專利名稱：一種制備納米中空無機(jī)微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是有關(guān)制備納米中空無機(jī)微球的方法，更確切地說是通過微乳液的方法，在油/水的界面發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)，來制備具有一定殼層厚度和強(qiáng)度的納米中空微球的方法。
背景技術(shù)：
中空無機(jī)微球近年來受到極大的關(guān)注，其原因在于同有機(jī)的中空微球相比，中空的無機(jī)微球具有很高熱、光、電、機(jī)械的以及酸、堿的穩(wěn)定性，在作為微膠囊材料廣泛應(yīng)用于藥物、染料、化妝品、敏感性試劑如酶和蛋白質(zhì)等的可控運(yùn)輸和釋放體系，還可用作輕質(zhì)的填料、高選擇型催化劑或催化劑載體，而且在人造細(xì)胞、疾病診斷等方面也具有極其重要的價(jià)值。
迄今為止，文獻(xiàn)報(bào)道的中空為求得制備方法有很多，主要是模板法。該方法是利用聚合物微球如聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，該微球表面帶有正電荷，可以吸附無機(jī)氧化物的前軀體，在微球的表面進(jìn)行水解、縮聚，形成無機(jī)氧化為的凝膠，然后通過馬沸爐的灼燒，或溶解掉聚合物微球的核，從而可以得到無機(jī)聚合物的中空微球。本方法雖然可以成功制備中空微球，但步驟繁多，而同時(shí)在灼燒過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，其應(yīng)用前景受到一定的局限，而且該方法也很難進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。
乳液是一個(gè)兩相體系，主要有油/水(O/W)體系和水/油(W/O)體系。由于兩相性質(zhì)差別較大，有許多反應(yīng)在這兩相界面進(jìn)行。通過乳液法制備中空微球的也有文獻(xiàn)報(bào)道，但這些微球大多為有機(jī)聚合物為基質(zhì)。例如，最近Qunhui Sun等人在《Journal of American Chemical Society》2005年第127卷第23期8274-8275頁(yè)報(bào)道了通過反相乳液聚合的方法在兩相界面反應(yīng)制備了中空的聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)微球。
最近也出現(xiàn)了通過乳液的方法制備無機(jī)中空微球的報(bào)道，例如Masahiro Fujiwara等人在2004年《Chemistry of Materials》第16期5420-5426頁(yè)報(bào)道了通過水/油/水乳液的界面反應(yīng)制備了二氧化硅的中空微球。該方法是利用正硅酸鈉與適當(dāng)?shù)某恋韯┰趦上嗟慕缑娣磻?yīng)得到二氧化硅。RoyaleS.Underhill等人在《Chemistry of Materials》2002年第14期4919-4926報(bào)道了以中性乳化劑Brij97為乳化劑，以水為分散相、正庚烷為連續(xù)相形成了水/油型的反相微乳液。十八烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯在水/油界面發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)從而形成納米級(jí)的二氧化硅中空微球。
這些制備方法雖然都能制備無機(jī)的中空微球，但Masahiro Fujiwara等人的方法得到的中空微球直徑較大(5～20um)，很難制備納米級(jí)分散的中空微球。Royale S.Underhill等人的方法由于使用的是中性的得乳化劑，且十八烷基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯都是油溶性的前驅(qū)體，很難在油/水界面發(fā)生前屈體的吸附和水解，因此，吸附在油/水界面的前驅(qū)體數(shù)量有限，大多前驅(qū)體仍在油相中，因此很得到一定殼層厚度和強(qiáng)度的二氧化硅中空納米微球。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)便的、能夠規(guī)模制備納米中空無機(jī)微球的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明利用一種特殊的硅烷乳化劑形成的微乳液，利用無機(jī)物前驅(qū)體在油/水界面的吸附，水解、縮聚和后處理，制備具有一定殼層厚度和強(qiáng)度的納米中空無機(jī)微球。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將乳化劑溶解在水中，在攪拌下，將溶解有無機(jī)物前驅(qū)體的油相加到上述水溶液中，獲得正相微乳液，使絕大部分無機(jī)物前驅(qū)體吸附在油/水相界面，在20～95℃的溫度下水解縮聚反應(yīng)，水解縮聚時(shí)間為6～90小時(shí)，水解縮聚時(shí)也可加入催化劑，然后熟化1～72小時(shí)，然后真空干燥，即可得到中空的納米二氧化鈦微球。粒徑為10～500納米。
