專利名稱：一種貴金屬空心微囊的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是一種用介孔氧化硅微球為模板來制備貴金屬空心微囊的方法。
背景技術：
具有不同殼層組分諸如金屬氧化物，硫化物和貴金屬的空心微囊由于其獨特的大空腔體積、功能性的殼層組分及高比表面積等特性在催化、光學，電化學及其它功能材料領域中有廣泛的應用前景，近年來成為主要的研究熱點之一。
目前，空心微囊的合成主要依賴于噴霧干燥(P.J.Bruinsma，A.Y.Kim，J.Liu，S.Baskaran，Chem.Mater.，1997，9，2507)，乳液/相分離(H.Lin，Y.Cheng，C.Mou，Chem.Mater.，1998，10，3772)和犧牲核技術(L.Dlhne，S.Leporatti，；E.Donath，H.Mhwald，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，5431；S.M.Marinakos，J.P.Novak，L.C.BrousseauIII，A.B.House，E.M.Edeki，J.C.Feldhaus，D.L.Feldheim，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，8518；Z.Wei，M.Wan，Adv.Mater.，2002，14，1314；M.S.Fleming，T.K.Mandal，D.R.Walt，Chem.Mater.，2001，13，2210；D.B.Zhang，L.M.Qi，J.M.Ma，H.M.Cheng，Adv.Mater.，2002，14，1499；S.Eiden，G.Maret，J.Colloid Interface Sci.，2002，250，281；F.Caruso，R.A.Caruso，H.Mohwald，Science，1998，282，1111；Z.Zhong，Y.Yin，B.Gates，Y.Xia，Adv.Mater.，2000，12，206；A.Bourlinos，N.Boukos，D.Petridis，Adv.Mater.，2002，14，21；Sun，Y.；Xia，Y.Science2002，298，1006；Sun，Y.；Mayers，B.；Xia，Y.Nano.Lett.2002，2，481；Sun，Y.；Xia，Y.Nano.Lett.2003，3，1569)。第一個方法是將構(gòu)成空心微囊殼成分的前驅(qū)態(tài)物種(比如易水解的金屬醇鹽等)配制成水溶液，并通過噴嘴形成霧化液滴，由于操作一般在干燥的氣氛下進行，形成的液滴中的溶劑迅速蒸發(fā)，促使難揮發(fā)的前驅(qū)態(tài)物種在液滴表面迅速水解形成空心微囊的殼層結(jié)構(gòu)，該方法可以快速而便捷地合成空心微囊，但涉及到高壓力，高能耗的噴霧器械的使用及嚴格干燥氣氛的提供，在制備過程中產(chǎn)生安全性和經(jīng)濟性的問題；第二個方法是將形成微囊殼層組分在油/水界面上水解，形成空心微囊的殼層結(jié)構(gòu)，該方法適用于大多數(shù)的殼層組分微囊的合成，但操作過程復雜，重復性差，且獲得的微囊大小嚴格受制于液滴的尺寸，很難獲得粒徑分布均一的微囊。第三個方法用可去除的微球(如聚合物和氧化硅微球)為模板，然后通過表面化學反應或靜電物理吸附等途徑將所要的物種層疊層地沉積到模板球的表面形成核-殼結(jié)構(gòu)，最后再通過焙燒或化學腐蝕的辦法將模板除掉，即得到空心微囊，該方法是使用最多的制備空心微囊的方法，能夠調(diào)節(jié)微囊殼層的厚度和組成，但為了形成具有一定強度的殼層往往需要多層的沉積操作，步驟較為繁瑣，不適用于大規(guī)模的合成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是找到一種簡單易控、經(jīng)濟合理且殼層組分可調(diào)變的貴金屬空心微囊的新方法。
