專利名稱：催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于氫化反應(yīng)的催化劑，特別是含鈷催化劑。
載于諸如二氧化硅或氧化鋁的載體上的含鈷催化劑是本領(lǐng)域已知用于氫化反應(yīng)，例如醛和腈的氫化，以及用于由合成氣經(jīng)費(fèi)托反應(yīng)制備烴。較之用于氫化反應(yīng)的諸如銅和鎳的其它催化金屬而言，鈷相對(duì)昂貴，因此，為了獲得最佳活性，希望鈷盡可能地以容易與反應(yīng)物起反應(yīng)的活性形式存在。
對(duì)于氫化反應(yīng)，鈷的活性形式是元素鈷，盡管在活性催化劑中，通常只有部分而并非全部的鈷被還原為元素鈷。因此有效的度量是元素鈷的暴露表面積/g所有存在的鈷。除非另有說明，此處使用的所有鈷的含量以鈷的重量份/100重量份催化劑或其前體表示(無論鈷實(shí)際以金屬或以混合形式，例如以氧化鈷形式存在，均以金屬鈷計(jì))。
在”Stoichiometries of H2and CO Adsorptions on cobalt”，Journal of Catalysis85，63-77頁(1984)第67頁表1公開了不同載體的鈷催化劑。由總H2最大吸收可以計(jì)算出鈷表面積/g催化劑以及鈷表面積/g鈷。
US5874381描述了一種含3-40％重量鈷且具有大于30m2/g總鈷的相對(duì)較高的鈷表面積的氧化鋁載鈷催化劑。
如上所述，載體上鈷的分散度是很重要的，因?yàn)榇呋瘎┑拟挶砻娣e代表了催化活性。因此將所存在的金屬的表面積最大化對(duì)于產(chǎn)生具有高鈷表面積/單位質(zhì)量總鈷的催化劑是有利的?？梢灶A(yù)期，催化劑上的鈷分散度可以以相對(duì)較低的載鈷量最大化，這樣，隨著催化劑中鈷含量的增加，每克鈷的表面積會(huì)由于鈷越來越難于分散在載體上而下降。
上述US5874381建議并示范通過使用碳酸氨合鈷(cobalt amminecarbonate)的溶液浸漬賦形的過渡氧化鋁類型，例如擠出物，隨后除去過量溶液并加熱分解碳酸氨合鈷以制備催化劑。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過分解碳酸氨合鈷制備鈷催化劑是可以加以改進(jìn)的。
因此，本發(fā)明提供了一種制備催化劑或其前體的方法，包括以下步驟形成鈷氨絡(luò)合物的水溶液，將所述溶液氧化以使氧化的溶液中的Co(III)濃度大于未氧化的溶液中的Co(III)濃度，并隨后通過加熱溶液至80-110℃的溫度足夠長(zhǎng)的時(shí)間將鈷氨絡(luò)合物分解以使不溶性鈷化合物從溶液中沉淀出來。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將鈷氨絡(luò)合物進(jìn)行氧化以使絡(luò)合物中的至少部分Co(II)轉(zhuǎn)化為Co(III)時(shí)，由鈷氨絡(luò)合物分解產(chǎn)生的不溶性鈷化合物成分可以很容易地還原為高表面積的金屬鈷。不受任何理論的束縛，我們確信，與由分解新制得的含較多Co(II)和較少Co(III)的溶液而沉積出來的鈷物質(zhì)相比，由絡(luò)合物，例如碳酸氨合鈷絡(luò)合物的溶液中沉淀出來的含Co(III)的鈷物質(zhì)含有更大量的Co3O4和更少的碳酸鈷、羥基碳酸鈷或氨。優(yōu)選的絡(luò)合物是碳酸氨合鈷絡(luò)合物，盡管其它化合物，例如甲酸鹽也是可以使用的。
術(shù)語“鈷物質(zhì)”含義寬泛，包括元素鈷和結(jié)合形式的鈷，例如，諸如鈷的氧化物和鈷的羥基碳酸鹽(hydroxycarbonate)的化合物。還原形式的催化劑可用于催化氫化反應(yīng)。但催化劑可以以前體形式提供，其中鈷以一種或多種可還原為元素鈷的化合物，諸如氧化物或羥基碳酸鹽的形式存在。這種形式的材料可以是催化劑前體，并可以對(duì)其進(jìn)行處理，以將鈷化合物還原為金屬鈷，或者材料本身就是催化劑，可用于例如氧化反應(yīng)。此處使用的鈷表面積數(shù)值適用于還原后的材料，但本發(fā)明并不僅限于提供還原后的催化劑。
優(yōu)選在催化劑載體材料的存在下加熱鈷氨絡(luò)合物溶液以分解絡(luò)合物，所述載體選自一般的已知載體，諸如二氧化硅(包括合成的二氧化硅和天然產(chǎn)生形式的二氧化硅，諸如硅藻土)、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、碳、涂敷的二氧化硅或氧化鋁，諸如，例如二氧化鈦或氧化鋯涂敷的二氧化硅或氧化鋁。本發(fā)明的催化劑特別適用于烴的費(fèi)托(F-T)合成，優(yōu)選用于已知鈷F-T催化劑的鈷催化劑的載體可以有利地用于本發(fā)明的催化劑。優(yōu)選氧化鋁載體，其中最優(yōu)選過渡氧化鋁，例如γ、θ或δ氧化鋁，因此本發(fā)明的優(yōu)選催化劑包括過渡氧化鋁載體負(fù)載的鈷物質(zhì)。
載體可以是粉末或成型單元(fabricated unit)的形式，諸如顆粒狀、片狀或擠出物。成型單元可以是長(zhǎng)柱形、球形、葉形或不規(guī)則成型顆粒，這些都是催化劑生產(chǎn)技術(shù)中已知的。載體也可以是結(jié)構(gòu)上，諸如反應(yīng)器管壁、蜂窩狀載體、整料等上的涂層形式。載體材料可以含有促進(jìn)劑或者諸如粘合劑的其它材料，并且可以在用于本發(fā)明方法之前進(jìn)行處理，例如干燥或煅燒。
適合的過渡氧化鋁可以是γ-氧化鋁族，例如η-氧化鋁或χ-氧化鋁。這些材料可以通過于400-750℃下煅燒鋁的氫氧化物而形成，并且通常具有150-400m2/g范圍內(nèi)的BET表面積。過渡氧化鋁也可以是δ-氧化鋁族，包括諸如δ-和θ-氧化鋁的高溫型，其可以通過在高于約800℃的溫度下加熱γ族氧化鋁而形成。δ族氧化鋁通常具有50-150m2/g范圍內(nèi)的BET表面積。過渡氧化鋁含有少于0.5摩爾水/摩爾Al2O3，水的實(shí)際含量取決于加熱達(dá)到的溫度。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，適合的催化劑載體也包括α-氧化鋁。
