專利名稱：銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，特別涉及一種銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，全世界亟需開發(fā)新型有機污染物廢水處理技術(shù)，以保證人類賴以生存的環(huán)境可持續(xù)發(fā)展，人們投入很大精力所研究的氧化鈦光降解技術(shù)有望成為處理有機污染物廢水新型技術(shù)。
二氧化鈦有三種晶型即銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型，其中銳鈦礦型光催化活性最強，這種活性隨粒徑的減小而顯著增加。
硫酸法是工業(yè)上制備銳鈦礦型二氧化鈦的常用方法唐振寧.鈦白粉的生產(chǎn)與環(huán)境治理(M).北京化學(xué)工業(yè)出版社，2001.108-139，該法的核心是硫酸鈦(Ti(SO4)2)的熱水解，硫酸鈦的熱水解又分自生晶種稀釋水解法和外加晶種水解法，前者是先將一部分鈦液加到熱水中，使其自身生成晶種，接著再把其余鈦液加入進行加熱水解；后者先將一部分鈦液用堿中和制成晶種后再加到鈦液中進行加熱水解。水解產(chǎn)物經(jīng)水洗、煅燒后得到微米級銳鈦礦型二氧化鈦。該法流程長、產(chǎn)率低，水解產(chǎn)生的酸性廢水會產(chǎn)生環(huán)境污染。
日本帝國化工公司、石原產(chǎn)業(yè)株式會社、芬蘭開米拉公司、英國的二氧化鈦集團使用硫酸氧鈦(TiOSO4)溶液中和法制備超細(xì)二氧化鈦，該法先制備偏鈦酸，水洗合格后與硫酸反應(yīng)生成硫酸氧鈦溶液，再加堿中和水解生成TiO(OH)2，然后煅燒成產(chǎn)品。該產(chǎn)品具有多種用途，但就作為用于處理廢水的光催化劑來說，該產(chǎn)品使用時易流失，制備工藝也略顯繁瑣。專利CN1312223A提出的液相沉淀法中的直接沉淀法及專利CN1373089與此類似。
專利CN1579946A以偏鈦酸(H2TiO3)為原料，采用均勻沉淀法制備銳鈦礦型納米二氧化鈦。首先使偏鈦酸與硫酸反應(yīng)，生成硫酸氧鈦溶液；在上述溶液中加入雙氧水、尿素作絮凝劑，加入氨水、氫氧化鈉作沉淀劑，加入無水乙醇或三乙醇胺作分散劑，這些物質(zhì)的使用增加了該方法的成本。
專利CN1312335在常壓下于50-100℃經(jīng)3-8小時水解含F(xiàn)e2+的四價鈦液生成偏鈦酸，將水洗合格后的濾餅用去離子水打漿，用氫氧化鈉調(diào)整pH為6-9，水洗后的濾餅再次用水打漿、升溫、再加入單乙醇胺進行分散，最后經(jīng)焙燒、粉碎制得納米銳鈦礦型二氧化鈦。該法存在流程長且繁瑣、產(chǎn)率低，污染環(huán)境的缺欠。
專利CN 1415550A以工業(yè)硫酸鈦液為原料，通過80-150℃水熱預(yù)晶化處理，然后分離沉淀，再經(jīng)350-800℃高溫?zé)Y(jié)，制備出單一分散納米級銳鈦礦型TiO2。該法產(chǎn)率低，水解產(chǎn)生酸性廢水。
專利CN1287099A通過微波均勻加熱使鈦溶液完全水解后，用堿中和，分離出的沉淀物經(jīng)洗滌、干燥、煅燒，制得粒徑在10-100nm之間的任一粒度分布的納米二氧化鈦。該法因使用微波加熱，增加了設(shè)備投資，實施例使用NaOH作沉淀劑，不利于獲得高光催化活性的納米二氧化鈦。