重量比例為水∶油相∶乳化劑＝60～98∶2～40∶2～40。
所說的油相選自與水不相溶的有機(jī)液體，優(yōu)選烷烴如正庚烷，煤油、氫化煤油、柴油、苯、甲苯或二甲苯等；無機(jī)物前驅(qū)體選自正硅酸乙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯等。
所說的催化劑選自有機(jī)或無機(jī)酸如鹽酸、醋酸、草酸等或有機(jī)或無機(jī)堿如氨水、三乙胺、吡啶等，加入量為無機(jī)物前驅(qū)體重量的0.001～5％；所說的乳化劑選自硅烷乳化劑或硅烷乳化劑與其他普通的陽離子，非離子或陰離子乳化劑的混合物；硅烷乳化劑包括陽離子型硅烷乳化劑、非離子型硅烷乳化劑或陰離子型的硅烷乳化劑；陽離子型的硅烷乳化劑結(jié)構(gòu)如下R(3-n)Xn Si R′N+R2″RY+式中n＝1～3；R為CH3-、CH3CH2-或苯基；X為鹵素原子，如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基、酰氧基，如CH3COO或CH3CH2COO等；R′為-(CH2)2～8；R″為CH3(CH2)0～8-；R為(CH2)1～30Z，其中Z為-CH3、-OH、-SH或-CH＝CH2等官能團(tuán)；Y為鹵素原子，如Cl，Br，I；或陽離子型的硅烷乳化劑結(jié)構(gòu)如下
R(3-n)XnSiCH2CHR′COZ(CH2)m N+R2″RY式中n＝1～3；R為CH3-或CH3CH2-等；X為鹵素原子如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基、酰氧基如CH3COO或CH3CH2COO等；R′為H或CH3(CH2)0～8等；Z為O或NH等；m＝1～10；R″為CH3(CH2)0～8-；R為(CH2)1～30Z；其中Z為CH3或-OH，-SH等官能團(tuán)；Y為鹵素原子如Cl，Br，I等。
在使用過程中，陽離子型的硅烷乳化劑并不僅僅局限于以上結(jié)構(gòu)所描述的化合物，其他結(jié)構(gòu)的陽離子硅烷化合物也同樣可用，如下結(jié)構(gòu)的陽離子硅烷化合物或類似結(jié)構(gòu) 或?yàn)镽(3-n)XnSi(CH2)m(CH2CH2O)lY非離子硅烷乳化劑的結(jié)構(gòu)如下 式中n＝1～3，m＝1～10，l＝1～40；R為CH3-或CH3CH2-；X為鹵素原子如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基或酰氧基酰氧基如CH3COO，CH3CH2COO等；
Y為H，CH3，CH3CH2等。
或非離子硅烷乳化劑的結(jié)構(gòu)如下R(3-n)XnSiCH2CHZCOO(CH2CH2O)lY式中n＝1～3；l＝1～40；R為CH3-或CH3CH2-等；X為鹵素原子如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基或酰氧基酰氧基如CH3COO，CH3CH2COO等；Z為H，CH3(CH2)0～8等；Y為H，CH3，CH3CH2等。
陰離子硅烷乳化劑的結(jié)構(gòu)如下R(3-n)XnSi(CH2)mYM+或?yàn)?式中n＝1～3；m＝3～36R為CH3-或CH3CH2-等；X為鹵素原子如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基或酰氧基酰氧基如CH3COO，CH3CH2COO等；Y為SO3-，COO-，SO42-等基團(tuán)；M為NH4+，Na+，K+，Li+，Mg2+等陽離子。
所說的硅烷乳化劑可以采用實(shí)驗(yàn)室合成方法進(jìn)行制備，或采用市售產(chǎn)品，如Aldrich Chemical Co.公司生產(chǎn)的產(chǎn)品Brij97。
其他普通的陽離子乳化選自C3～C36的長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽或C3～C36的長(zhǎng)鏈烷基季磷鹽等；其他普通的非離子乳化劑種類很多，主要是一些低聚環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚的低聚物的酯或醚等，這類的商業(yè)產(chǎn)品主要有土溫類，司盤類等；其他普通的陰離子乳化劑選自C3～C36的長(zhǎng)鏈烷基的硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽等，如十二烷基磺(硫)酸鈉、十二烷基苯磺(硫)酸鈉、鉀或氨等；本發(fā)明可根據(jù)溶解在油相中的無機(jī)物前驅(qū)體的重量濃度，來控制所要制備的中空微球殼層的厚度，當(dāng)需要制備較厚的的中空微球殼層時(shí)，可提高油相中的無機(jī)物前驅(qū)體的重量濃度，反之，則降低濃度，優(yōu)選的重量濃度為0.5～10％。