適合的催化劑載體粉末一般具有1-200μm范圍內(nèi)的表面加權(quán)平均直徑D[3，2]。在特定應(yīng)用中，諸如對(duì)用于淤漿反應(yīng)的催化劑而言，使用非常細(xì)的顆粒是有利的，其表面加權(quán)平均直徑D[3，2]按平均計(jì)算在1-20μm，例如1-10μm范圍內(nèi)。對(duì)于其他應(yīng)用，例如用于在流化床中進(jìn)行的反應(yīng)的催化劑，希望使用更大的粒徑，優(yōu)選在50-150μm范圍內(nèi)。術(shù)語表面加權(quán)平均直徑D[3，2]，也稱為沙得(Sauter)平均直徑，是由M.Alderliesten在“A Nomenclature for Mean ParticleDiameters”；Anal.Proc.，21卷，1984年5月，第167-172頁中定義，并且可以從顆粒尺寸分析計(jì)算出來的，所述顆粒尺寸分析可以方便地例如使用Malvern Mastersizer，通過激光衍射進(jìn)行。
優(yōu)選粉末載體具有相對(duì)較大的平均孔徑，因?yàn)槭褂眠@樣的載體使得催化劑具有特別好的選擇性。優(yōu)選載體的平均孔徑(APD)至少是10nm，特別在15-30nm范圍內(nèi)。[我們將術(shù)語平均孔徑定義為由0.98相對(duì)壓力下氮物理吸附等溫線的解吸量計(jì)算出的孔體積乘以4再除以BET表面積]。在本發(fā)明組合物的制備中，鈷化合物沉積在載體的孔中，這樣組合物的平均孔徑將小于所用載體的平均孔徑，并隨著鈷比例的增加而降低。優(yōu)選催化劑的平均孔徑是至少8nm，優(yōu)選大于10nm，特別在10-25nm的范圍內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)載體是過渡氧化鋁時(shí)，根據(jù)使用的條件，大部分鈷以鈷化合物的形式沉淀在過渡氧化鋁的孔中，幾乎沒有或只有少量的鈷圍繞氧化鋁顆粒的涂層形式沉積。因此，無論組合物的鈷含量多少，本發(fā)明組合物的粒徑基本上與載體的粒徑相同，因而本發(fā)明組合物的表面加權(quán)平均直徑D[3，2]一般在1-200μm范圍內(nèi)，在一個(gè)實(shí)施方案中優(yōu)選小于100μm，特別是小于20μm，例如10μm或更小，在第二實(shí)施方案中優(yōu)選在50-150μm范圍內(nèi)。
另一方面，由于鈷化合物主要沉積在載體的孔中，本發(fā)明組合物的孔體積將小于所用載體的孔體積，并將隨著鈷類物質(zhì)載量的增加而趨于減小。總鈷含量小于30％重量的組合物優(yōu)選具有的孔體積至少為0.5ml/g，而總鈷含量大于30重量％，優(yōu)選大于40％重量的組合物優(yōu)選具有的孔徑至少為0.3ml/g，優(yōu)選至少0.4ml/g。
通過此處描述的H2化學(xué)吸附技術(shù)測(cè)量，當(dāng)處于還原態(tài)時(shí)，本發(fā)明組合物具有的鈷表面積至少是25m2/g鈷。優(yōu)選鈷表面積大于30，更優(yōu)選至少40，尤其是至少60m2/g。鈷表面積隨著使用更高載量的鈷而趨于下降，但我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)還原態(tài)的組合物含有50-60重量％總鈷時(shí)，鈷表面積可達(dá)約80m2/g或更高。
鈷表面積是通過H2化學(xué)吸附測(cè)定的。在實(shí)施例中，并且當(dāng)本說明書涉及將鈷面積測(cè)量用于本發(fā)明的催化劑時(shí)(除非另有說明)使用了該方法。首先在流動(dòng)氦氣中以10℃/分鐘將約0.2-0.5g樣品材料加熱至140℃并于140℃保持60分鐘以脫氣并干燥。隨后通過將脫氣和干燥后的樣品在50ml/分鐘的氫氣流下以3℃/分鐘的速度由140℃加熱至425℃，并隨即于425℃下保持氫氣流6小時(shí)以將其還原。所述還原之后，在真空下將樣品以10℃/分鐘加熱至450℃并在所述條件下保持2小時(shí)。隨即將樣品冷卻至150℃并于真空下再保持30分鐘。隨后使用純氫氣于150℃進(jìn)行化學(xué)吸附分析。在大于100mmHg，最高760mmHg的氫氣壓力范圍內(nèi)使用自動(dòng)分析程序測(cè)量完全等溫線。進(jìn)行兩次分析第一次測(cè)量“總”氫氣吸收量(即包括化學(xué)吸附的氫氣和物理吸附的氫氣)，并在第一次分析后將樣品馬上置于真空下(＜5mmHg)30分鐘。隨后重復(fù)分析以測(cè)量物理吸附量。接著使用外推回0壓力對(duì)“總”吸收數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，以計(jì)算化學(xué)吸附的體積(V)。
在所有情況下，使用下式計(jì)算鈷表面積；Co表面積＝(6.023×1023×V×SF×A)/22414其中V＝H2吸收量，ml/gSF＝化學(xué)計(jì)量因子(假定化學(xué)吸附到Co的H2為2)A＝一個(gè)鈷原子占據(jù)的面積(假定為0.0662nm2)。
在Operators Manual for the Micromeretics ASAP 2010 Chemi SystemV 2.01，Appendix C，Part No.201-42808-01，1996年10月中描述了該等式。
鈷氨絡(luò)合物最優(yōu)選為碳酸氨合鈷絡(luò)合物，所述碳酸氨合鈷絡(luò)合物是在水溶液中就地形成的，通過將堿式碳酸鈷溶于碳酸銨的含水氫氧化銨溶液，得到具有所需鈷含量的產(chǎn)品。也可以使用其它鈷鹽，包括有機(jī)鹽，諸如乙酸鈷或甲酸鈷。
碳酸氨合鈷絡(luò)合物是將堿式碳酸鈷，優(yōu)選實(shí)驗(yàn)式為Co(OH)2-2x(CO3)x的堿式碳酸鈷溶于碳酸銨的含水氫氧化銨溶液，得到所需鈷含量的產(chǎn)品的產(chǎn)物。碳酸氨合鈷溶液可以通過將堿式碳酸鈷溶于還含有氫氧化銨的碳酸銨或氨基甲酸銨的水溶液而制備。相對(duì)的量應(yīng)當(dāng)是使溶液的pH在7.5-12，優(yōu)選9-12的范圍內(nèi)。每升溶液優(yōu)選含0.1-2.5摩爾鈷絡(luò)合物。隨著鈷濃度的增加，堿式碳酸鈷原料中的碳酸根離子與氫氧根離子之比通常應(yīng)當(dāng)增加?？梢约尤腩~外的氫氧化銨溶液，使得當(dāng)混入載體顆粒時(shí)提供粘度容易操作的淤漿。