專利CN1491897提出了在低溫制備高光催化活性的銳鈦礦型納米晶二氧化鈦的方法，該方法包括以水合二氧化鈦為主要原料，經(jīng)堿解、冷卻、加晶核促進劑、水洗、酸溶、冷卻、洗濾、干燥、粉碎等過程制得平均粒徑范圍在10-80nm的產(chǎn)品，但該法過于繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供簡易、成本低、流程短、無污染、產(chǎn)率高、制備具有高活性的銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是按下述步驟實施的(1)配制濃度為0.1-1.0mol/L的硫酸鈦水溶液，配制濃度為1.0-7.0mol/L的氨水溶液，(2)在攪拌下，將配制好的硫酸鈦水溶液加熱至沸騰，并保持回流，使硫酸鈦快速水解，均勻產(chǎn)生水合二氧化鈦晶核，(3)上述已開始水解的硫酸鈦水溶液沸騰回流20-100min后，停止加熱，自然降溫，(4)待上述水溶液溫度降至85℃以下，在攪拌下，滴加配制好的氨水溶液，逐漸調(diào)高溶液pH至6-8.5，使硫酸鈦水解完全，形成水合二氧化鈦沉淀，(5)分離出水合二氧化鈦沉淀，水洗至無SO42-，(6)將水合二氧化鈦沉淀于80-120℃下烘干1-3h得到水合二氧化鈦粉體，(7)將水合二氧化鈦粉體于300-600℃下焙燒1-3h，得到以團聚體形式存在，一次粒徑平均值為5-25m的銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑。
本發(fā)明的原理如下利用Ti(SO4)2水溶液在沸騰狀態(tài)下水解爆發(fā)形成水合二氧化鈦(TiO2·H2O)晶核原理進行均勻快速成核(即爆發(fā)成核原理)；之后，加入氨水調(diào)解pH值，控制水溶液中的TiO2·H2O濃度為Cs＜CTiO2·H2O＜Cmin，Cs為溶液飽和濃度，Cmin為臨界成核濃度，使TiO2·H2O均勻長大；借助水解中產(chǎn)生的TiO2作為焙燒開始時的核心進行均勻轉(zhuǎn)型，圖1中曲線a證實此TiO2晶核的存在，轉(zhuǎn)型溫度應(yīng)低于700℃，否則，產(chǎn)品中出現(xiàn)金紅石型二氧化鈦(見圖1中曲線g和h)，由此獲得粒徑均勻的目標(biāo)產(chǎn)品。
本發(fā)明的特點如下1、先使Ti(SO4)2水溶液在常壓沸騰狀態(tài)下快速水解，均勻產(chǎn)生TiO2·H2O晶核。水解速度的快慢可用溶液出現(xiàn)濁點的時間來考察，出現(xiàn)濁點的時間短則水解速度快，反之則慢。實驗證明在常壓下，沸騰時出現(xiàn)濁點的時間最短，所以，在常壓下，沸騰時Ti(SO4)2水解最快。
2、水解一段時間后加入氨水，加入的氨水能中和Ti(SO4)2水解產(chǎn)生的大量酸，這一方面使調(diào)解水溶液中TiO2·H2O的過飽和度成為可能，從而使TiO2·H2O均勻長大，另一方面能夠縮短水解完全時間，提高產(chǎn)率，本工藝產(chǎn)率高于90％。加入的氨水能使產(chǎn)品的光催化活性高于用其它常用堿(如NaOH、Na2CO3)作為沉淀劑所獲產(chǎn)品的光催化活性。因氨水易揮發(fā)，有必要在降溫的過程中加入。
3、本發(fā)明所給出的如下制備條件，即硫酸鈦水溶液濃度為0.1-1.0mol/L；保持已開始水解的硫酸鈦水溶液沸騰回流20-100min；用濃度為2.0-7.0mol/L的氨水溶液調(diào)pH值；300-600℃下焙燒是獲得具有較高光催化活性目標(biāo)產(chǎn)品的優(yōu)選條件。
4、本發(fā)明所給出的如下制備條件，即硫酸鈦水溶液濃度為0.3-1.0mol/L；保持已開始水解的硫酸鈦水溶液沸騰回流25-70min；用濃度為2.0-5.0mol/L的氨水溶液調(diào)pH值；300-600℃下焙燒是獲得具有更高光催化活性目標(biāo)產(chǎn)品的優(yōu)選條件。