本發(fā)明可根據(jù)油相/水/乳化劑的比例，控制微球的尺寸，優(yōu)選的重量比例為油相∶水∶乳化劑＝60～98∶2～40∶2～40。
本發(fā)明在制備中空無機(jī)微球的機(jī)理是，有硅烷乳化劑本身，或硅烷乳化劑與其他乳化劑合用具有很好的微乳液的穩(wěn)定性，硅烷乳化劑本身可以水解，在油/水界面形成硅羥基(Si-OH)，該基團(tuán)遇到溶解在油相中的無機(jī)物前驅(qū)體發(fā)生縮聚從而在界面吸引更多的無機(jī)物前驅(qū)體，通過水分子在界面的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致油/水界面的可曾的不斷增厚。本發(fā)明用到的陽離子的硅烷乳化劑的另一機(jī)理是，硅烷的正電性可以有效的吸附無機(jī)物前驅(qū)體，同時(shí)結(jié)合上述機(jī)理可以更好的得到殼層厚度可控的無機(jī)中空微球。
本發(fā)明的特點(diǎn)是，已通過微乳液的方法一步直接得到粒子大小、殼層厚度可控的中空無機(jī)微球。避免了通過模板法需首先合成聚合物微球模板。由于聚合物模板吸附無機(jī)物前驅(qū)體的能力有限，使得吸附的無機(jī)物殼層的厚度小，得到的中空微球的強(qiáng)度低。同時(shí)省卻了聚合物模板的需通過溶劑溶解或灼燒的方法去除的繁瑣。因此，本發(fā)明制備中空無機(jī)微球具有簡(jiǎn)單、易做，且粒子尺寸和殼層厚度可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。
以下結(jié)合具體實(shí)施例來說明本發(fā)明所涉及的方法和工藝，在以下實(shí)施例中，所用到的硅烷乳化劑的結(jié)構(gòu)見后面的表格。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例中，如不加以特別說明，均為重量份。
實(shí)施例1將10份陰離子型硅烷乳化劑(通過三甲氧基硅烷與1-乙烯十一酸鈉在六氯合鉑酸的催化下在90℃通過硅加成反應(yīng)制得的)溶解在100份水中，在劇烈攪拌下，將15份的溶解有10份正硅酸乙酯的環(huán)己烷緩慢滴加到上述水溶液中，直到形成以半透明的帶有微藍(lán)色的正相微乳液，然后在室溫下繼續(xù)攪拌2天，然后熟化12小時(shí)，過濾，在80℃真空干燥24小時(shí)即可得到中空的納米二氧化硅微球。硅烷乳化劑和所得中空微球的平均粒徑見表1。
實(shí)施例2將4份陽離子型硅烷乳化劑-3(購(gòu)自Aldrich公司，化學(xué)名稱3-(Trimethoxysilyl)propyl)octadecyldimethylammonium chloride)和6份十六烷基三甲基溴化胺溶解在100份水中，在劇烈攪拌下，將15份的溶解有10份鈦酸正丁酯的正庚烷緩慢滴加到上述水溶液中，直到形成以半透明的帶有微藍(lán)色的正相微乳液，然后在室溫下繼續(xù)攪拌2天，然后熟化24小時(shí)，過濾，在80℃真空干燥24小時(shí)即可得到中空的納米二氧化鈦微球。硅烷乳化劑和所得中空微球的平均粒徑見表1。
實(shí)施例3將4份中性硅烷乳化劑(三甲氧基硅烷與甲基丙烯酸十一烷基聚乙二醇甲醚酯在六氯合鉑酸的催化下在120℃通過硅加成反應(yīng)制得)和6份中性乳化劑Brij97(Aldrich Chemical Co.)溶解在100份水中，在劇烈攪拌下，將15份的溶解有10份正硅酸乙酯的正庚烷緩慢滴加到上述水溶液中，直到形成以半透明的帶有微藍(lán)色的正相微乳液，然后在室溫下繼續(xù)攪拌2天，然后熟化12小時(shí)，過濾，在80℃真空干燥24小時(shí)即可得到中空的納米二氧化硅微球。硅烷乳化劑和所得中空微球的平均粒徑見表1。
附表1
權(quán)利要求
1.一種制備納米中空無機(jī)微球的方法，其特征在于，包括如下步驟將乳化劑溶解在水中，在攪拌下，將溶解有適量無機(jī)前驅(qū)體的油相加到上述水溶液中，獲得正相微乳液，微乳液穩(wěn)定后，然后滴入適量催化劑，并保持?jǐn)嚢瑁偈骨膀?qū)體在兩相界面發(fā)生水解、縮聚反應(yīng)。