碳酸氨合鈷溶液也可以通過在氧氣或空氣存在下，將優(yōu)選粉末狀的金屬鈷溶于pH 11-12的氨水，加入碳酸銨或加入CO2氣而制備。
可以通過改變反應(yīng)混合物中鈷和載體的相對(duì)量，以及通過控制鈷化合物溶液的濃度改變催化劑中的鈷含量。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過與空氣或富氧氣體接觸進(jìn)行老化，或者通過化學(xué)或電化學(xué)氧化將絡(luò)合物溶液氧化，使得Co(II)絡(luò)合物至少部分轉(zhuǎn)化為Co(III)絡(luò)合物。
可以通過將溶液在不封口容器中放置所需的時(shí)間，優(yōu)選進(jìn)行攪拌，而完成老化。在氧氣存在下通過攪拌進(jìn)行老化應(yīng)當(dāng)持續(xù)至少3小時(shí)，優(yōu)選至少16小時(shí)。也可以通過將含氧氣流，例如氧氣或空氣鼓泡通過溶液，任選攪拌，而將溶液氧化，此時(shí)僅1小時(shí)就已經(jīng)充分老化了。老化絡(luò)合物的其它方法包括加入氧化劑，諸如過氧化氫、次氯酸鹽或電解老化法。加入溶液的化學(xué)氧化劑的量?jī)?yōu)選足以將未氧化的溶液中的鈷轉(zhuǎn)化40-100％，更優(yōu)選50-90％，尤其是60-90％，以鈷的摩爾數(shù)計(jì)并假定由Co2+氧化為Co3+是化學(xué)計(jì)量的。例如，當(dāng)使用0.65摩爾過氧化氫氧化含1.7摩爾Co的溶液時(shí)，Co2+到Co3+的轉(zhuǎn)化率是76.5％，假定1摩爾過氧化氫氧化2摩爾鈷，且溶液最初含Co(II)。Co2+轉(zhuǎn)化為Co3+的量可能隨著溫度升高而增加。因此可以通過加熱溶液加速氧化過程，但老化通常在室溫或略高于室溫，例如約18℃-約35℃下進(jìn)行。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鈷氨絡(luò)合物水溶液的氧化使得在450nm和600nm之間產(chǎn)生的UV/可見光譜的λmax下的輻射凈吸光度增加。λmax代表450nm和600nm之間產(chǎn)生的峰的高度，并以相對(duì)于內(nèi)插基線的吸光度單位測(cè)量。該區(qū)域的吸光度隨著氧化程度的增加而增加，當(dāng)溶液被完全氧化時(shí)達(dá)到最大吸光度。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化鈷氨絡(luò)合物的溶液直至450nm和600nm之間產(chǎn)生的UV/可見光譜的λmax下的吸收光度比完全氧化的溶液的λmax下的吸光度高35％。更優(yōu)選450nm和600nm之間產(chǎn)生的UV/可見光譜的λmax下的吸收光度比完全氧化的溶液的λmax下的吸光度高60％，最優(yōu)選高90％，特別高95％。標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量條件是利用氙光源(單束)，光程長(zhǎng)度1mm，樣品溫度20-25℃。在光譜測(cè)定之前，通過將1份溶液加入4份稀釋劑中稀釋鈷氨絡(luò)合物溶液樣品，所述稀釋劑的組成是3份30體積％氨水溶液加入7份軟化水中。稀釋劑在UV/可見光光譜測(cè)量中用作空白樣品。
作為所需的氧化的另一指征，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含約3％鈷的未氧化鈷氨絡(luò)合物溶液的氧化還原電勢(shì)在室溫下為約-300mV。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化還原電勢(shì)為0V至-200mV，更優(yōu)選-50至-150mV，最優(yōu)選約-100mV，例如-90至-130mV，絡(luò)合物的氧化對(duì)于本發(fā)明方法是足夠的。盡管可以預(yù)期到氧化還原電勢(shì)隨著溶液中的鈷濃度變化，但我們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于含約2％鈷-約18％鈷的碳酸氨合鈷溶液而言，新鮮并完全氧化的溶液的氧化還原電勢(shì)在整個(gè)濃度范圍內(nèi)隨濃度的變化低于5％。
作為進(jìn)行本發(fā)明方法的再一指征，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)室溫下將0.2-0.5ml(即6滴)溶液引入60ml去離子水時(shí)，完全氧化后的溶液產(chǎn)生粉紅色溶液。優(yōu)選在此實(shí)驗(yàn)過程中不產(chǎn)生或僅產(chǎn)生少量沉淀。
可以通過使用氧化的碳酸氨合鈷絡(luò)合物溶液浸漬粉末或成型單元形式的固體載體，例如使用一定體積的溶液噴涂載體或?qū)⑤d體浸入大量溶液中制備負(fù)載的鈷催化劑。隨后從上清液或過量溶液中分離出浸漬后的載體，并在60-110℃下干燥，這樣，鈷絡(luò)合物分解為沉積在載體上或者孔內(nèi)的固體鈷物質(zhì)。根據(jù)溶液濃度和載體的所需載鈷量，浸漬和干燥可重復(fù)數(shù)次，例如最多約5次。
還可以通過使用適量氧化的碳酸氨合鈷絡(luò)合物水溶液將粉末化載體，例如過渡氧化鋁粉末淤漿化，隨后加熱淤漿至例如60-110℃的溫度，使鈷氨絡(luò)合物分解放出氨和二氧化碳，并將不溶性鈷化合物沉積在載體表面或孔內(nèi)來制備負(fù)載的鈷催化劑和前體。隨后從含水介質(zhì)中濾出沉積有鈷化合物的載體并干燥?？梢灾貜?fù)上述步驟，即干燥后的產(chǎn)物于鈷氨絡(luò)合物溶液中再淤漿化、加熱、過濾并干燥，如果需要增加產(chǎn)物的鈷含量的話。使用這種形式的本發(fā)明方法，可以在一個(gè)沉積步驟中制備出具有高鈷分散度和高鈷負(fù)載量，例如＞10％鈷(更優(yōu)選＞15重量％鈷)的催化劑。