5、在本發(fā)明所給出的如下制備條件下，即硫酸鈦水溶液濃度為0.5mol/L；保持已開始水解的硫酸鈦水溶液沸騰回流40min；用濃度為2.0mol/L的氨水溶液調(diào)pH值；400℃下焙燒，能夠以更高效率和更低能耗生產(chǎn)具有更高光催化活性的目標(biāo)產(chǎn)品。
4、本產(chǎn)品的特征是一次粒徑平均值為5-25nm，以團聚體形式存在。
5、本產(chǎn)品的特征是在紫外光或太陽光的作用下，可高效降解水中有機污染物，并具有殺菌作用，該催化劑可重復(fù)使用，不易流失。
6、本工藝簡單易行，高效、成本低、無污染、易實現(xiàn)工業(yè)化。


圖1水合二氧化鈦粉體經(jīng)不同溫度熱處理2h的X射線衍射圖。a.100℃ b.200℃ c.300℃(產(chǎn)品) d.400℃(產(chǎn)品) e.500℃(產(chǎn)品)f.600℃(產(chǎn)品) g.700℃ h.800℃圖2實施例1制備的產(chǎn)品的透射電鏡照片。
具體實施例方式
下面通過實施例來詳述本發(fā)明的具體實施方式
，但不僅僅局限于以下實施例。
實施例1按下述步驟制備銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑(1)配制濃度為0.5mol/L的硫酸鈦水溶液，配制濃度為2.0mol/L的氨水溶液，(2)在攪拌下，將配制好的硫酸鈦水溶液加熱至沸騰，并保持回流，使硫酸鈦快速水解，均勻產(chǎn)生水合二氧化鈦晶核，(3)上述已開始水解的硫酸鈦水溶液沸騰回流40min后，停止加熱，自然降溫，(4)待上述水溶液溫度降至80℃時，在攪拌下，滴加配制好的氨水溶液，逐漸調(diào)高溶液pH值至8.5，使硫酸鈦水解完全，形成水合二氧化鈦沉淀，(5)分離出水合二氧化鈦沉淀，水洗至無SO42-，(6)將水合二氧化鈦沉淀于100℃下烘干2h，得到水合二氧化鈦粉體，(7)將水合二氧化鈦粉體于400℃下焙燒2h，得到以團聚體形式存在，一次粒徑平均值為10nm(見圖2)的銳鈦礦型(見圖1中曲線d)納米二氧化鈦光催化劑。
用實施例1制得的光催化劑可降解甲基橙。甲基橙是一種常見的且難以降解的染料分子，常被用來進行光降解有機物分子的活性測試試驗。用實施例1制得的0.1g光催化劑在太陽光下(氣溫28℃)，使25ml 16ppm甲基橙1h可完全降解；在10W-254nm紫外燈的輻射下，使25ml 20ppm甲基橙20min可完全脫色，即脫色率100％。由此可見，本發(fā)明所制備的催化劑具有很高的光催化活性，降解甲基橙的能力遠遠高于同類產(chǎn)品的光催化活性。
用實施例1制得0.4g光催化劑可降解100ml CODcr為1400的苝系染料實際廢水，在太陽光下(氣溫28℃)降解4h或在254nm的紫外光下降解1h，即可將CODcr降為115以下，催化劑可重復(fù)使用。
用實施例1所得0.1g光催化劑進行滅菌實驗，用10W-254nm紫外燈的輻射1h，對于實際湖水中細(xì)菌，滅菌率為93.9％；對于水中大腸桿菌(人工配制)，滅菌率為71.5％；對于水中雜菌(人工配制)，滅菌率為93.1％。滅菌率隨著時間的增加而增加。
實施例2～實施例9實施例2～實施例9的制備方法除某制備條件改變外，其它均同實施例1。實施例2～實施例9的制備條件以及所獲相應(yīng)產(chǎn)品的表征列于表1中。
分別用實施例2～實施例9所得的產(chǎn)品作光催化劑，用甲基橙作降解目標(biāo)化合物。實施例2～實施例9所得的產(chǎn)品用量均為0.1g，處理25ml 20ppm甲基橙溶液，用10W-254nm紫外燈的輻射20min，實驗結(jié)果也列于表1中。
表1制備條件、產(chǎn)品表征及甲基橙脫色情況

權(quán)利要求
