化碳或預(yù)碳酸化的含水物流。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包含在等于或大于約至少25psig的壓力下對所述第二進料物流進行預(yù)碳酸化。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進一步包含對所形成的多硅酸鹽凝膠進行稀釋。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化硅源是水溶性硅酸鹽的水溶液，并且在第一進料物流中二氧化硅的濃度范圍為約0.5至約15％，基于所述反應(yīng)混合物的重量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法是連續(xù)的或分批的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述方法是連續(xù)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)物流的流動至少約為20加侖每分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述反應(yīng)物流的流動至少約為30加侖每分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)物流的速度至少約為4英尺/秒。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述被推進的反應(yīng)物流是以在所述混合物中維持至少2g/L的二氧化碳濃度的速率而被推進的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)物流被維持在至少3000雷諾數(shù)的湍流度值。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化碳以至少為將所述二氧化硅的堿度中和為約pH8.5的所需的量而存在。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)物流在步驟(a)和/或(b)由泵來推進。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述二氧化碳被分散到所述反應(yīng)物流中，平均氣泡尺寸為約1×10-3l到約5×10-4l。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述平均氣泡尺寸為小于約7×10-4l。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)容器選自管形反應(yīng)器、管道和軟管。
19.一種用于預(yù)碳酸化水溶液以制備多硅酸鹽的方法，包含在大于或等于至少約25psig的壓力下對水溶液進行碳酸化，其中所述水溶液在與水溶性硅酸鹽的水溶液、膠態(tài)氧化硅溶膠及其組合合并之前被碳酸化，以形成反應(yīng)混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中在碳酸化之后以及與所述硅酸鹽或二氧化硅合并之前所述水溶液中的二氧化碳濃度至少為5g/L。
21.一種用于造紙中的助留劑和助濾劑的組合物，其中將由權(quán)利要求1所述方法制備的多硅酸鹽合并到所述造紙工藝中。
22.一種用于紙張?zhí)盍系慕M合物，其中將由權(quán)利要求1所述方法制備的多硅酸鹽加入到紙中。
23.一種用于制備如權(quán)利要求1所述多硅酸鹽的設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于將二氧化硅轉(zhuǎn)化多硅酸鹽凝膠或者水凝膠的方法，其中將含水的二氧化硅源與作為凝膠引發(fā)劑的二氧化碳進料物流合并，從而所述反應(yīng)物流在高速度和湍流度下被推進，以在所述反應(yīng)物流中維持二氧化碳吸收速率。本發(fā)明還涉及一種用于將二氧化硅轉(zhuǎn)化為多硅酸鹽的方法，其中在引發(fā)所述多硅酸鹽反應(yīng)前，在等于或者大于100psig的壓力下對水進行預(yù)碳酸化。
文檔編號B01F3/04GK101068747SQ200580041368
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者W·N·西蒙斯, W·J·西蒙斯 申請人:西巴特殊化學(xué)水處理有限公司