用于沉淀鈷化合物的時(shí)間通常約30-200分鐘；一般在約60-80分鐘后沉淀完全，但可以延長(zhǎng)淤漿的加熱時(shí)間以包含進(jìn)一步的沉淀-老化步驟。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鈷含量相對(duì)較低，例如最高40重量％時(shí)，使用相對(duì)較短的操作時(shí)間，例如通過限制總加熱時(shí)間是有利的，即沉淀和任何沉淀-老化為200分鐘或更短，優(yōu)選少于150分鐘。隨著催化劑的鈷含量增加，可以使用更長(zhǎng)的操作時(shí)間，例如最高約350分鐘。
當(dāng)沉淀的鈷化合物含Co2+和Co3+的混合物時(shí)，可以形成鈷水滑石物質(zhì)。已經(jīng)通過X-射線衍射法(XRD)確定了水滑石物質(zhì)，其中水滑石相顯示出與已知的Ni/Co水滑石相類似的衍射圖案?？梢酝ㄟ^在低于160℃的溫度，即低于由硝酸鈷經(jīng)煅燒形成Co3O4的溫度的溫度下干燥后，在沉淀的鈷物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的鈷水滑石與鈷尖晶石之比識(shí)別本發(fā)明的催化劑。鈷水滑石可以表示為[Co2+/Co3+](OH)CO3，其中Co2+∶Co3+之比約3∶1。鈷尖晶石的實(shí)驗(yàn)式為Co3O4，因此所含的Co3+比Co2+多?？梢酝ㄟ^XRD測(cè)定水滑石和鈷尖晶石的量。本發(fā)明優(yōu)選的催化劑所含的鈷水滑石與鈷尖晶石之比小于0.6∶1，更優(yōu)選小于0.5∶1，尤其是小于0.3∶1。鈷尖晶石是由19.0°2θ(＝4.667)下的Co3O4111和36.845°2θ(＝2.4374)下的Co3O4311粉末衍射峰計(jì)算出的。使用7.628(11.591°2θ)、3.84(23.143°2θ)、2.565(34.952°2θ)、2.285(39.401°2θ)、1.936(46.89°2θ)、1.734(52.747°2θ)、1.639(56.065°2θ)、1.521(60.853°2θ)信號(hào)，由國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心(International Centre for Diffraction Data)出版的圖案中對(duì)氫氧化碳酸鈷鎳水合物Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的ICDD No 00-040-0216的衍射圖案確定了鈷水滑石。鈷水滑石最特別是使用7.628(11.591°2θ)和3.84(23.143°2θ)識(shí)別的。由峰面積之比確定鈷水滑石和鈷尖晶石的比例。注意，在催化劑中不存在鎳，Co/Ni水滑石衍射圖譜僅僅是接近Co2+Co3+水滑石衍射圖譜。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以尖晶石態(tài)沉淀的鈷物質(zhì)與以水滑石態(tài)沉淀的鈷物質(zhì)相比，當(dāng)在氫氣中還原催化劑以將鈷化合物轉(zhuǎn)化為金屬鈷時(shí)，鈷的分散度并因此鈷金屬表面積更大。因此優(yōu)選將以尖晶石態(tài)沉淀的鈷化合物的量最大化。相反，通過用硝酸鈷浸漬載體制備的催化劑通常因硝酸鈷溶液的酸性而以Co2+沉積鈷。因此沒有形成水滑石或尖晶石，必須在氫氣還原之前將干燥后的硝酸鈷煅燒以形成氧化物。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，我們提供了一種含鈷化合物的催化劑中間體，所述鈷化合物包括Co(II)/Co(III)水滑石相和Co3O4鈷尖晶石相，其中鈷水滑石相∶鈷尖晶石相之比小于0.6∶1，通過X-射線衍射法測(cè)量所述鈷水滑石相和所述鈷尖晶石相的量。催化劑中間體可以用作催化劑，但通常進(jìn)行進(jìn)一步處理，諸如在含氫氣體中還原鈷物質(zhì)以提供含金屬鈷的催化劑。使用本發(fā)明的方法可以得到催化劑中間體。催化劑中間體優(yōu)選包括上述載體。
對(duì)于某些應(yīng)用而言，希望將改性劑，諸如其他金屬或其化合物摻入催化劑或前體?？梢杂盟韪男詣┑幕衔锏娜芤航n干燥后的產(chǎn)物，所述改性劑在加熱下分解為氧化物或元素形式而進(jìn)行。所述改性劑的例子包括堿金屬、貴金屬和過渡金屬。費(fèi)托反應(yīng)使用的鈷催化劑中的常規(guī)促進(jìn)劑包括錳、鉑、釕和錸。
如果需要，可以在例如200-600℃，更優(yōu)選200-450℃范圍內(nèi)的溫度下煅燒產(chǎn)物，將沉積的鈷化合物分解為氧化鈷。但我們發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的方法，通過沉積鈷氨絡(luò)合物形成的大部分鈷物質(zhì)是Co3O4，因此不需要煅燒步驟除去例如CO2、水或含氮物質(zhì)。因此，可以直接還原沉積的鈷化合物，即無需煅燒步驟。通過氧化鈷的還原，產(chǎn)生了高鈷表面積。無論是否預(yù)先采用煅燒步驟，均可以在氫氣存在下，通過加熱至約200-約600℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行還原。優(yōu)選還原后材料中的至少50％鈷以金屬鈷的形式存在。
組合物可以以其氧化態(tài)使用，即無需將氧化鈷還原為金屬鈷?？梢詫⑵渥鳛榇呋瘎?，以上述狀態(tài)用于例如氧化反應(yīng)。也可以并優(yōu)選最終用戶將催化劑還原為含金屬鈷的活化催化劑。也可以將組合物作為被鈍化的還原催化劑使用，在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中保護(hù)鈷金屬免于失活。因此，可以將含載體和未還原鈷化合物(可能分散在載體中)的組合物加入任選帶有待氫化物質(zhì)的氫化反應(yīng)器并加熱混合物，同時(shí)將氫氣噴射通過混合物。
本催化劑可用于氫化反應(yīng)，諸如，例如蠟、硝基或腈化合物的烯屬化合物的氫化反應(yīng)，例如將硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺或腈類轉(zhuǎn)化為胺。還可以將其用于氫化石蠟以除去其中的少量不飽和化合物。也可以將其用于大量的其它反應(yīng)，例如費(fèi)-托反應(yīng)，即氫氣和一氧化碳在催化劑存在下反應(yīng)形成高級(jí)烴。也可以用于天然氣轉(zhuǎn)化為石油化合物的總反應(yīng)過程的一部分，其中氫氣/一氧化碳?xì)怏w混合物是通過蒸汽轉(zhuǎn)化天然氣形成的合成氣。