1.一種銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)配制濃度為0.1-1.0mol/L的硫酸鈦水溶液，配制濃度為2.0-7.0mol/L的氨水溶液，(2)在攪拌下，將配制好的硫酸鈦水溶液加熱至沸騰，并保持回流，使硫酸鈦快速水解，均勻產(chǎn)生水合二氧化鈦晶核，(3)上述已開始水解的硫酸鈦水溶液沸騰回流20-100min后，停止加熱，自然降溫，(4)待上述水溶液溫度降至85℃以下時，在攪拌下，滴加配制好的氨水溶液，逐漸調(diào)高溶液pH值至6-8.5，使硫酸鈦水解完全，形成水合二氧化鈦沉淀，(5)分離出水合二氧化鈦沉淀，水洗至無SO42-，(6)將水合二氧化鈦沉淀于80-120℃下烘干1-3h，得到水合二氧化鈦粉體，(7)將水合二氧化鈦粉體于300-600℃下焙燒1-3h，得到以團聚體形式存在，一次粒徑平均值為5-25nm的銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑。
2.按權(quán)利要求1所述的銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于配制濃度為0.3-1.0mol/L的硫酸鈦水溶液。
3.按權(quán)利要求1所述的銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于配制濃度為2.0-5.0mol/L的氨水溶液。
4.按權(quán)利要求1所述的銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于所述的已開始水解的硫酸鈦水溶液沸騰回流25-70min。
5.按權(quán)利要求1所述的銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)配制濃度為0.5mol/L的硫酸鈦水溶液，配制濃度為2.0mol/L的氨水溶液，(2)在攪拌下，將配制好的硫酸鈦水溶液加熱至沸騰，并保持回流，使硫酸鈦快速水解，均勻產(chǎn)生水合二氧化鈦晶核，(3)上述已開始水解的硫酸鈦水溶液沸騰回流40min后，自然降溫，(4)待上述水溶液溫度降至80℃時，在攪拌下，滴加配制好的氨水溶液，逐漸調(diào)高溶液pH值至8.5，使硫酸鈦水解完全，形成水合二氧化鈦沉淀，(5)分離出水合二氧化鈦沉淀，水洗至無SO42-，(6)將水合二氧化鈦沉淀于100℃下烘干2h，得到水合二氧化鈦粉體，(7)將水合二氧化鈦粉體于400℃下焙燒2h，得到以團聚體形式存在，一次粒徑平均值為10nm的銳鈦礦型納米二氧化鈦。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑的制備方法。本發(fā)明的主要特征是加熱硫酸鈦水溶液至沸騰，使硫酸鈦水解產(chǎn)生水合二氧化鈦晶核，用氨水逐漸調(diào)高溶液pH值，加速硫酸鈦水解，使水合二氧化鈦均勻長大，完全沉淀，沉淀物經(jīng)分離、洗滌、干燥、300－600℃焙燒，得到銳鈦礦型納米二氧化鈦光催化劑。本工藝成本低、流程短、無污染、產(chǎn)率高、易實現(xiàn)工業(yè)化。所獲得產(chǎn)品的特征是一次粒徑平均值為5－25nm，以團聚體形式存在。在紫外光或太陽光的作用下，可高效降解水中有機污染物，并具有殺菌作用，該催化劑可重復(fù)使用，不易流失。
文檔編號B01J37/03GK1762581SQ200510047230
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月20日
發(fā)明者王紹艷, 李曉安, 呂躍東, 耿新, 杜英春, 任姿蓉 申請人:鞍山科技大學(xué)