在20～95℃的溫度下水解縮聚反應(yīng)，水解縮聚時(shí)間為6～90小時(shí)，水解縮聚時(shí)也可加入催化劑，然后熟化1～72小時(shí)，過濾、然后真空干燥，即可得到中空的納米二氧化鈦等無機(jī)物微球；所說的油相選自與水不相溶的有機(jī)液體；所說的乳化劑選自硅烷乳化劑或硅烷乳化劑與其他普通的陽離子，非離子或陰離子乳化劑的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的油相選自正庚烷，煤油、氫化煤油、柴油、苯、甲苯或二甲苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，水解縮聚時(shí)加入催化劑，所說的催化劑選自有機(jī)或無機(jī)酸如鹽酸、醋酸、草酸等或有機(jī)或無機(jī)堿，加入量為無機(jī)物前驅(qū)體重量的0.001～5％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，無機(jī)物前驅(qū)體選自正硅酸乙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯或其它可水解為無機(jī)物的無機(jī)前驅(qū)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，硅烷乳化劑包括陽離子型硅烷乳化劑、非離子型硅烷乳化劑或陰離子型的硅烷乳化劑；陽離子型的硅烷乳化劑結(jié)構(gòu)如下R(3-n)XnSiR′N+R2″RY-式中n＝1～3；R為CH3-、CH3CH2-或苯基；X為鹵素原子、C1～C4的烷氧基、酰氧基；R′為-(CH2)2～8；R″為CH3(CH2)0～8-；R為(CH2)1～30Z，其中Z為-CH3、-OH、-SH或-CH＝CH2；Y為鹵素原子；或陽離子型的硅烷乳化劑結(jié)構(gòu)如下R(3-n)XnSiCH2CHR′COZ(CH2)mN+R2″RY式中n＝1～3；R為CH3-或CH3CH2-；X為鹵素原子、C1～C4的烷氧基、酰氧基；R′為H或CH3(CH2)0～8；Z為O或NH；m＝1～10；R″為CH3(CH2)0～8-；R為(CH2)1～30Z；其中Z為CH3或-OH，-SH；Y為鹵素原子；或如下結(jié)構(gòu)的陽離子硅烷化合物或類似結(jié)構(gòu) 或?yàn)镽(3-n)XnSi(CH2)m(CH2CH2O)lY非離子硅烷乳化劑的結(jié)構(gòu)如下 式中n＝1～3，m＝1～10，l＝1～40；R為CH3-或CH3CH2-；X為鹵素原子、C1～C4的烷氧基或酰氧基酰氧基；Y為H，CH3，CH3CH2；或非離子硅烷乳化劑的結(jié)構(gòu)如下R(3-n)XnSiCH2CHZCOO(CH2CH2O)lY式中n＝1～3；l＝1～40；R為CH3-或CH3CH2-；X為鹵素原子如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基或酰氧基酰氧基；Z為H，CH3(CH2)0～8；Y為H，CH3，CH3CH2；陰離子硅烷乳化劑的結(jié)構(gòu)如下R(3-n)XnSi(CH2)mYM+或?yàn)?式中n＝1～3；m＝3～36R為CH3-或CH3CH2-等；X為鹵素原子如Cl，Br，I、C1～C4的烷氧基或酰氧基酰氧基如CH3COO，CH3CH2COO等；Y為SO3-，COO-，SO42-等基團(tuán)；M為NH4+，Na+，K+，Li+，Mg2+等陽離子。其他普通的陽離子乳化選自C3～C36的長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽或C3～C36的長(zhǎng)鏈烷基季磷鹽；其他普通的非離子乳化劑選自低聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚的低聚物的酯或醚；其他普通的陰離子乳化劑選自C3～C36的長(zhǎng)鏈烷基的硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，油相中的無機(jī)物前驅(qū)體的重量濃度為0.5～10％，油相∶水∶乳化劑＝60～98∶2～40∶2～40，重量比。
全文摘要
一種制備納米中空無機(jī)微球的方法，本發(fā)明利用一種特殊的硅烷乳化劑形成的微乳液，利用無機(jī)物前驅(qū)體在油/水界面的吸附，水解、縮聚和后處理，制備具有一定殼層厚度和強(qiáng)度的納米中空無機(jī)微球。本發(fā)明的特點(diǎn)是，已通過微乳液的方法一步直接得到粒子大小、殼層厚度可控的中空無機(jī)微球。避免了通過模板法需首先合成聚合物微球模板。由于聚合物模板吸附無機(jī)物前驅(qū)體的能力有限，使得吸附的無機(jī)物殼層的厚度小，得到的中空微球的強(qiáng)度低。同時(shí)省卻了聚合物模板的需通過溶劑溶解或灼燒的方法去除的繁瑣。因此，本發(fā)明制備中空無機(jī)微球具有簡(jiǎn)單、易做，且粒子尺寸和殼層厚度可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J13/14GK1923355SQ20051002927
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者解廷秀, 裴愛華, 楊桂生 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料股份有限公司