通過以下實(shí)施例和附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中

圖1升溫下的還原信號(hào)軌跡對(duì)實(shí)施例1制得的催化劑的溫度。
圖2升溫下的還原信號(hào)軌跡對(duì)實(shí)施例2制得的催化劑的溫度。
圖3升溫下的還原信號(hào)軌跡對(duì)實(shí)施例3制得的催化劑的溫度。
圖4升溫下的還原信號(hào)軌跡對(duì)實(shí)施例4制得的催化劑的溫度。
圖5實(shí)施例6制得的溶液的UV-可見光光譜。
圖6升溫下的還原信號(hào)軌跡對(duì)實(shí)施例7制得的催化劑的溫度。
圖7升溫下的還原信號(hào)軌跡對(duì)實(shí)施例8制得的催化劑的溫度。
圖8升溫下的還原信號(hào)軌跡對(duì)實(shí)施例9和10制得的催化劑的溫度。
實(shí)施例1-10的催化劑制備的一般方法使用1707g氨溶液(SG 0.89，30％氨)、198g碳酸銨、218g堿式碳酸鈷(46.5％wt％鈷，堆積密度0.640g/ml)和1877g軟化水制成碳酸氨合鈷絡(luò)合物溶液。攪拌溶液1小時(shí)以溶解堿式碳酸鈷。溶液總體積為4升。在如下所述制備催化劑之前，按照以下實(shí)施例的描述將溶液氧化。
使用的氧化鋁是來自Sasol的PuraloxTMHP14/150，這是一種顆粒尺寸D50為48-50μm的γ氧化鋁型的過渡氧化鋁。氧化鋁收到即用。
將氧化鋁顆粒和所需量的碳酸氨合鈷絡(luò)合物溶液加入帶有冷凝器的攪拌容器中。計(jì)算氧化鋁和碳酸氨合鈷絡(luò)合物溶液的比例以提供在氧化催化劑中含40％鈷金屬的催化劑。水溶液的pH為11.1。攪拌的同時(shí)將混合物加熱至沸騰，并在約96℃-約100℃下保持微沸，直至pH達(dá)到7.5-7.7，在此過程中溶液變得澄清。隨后濾出固體、簡(jiǎn)單地水洗隨后于105℃下空氣中干燥過夜。
使用先前描述的標(biāo)準(zhǔn)方法，通過在流動(dòng)的氫氣流中于425℃還原，隨后于150℃下H2化學(xué)吸附來測(cè)量催化劑的鈷表面積。
在還原氣流中進(jìn)行干燥物質(zhì)的升溫還原(TPR)，所述還原氣流包括氮?dú)庵械?％氫氣。首先將樣品(0.1-0.15g，精確稱量)加熱至120℃(在25ml/分鐘的還原氣流中以5℃/分鐘的速度)以除去水分，并于120℃保持45分鐘。隨后以5℃/分鐘的速度在還原氣流中將樣品加熱至120-1000℃。用熱導(dǎo)計(jì)監(jiān)測(cè)入口氣體和出口氣體之間的氫氣加入濃度，以顯示各個(gè)溫度下的氫氣消耗量。使用的TPR儀是QuantachromeChemBetTPR/TPD分析儀。圖1-4和6-8顯示了TPR軌跡。
根據(jù)前述的標(biāo)準(zhǔn)氫化學(xué)吸附程序測(cè)量鈷表面積。
使用Varian Cary 50分光光度計(jì)，在室溫下獲得UV-可見光譜，所述分光光度計(jì)裝有氙閃光燈，使用1mm的樣品池光程長(zhǎng)度。在光譜測(cè)定之前通過將1份溶液加入4份稀釋劑來將鈷氨溶液的樣品稀釋，所述稀釋劑的組成是3份30體積％氨水溶液加入7份軟化水中。稀釋劑在UV/可見光光譜測(cè)定中用作空白樣品。
實(shí)施例1(對(duì)照)在堿性碳酸鈷固體完全溶解后立即使用碳酸氨合鈷溶液。在就地還原過程中使用X-射線衍射法測(cè)量催化劑中的鈷晶體尺寸。在約400℃-約600℃的還原溫度下形成的鈷金屬晶體具有的平均晶體尺寸是6-10nm，基于200反射。
實(shí)施例2在制備催化劑之前，通過攪拌下與空氣接觸3小時(shí)來氧化碳酸氨合鈷溶液。
實(shí)施例3通過攪拌下與空氣接觸16小時(shí)來氧化碳酸氨合鈷溶液，隨后在不攪拌的情況下于容器中貯存48小時(shí)，使空氣在貯存期間周期性進(jìn)入容器。在約400℃-約600℃的還原溫度下形成的鈷金屬晶體具有的平均晶體尺寸是4-5nm，基于200反射。
實(shí)施例4攪拌碳酸氨合鈷溶液，同時(shí)在制備催化劑之前將空氣連續(xù)鼓泡通過溶液1小時(shí)。
實(shí)施例1-2的TPR軌跡(圖1-2)顯示在約350℃-400℃下發(fā)生還原。實(shí)施例3(圖3)的測(cè)量軌跡表明未發(fā)生所述還原，其中實(shí)施例3具有最高鈷表面積。圖4顯示在該溫度下發(fā)生了一些還原。在300℃還原峰上可見一肩狀峰。目前認(rèn)為約350℃-約400℃之間的還原與鈷水滑石相的還原有關(guān)。
實(shí)施例5攪拌碳酸氨合鈷溶液1小時(shí)，并在制備實(shí)施例之前每15分鐘向溶液中鼓泡通過5分鐘空氣。
表1
實(shí)施例6按照上述制備碳酸氨合鈷溶液。一部分(稱為6a)在空氣中攪拌3小時(shí)。另一部分6b攪拌16小時(shí)。第三部分6c在間或通入空氣的情況下放置30天。使用UV-可見光光譜法分析溶液。譜圖見圖5所示。可以看出，在約450nm-600nm之間的部分光譜顯示出吸光度隨著氧化量的增加而增加。
實(shí)施例7攪拌下向根據(jù)上述一般方法制備的4升批次的碳酸氨合鈷溶液中滴加約50-60ml 30％過氧化氫，直至6滴(約0.5ml)溶液混入60ml軟化水中產(chǎn)生僅帶有少量沉淀的粉紅色溶液，這表明已經(jīng)發(fā)生了充分的氧化反應(yīng)，主要得到Co3+。對(duì)未完全氧化的溶液進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，得到藍(lán)色溶液和沉淀。過濾溶液，按照上述方法制備催化劑并使用相同的方法測(cè)定性質(zhì)。結(jié)果見表2所示。催化劑的TPR軌跡見圖6所示。
實(shí)施例8將按照上述一般方法制備的4升批次的碳酸氨合鈷溶液在靜止空氣中放置8天。過濾溶液，按照上述方法制備催化劑并使用相同的方法測(cè)定性質(zhì)。TPR軌跡見圖7所示。結(jié)果見表2所示。
實(shí)施例9使用上述一般方法給出的相同比例的成分，按照上述一般方法制備32升批次的碳酸氨合鈷溶液。過濾溶液，隨后向溶液中泵入30％過氧化氫溶液，直至氧化還原電勢(shì)由約-300mV(在H2O2加入之前)變?yōu)?100mV。使用Mettler Toledo pH transmitter 2500測(cè)量氧化還原電勢(shì)。使用上述方法制備催化劑并按照上述方法測(cè)定性質(zhì)。TPR軌跡見圖8所示。結(jié)果見表2所示。
實(shí)施例10(對(duì)照)按照實(shí)施例9描述的相同方式制備并過濾第二個(gè)32升批次的碳酸氨合鈷溶液。按照上述一般方法制備催化劑，無需等溶液氧化或者加入過氧化氫或其它氧化劑。結(jié)果見表2所示。TPR軌跡見圖8所示。
表2
實(shí)施例11(對(duì)照)制備氧化鋁擠出物負(fù)載的鈷催化劑制備碳酸氨合鈷溶液稱量碳酸銨片(634g)(30-34w/w％NH3)加入3升圓底燒瓶，并加入氨水溶液(～30％)(1880ml)BDH′Analar′Sp.Gr.0.89。連續(xù)攪拌混合物過夜以確保碳酸銨片溶解。經(jīng)60分鐘等份加入堿式碳酸鈷(528g)，(45-47w/w％Co)。在濾出任何痕量不溶性顆粒物質(zhì)之前將最終的溶液連續(xù)攪拌約30分鐘。溶液的pH為10.95，Co含量為14.3％。在過濾后立即使用溶液浸漬氧化鋁擠出物載體3次。
于1050℃下煅燒1.2mm直徑的氧化鋁擠出物2小時(shí)。將200g氧化鋁擠出物置于2升圓底燒瓶中。向擠出物中加入適量的制得的碳酸氨合鈷溶液，使擠出物被完全覆蓋。在傾出過量溶液之前間或旋轉(zhuǎn)混合物5分鐘。過濾浸漬后的擠出物以除去殘留溶液，隨后在110℃下干燥2-4小時(shí)。干燥后，將浸漬步驟再重復(fù)兩次，并于110℃下將三次浸漬的擠出物干燥16小時(shí)。
實(shí)施例12通過于空氣中放置48小時(shí)將部分實(shí)施例11制成的溶液氧化。使用實(shí)施例11的方法將200g氧化鋁擠出物浸漬僅一次。過濾后，于110℃下干燥浸漬后的擠出物16小時(shí)。
實(shí)施例13在另一部分實(shí)施例11的溶液中浸漬部分實(shí)施例12制備的干燥擠出物，所述溶液已經(jīng)在空氣中放置了總共21天。將得到的浸漬兩次的擠出物于110℃干燥16小時(shí)。
實(shí)施例14在另一部分實(shí)施例11的溶液中浸漬部分實(shí)施例13中制備的干燥擠出物，所述溶液已經(jīng)在空氣中放置了總共24天。將得到的浸漬三次的擠出物于110℃干燥16小時(shí)。按照實(shí)施例1的描述對(duì)制得的催化劑進(jìn)行分析，結(jié)果見表3所示。
表3
實(shí)施例15制備氧化鋁擠出物負(fù)載的鈷催化劑制備碳酸氨合鈷溶液將634g碳酸銨片，Brotherton Speciality Products Limited出品(30-34w/w％NH3)和1880ml氨水溶液(～30％)BDH′Analar′Sp.Gr.0.89加入燒瓶中。連續(xù)攪拌混合物過夜以確保碳酸銨片溶解。經(jīng)60分鐘等份加入1056g堿式碳酸鈷，Shepherd Widnes Ltd.出品(45-47w/w％Co)，同時(shí)連續(xù)攪拌溶液進(jìn)行溶解。緩慢加入以防止鈷粉溶解過程中熱量的積累。在濾出任何未溶解碳酸鈷之前將最終的溶液連續(xù)攪拌48小時(shí)并通入空氣。過濾進(jìn)行了48小時(shí)，因?yàn)槿芤悍浅Ｕ吵?。溶液的pH為10.3，測(cè)得Co含量為20.5％。
將200g Al2O3擠出物(實(shí)施例11-14使用的)置于2升圓底燒瓶，并按照實(shí)施例11的描述進(jìn)行浸漬操作。接下來進(jìn)行三次浸漬，將用于每次浸漬的溶液老化4、5和6天。結(jié)果見表4所示。
實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例15的浸漬，但溶液氧化的時(shí)間不同。到第三次的時(shí)候，注意到溶液已經(jīng)變得更粘稠，這可能是因?yàn)榘钡膿p失。結(jié)果見表4所示。注意，采用本方法顯然可以制備含多于20％Co的催化劑。
表4
實(shí)施例17 Pt助催化的催化劑重復(fù)實(shí)施例15C，并使用鉑化合物浸漬得到的催化劑。將0.0806g2，4-戊二酸鉑(II)，相當(dāng)于0.04g或0.1wt％Pt溶于27ml丙酮。將干燥后的催化劑置于燒瓶中并滴加鉑溶液，同時(shí)緩和地?cái)嚢锜?。使用充分干燥的催化?5C，使鉑溶液充分充滿催化劑的孔并微過量。在浸漬后，將擠出物在通風(fēng)櫥內(nèi)放置2小時(shí)以蒸發(fā)溶劑，隨后于105℃干燥16小時(shí)。分析給出以下結(jié)果鈷＝17.5％(通過ICP-AES)鉑＝0.10％(通過ICP-AES)Co金屬表面積＝94.5m2/g鈷實(shí)施例18二氧化硅擠出物負(fù)載鈷將634g碳酸銨片(30-34w/w％NH3)和1880ml氨水溶液(～30％)BDH′Analar′Sp.Gr.0.89加入燒瓶中。連續(xù)攪拌混合物過夜以確保碳酸銨片溶解。經(jīng)10小時(shí)等份加入1056g堿式碳酸鈷(45-47w/w％Co)，同時(shí)連續(xù)攪拌溶液進(jìn)行溶解并通入空氣16小時(shí)。緩慢加入以防止鈷粉溶解過程中熱量的積累。過濾得到的粘性溶液以除去任何不溶解的碳酸鈷。過濾后，通過向溶液中加入150ml過氧化氫來將絡(luò)合物溶液氧化。溶液含19.7％Co，pH為11.5。
將通過水吸收測(cè)量的孔體積為1.1cm3g-1的約100g二氧化硅擠出物(來自CRI Kata Leuna.的KL7200 CY二氧化硅擠出物，圓筒狀，直徑1.5mm，長(zhǎng)度2-10nm)置于1升圓底燒瓶中。向擠出物加入足量制備的并氧化過的碳酸氨合鈷溶液以將其完全浸沒。在室溫下間或旋流混合物10分鐘，隨后濾除過量溶液并于105℃干燥16小時(shí)。干燥后重復(fù)浸漬步驟。在每次浸漬后取樣。按照上述測(cè)量所得催化劑的性質(zhì)并參見表5所示。
實(shí)施例19氧化鋯涂敷的二氧化硅擠出物負(fù)載鈷用軟化水將含鋯量相當(dāng)于20％ZrO2的30g碳酸鋯銨水溶液(來自Manchester England的MEL chemicals)稀釋至99ml。計(jì)算溶液的量和濃度，以提供約6g ZrO2/100g二氧化硅擠出物，并填充二氧化硅擠出物的90％孔體積。實(shí)施例15中使用的100g SiO2擠出物置于Pascall實(shí)驗(yàn)室混合器的容器之并半速翻轉(zhuǎn)10分鐘同時(shí)滴加ZrO2溶液。當(dāng)所有ZrO2溶液加完后，關(guān)閉容器并以3/4的速度再翻轉(zhuǎn)10分鐘。最后，于105℃干燥載體16小時(shí)，并于400℃煅燒4小時(shí)。在干燥和煅燒過程中，由于ZrO2沉積在載體上導(dǎo)致放出氨和二氧化碳。
隨后使用實(shí)施例18所述的碳酸氨合鈷浸漬100g所得的氧化鋯涂敷的二氧化硅擠出物。按照上述測(cè)量所得催化劑的性質(zhì)并參見表5所示。結(jié)果表明，鈷在氧化鋯涂敷的二氧化硅上的分散度大于在未處理二氧化硅擠出物上的分散度。
表5
實(shí)施例20二氧化硅粉末負(fù)載鈷在5升圓底燒瓶中加入1880ml軟化水和1920ml氨水，向其中加入198g碳酸銨片并以350rpm攪拌，直至碳酸銨片溶解。一旦碳酸銨片溶解，加入218g碳酸鈷并攪拌過夜。隨后過濾溶液并在一個(gè)開口瓶中放置2天進(jìn)行老化，隨后貯存在一個(gè)密閉的瓶子中。
在一個(gè)放在加熱罩上的3升圓底燒瓶中加入2升溶液并攪拌。加入43.5g無定形二氧化硅粉末(Ineos)并測(cè)量溶液的pH。溶液加熱至沸騰，并且每15分鐘測(cè)量溶液的pH、溫度和顏色。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液的pH在7.5-7.7范圍內(nèi)時(shí)，鈷停止沉積。過濾殘余溶液并用2升軟化水洗滌濾餅。隨后將所得粉末在烘箱中于110℃干燥過夜。一旦干燥，將粉末過1mm篩，使任何大塊催化劑破碎。
通過氮物理吸附測(cè)量二氧化硅和所得催化劑的表面積和平均孔徑(APD)。
實(shí)施例21 Zr-涂敷的二氧化硅粉末負(fù)載Co將100g來自INEOS的無定形二氧化硅粉末加入1L玻璃燒瓶中。向一個(gè)樣品瓶中加入41.4g含19.5％ZrO2的硝酸鋯溶液和268.2g軟化水并混合。隨后以小等份向二氧化硅中加入硝酸鋯溶液并手工攪拌，直至全部硝酸鋯溶液吸入二氧化硅。得到具有初期濕度的二氧化硅粉末。隨后將樣品在一個(gè)不銹鋼盤上均勻鋪開，覆蓋并置于以每分鐘2℃升溫至120℃的烘箱中，放置3小時(shí)，隨后以每分鐘2℃升溫至450℃的烘箱中，再放置4小時(shí)。
使用ZrO2涂敷的二氧化硅粉末作為載體代替未涂敷的二氧化硅，按照實(shí)施例20方法制備催化劑。
通過ICP-AES操作法測(cè)量涂敷樣品的％Zr。按照上述的H2化學(xué)吸附測(cè)量還原后催化劑的鈷表面積，有關(guān)氧化催化劑的結(jié)果見表6所示。
表6
實(shí)施例22測(cè)定沉積的鈷化合物中的水滑石和尖晶石相使用實(shí)施例1的步驟制備含20％和40％的催化劑。使用新鮮溶液和氧化后的溶液(靜止空氣老化8天)制備樣品。使用在載體上是Puralox HP14/150γ氧化鋁，并且催化劑的鈷含量是通過改變加入鈷氨溶液的載體量而變化的。當(dāng)Co胺溶液和載體的混合物的pH已經(jīng)通過沸騰而降低至約7.5時(shí)，通過收集固體催化劑顆粒并通過XRD分析樣品。
將樣品以其濕潤(rùn)狀態(tài)加入XRD容器并蓋上PET圓頂蓋防止氧化。在裝有Baltic Scientific Instruments Sol-X能量分散檢測(cè)儀的Siemens D5000θ-θX-射線衍射儀上進(jìn)行XRD分析。使用銅Kα輻射。在室溫下進(jìn)行所有掃描。XRD物質(zhì)是在氮?dú)庀掠跇?biāo)準(zhǔn)前端濾光容器(standard bulk front fill holder)中制備的。
X射線束散度是通過程序控制狹縫，在物質(zhì)的表面得到12mm長(zhǎng)度的照度。使用0.6mm的接收狹縫以及一級(jí)索勒狹縫。收集2-75°2θ角度范圍的數(shù)據(jù)。加或不加PET圓頂蓋用快速掃描進(jìn)行初始測(cè)量，梯度為0.1°2θ，且每個(gè)梯度計(jì)時(shí)1秒，以及加或不加圓頂蓋進(jìn)行慢速掃描，梯度為0.05°2θ，且每個(gè)梯度計(jì)時(shí)1.2秒。使用圓頂蓋掃描僅用于確定裝置中的樣品不存在氧化的跡象。
使用國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心發(fā)布的粉末衍射圖TM作為粉末衍射數(shù)據(jù)的參照。將來自ICDD No 00-043-1003的Co3O4尖晶石圖案用于證實(shí)和濃度計(jì)算(19.0°2θ(＝4.667)的Co3O4111和36.845°2θ(＝2.4374)的Co3O4311)。
無法獲得Co2+Co3+水滑石的基本數(shù)據(jù)相，但相應(yīng)的Ni/Co相的圖案非常接近。用于證實(shí)和濃度計(jì)算的“水滑石型”圖案是氫氧化碳酸鈷鎳水合物Ni0.75Co0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O的ICDD No 00-040-0216，使用7.628(11.591°2θ)、3.84(23.143°2θ)、2.565(34.952°2θ)、2.285(39.401°2θ)、1.936(46.89°2θ)、1.734(52.747°2θ)、1.639(56.065°2θ)、1.521(60.853°2θ)信號(hào)。注意催化劑中沒有鎳存在，使用Ni/Co水滑石衍射圖案僅用于接近Co2+Co3+水滑石。
通過該過程計(jì)算出的水滑石相/尖晶石相見表7所示。在過濾后測(cè)量“濕”樣品但無須干燥。在室溫下空氣干燥過夜后測(cè)量“干”樣品。
表權(quán)利要求
1.一種制備催化劑的方法，包括以下步驟形成鈷氨絡(luò)合物的水溶液，將所述溶液氧化以使氧化的溶液中的Co(III)濃度大于未氧化的溶液中的Co(III)濃度，并隨后通過加熱溶液至80-110℃的溫度足夠長(zhǎng)的時(shí)間將鈷氨絡(luò)合物分解以使不溶性鈷化合物從溶液中沉淀出來。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將鈷氨絡(luò)合物的水溶液氧化，直至450nm和600nm之間產(chǎn)生的UV/可見光譜的λmax下的吸收光度比完全氧化的溶液的λmax下的吸光度高35％。
3.權(quán)利要求2的方法，其中將鈷氨絡(luò)合物的水溶液氧化，直至450nm和600nm之間產(chǎn)生的UV/可見光譜的λmax下的吸收光度比完全氧化的溶液的λmax下的吸光度高60％。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將鈷氨絡(luò)合物的水溶液氧化，直至450nm和600nm之間產(chǎn)生的UV/可見光譜的λmax下的吸收光度比完全氧化的溶液的λmax下的吸光度高90％。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中通過將溶液與含氧氣體接觸至少1小時(shí)進(jìn)行氧化。
6.權(quán)利要求5的方法，其中通過將溶液與含氧氣體接觸至少16小時(shí)進(jìn)行氧化。
7.權(quán)利要求5-6中任一項(xiàng)的方法，其中將氣體鼓泡通過溶液。
8.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中通過向溶液中加入化學(xué)氧化劑進(jìn)行氧化。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述化學(xué)氧化劑包括過氧化氫溶液或次氯酸鹽。
10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氧化的溶液具有至少-200mV的氧化還原電勢(shì)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中氧化的溶液具有-50mV至-150mV的氧化還原電勢(shì)。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中0.5ml所述氧化的溶液混入60ml去離子水中會(huì)產(chǎn)生粉紅色溶液。
13.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中在加熱溶液之前將鈷氨絡(luò)合物溶液與固體催化劑載體混合。
14.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑含3-85重量％總鈷。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中載體材料包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈦涂敷的二氧化硅、二氧化鈦涂敷的氧化鋁、氧化鋯涂敷的二氧化硅或氧化鋯涂敷的氧化鋁。
16.權(quán)利要求15的方法，其中載體材料是含氧化鋁的粉末或成型單元。
17.權(quán)利要求16的方法，其中氧化鋁粉末的平均顆粒尺寸D50在1μm-200μm范圍內(nèi)。
18.權(quán)利要求16或17的方法，其中催化劑具有大于20重量％的總鈷含量，并且其中載體是γ、θ或δ氧化鋁。
19.權(quán)利要求1-18中任一項(xiàng)的方法，還包括從溶液中過濾沉淀的鈷物質(zhì)并干燥的步驟。
20.權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其中在低于160℃的溫度下干燥后，沉淀的鈷物質(zhì)中鈷水滑石相∶鈷尖晶石相之比小于0.6∶1，所述鈷水滑石相和所述鈷尖晶石相是通過X-射線衍射法測(cè)量的，其中鈷尖晶石包括Co3O4。
21.權(quán)利要求20的方法，其中鈷水滑石相∶鈷尖晶石相之比小于0.5∶1。
22.權(quán)利要求21的催化劑，其中鈷水滑石相∶鈷尖晶石相之比小于0.3∶1。
23.權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方法，還包括于250-600℃范圍的溫度下在含氫氣流中將鈷物質(zhì)還原為金屬鈷的步驟。
24.按照權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的方法制成的催化劑。
25.權(quán)利要求24的催化劑用于由含氫氣和一氧化碳的合成氣合成烴的用途。
26.權(quán)利要求24的催化劑用于氫化有機(jī)化合物的用途。
27.一種含鈷化合物的催化劑中間體，所述鈷化合物包括Co(II)/Co(III)水滑石相和Co3O4鈷尖晶石相，其中鈷水滑石相∶鈷尖晶石相之比小于0.6∶1，所述鈷水滑石相和所述鈷尖晶石相是通過X-射線衍射法測(cè)量的。
28.權(quán)利要求27的催化劑中間體，其中鈷水滑石相∶鈷尖晶石相之比小于0.5∶1。
29.權(quán)利要求28的催化劑中間體，其中鈷水滑石相∶鈷尖晶石相之比小于0.3∶1。
30.權(quán)利要求27-29中任一項(xiàng)的催化劑中間體，還包括載體。
31.權(quán)利要求27-30中任一項(xiàng)的催化劑中間體，其已經(jīng)在不超過160℃的溫度下干燥過。
32.權(quán)利要求27-31中任一項(xiàng)的催化劑中間體，其已經(jīng)在含氫氣體中還原過，以將至少部分所述鈷化合物轉(zhuǎn)化為金屬鈷。
全文摘要
一種制備催化劑的方法，包括以下步驟形成鈷氨絡(luò)合物的水溶液，將所述溶液氧化以使氧化的溶液中的Co(III)濃度大于未氧化的溶液中的Co(III)濃度，并隨后通過加熱溶液至80－110℃的溫度足夠長(zhǎng)的時(shí)間將鈷氨絡(luò)合物分解以使不溶性鈷化合物從溶液中沉淀出來。還描述了一種含鈷化合物的催化劑中間體，所述鈷化合物包括Co(II)/Co(III)水滑石相和Co
文檔編號(hào)B01J23/89GK1950144SQ200580015004
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月11日
發(fā)明者C·M·洛克, J·特納 申請(qǐng)人:約翰森·馬瑟公開有限公司