本發(fā)明所涉及的制備金屬氧化物，硫化物和貴金屬空心微囊的方法1、將介孔氧化硅小球進行氨基修飾處理，氨基修飾的處理方法是將介孔氧化硅微球在1.0～3.0w.t.％的氨基硅酯的乙醇溶液中攪拌5～7小時，然后用無水乙醇洗滌3次；樣品經(jīng)過濾，干燥后作為合成貴金屬空心微囊的模板。上述制備方法中溫度為25～35℃，氧化硅微球與烷基硅烷的液固重量比為0.1～0.3。
2、將1中氨基修飾的氧化硅微球在所需濃度的貴金屬前驅(qū)體的水溶液中浸泡沉積一定的時間，取出用蒸餾水洗滌1～10次，然后用硼氫化鉀或硼氫化鈉還原，將樣品在一定濃度的上述還原劑水溶液中攪拌處理，產(chǎn)品經(jīng)過濾，洗滌后于一定的溫度下干燥，隨后于一定溫度下焙燒。貴金屬溶液濃度為0.001～1M，介孔氧化硅微球與貴金屬溶液的固液重量比為0.1～1，浸泡時間為10分鐘～24小時，浸泡溫度為20～80℃，還原劑的濃度為0.005～0.04M，貴金屬負載的氧化硅微球與還原劑的固液重量比為0.001～0.01，焙燒溫度200～800℃，焙燒時間為0.5～10小時。
3、將2中得到的復合微球置入一定濃度的聚電解質(zhì)溶液中浸泡，聚電解質(zhì)溶液濃度為0.001～0.05wt.％浸泡時間為2～30分鐘，浸泡溫度為5～80℃。
4、將3中得到的產(chǎn)物置入濃度為0.05～20w.t.％的季銨鹽或可溶性氫氧化物的水溶液中在5～120℃下攪拌處理0.5～24小時以去除氧化硅模板，經(jīng)過水洗滌1～6次，獲得產(chǎn)物貴金屬微囊。
其中1中的介孔氧化硅微球是以十六胺或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑合成的，氨基硅酯為三乙氧基γ-氨基丙基硅酯，三甲氧基γ-氨基丙基硅酯或三丙氧基γ-氨基丙基硅酯等。
2中的所說的貴金屬前驅(qū)體為硝酸銀、氯金酸、氯鉑酸、氯銥酸、氯化銥、氯化銠、氯化釕、氯化鈀、硝酸鈀等一切可溶性鹽，濃度為0.001～1M。吸附過程時間是10分鐘～24小時，還原劑硼氫化鉀或硼氫化鈉的濃度為0.001～0.1M干燥溫度是20～100℃。焙燒溫度為200℃～800℃，焙燒時間為0.5-10小時。
3中所說的聚電解質(zhì)為正電性，中性或負電性的高聚物。聚電解質(zhì)溶液濃度為0.001～0.05w.t.％，浸泡時間為2～30分鐘，浸泡溫度為5～80℃。
4中所說的季銨鹽為四甲基氫氧化銨，四乙基氫氧化銨，四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨；可溶性氫氧化物為氫氧化鈉，氫氧化鉀或氫氧化鋇。
本發(fā)明較好的實施條件是所用的介孔氧化硅微球可以是各種氧化硅微球，但是以十六胺為模板劑合成的中孔氧化硅微球最合適，介孔氧化硅微球粒徑以0.2～10.0μm為好。
貴金屬前驅(qū)體為硝酸銀、氯金酸、氯鉑酸、氯銥酸、氯化銠、氯化釕、硝酸鈀，濃度為0.02～0.2M。吸附時間為20分鐘～4小時，還原劑硼氫化鉀或硼氫化鈉的濃度為0.005～0.04M，干燥溫度是50～120℃，焙燒溫度為300℃～700℃，焙燒時間為3～8小時，焙燒氣氛為空氣。
聚電解質(zhì)為正電性的聚二甲基二烯丙基氯化銨，溶液濃度為0.01～0.03w.t.％，浸泡時間為10～20分鐘，浸泡溫度為20～60℃。
季銨鹽為四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨；可溶性氫氧化物為氫氧化鈉，氫氧化鉀。濃度為0.5～5w.t.％的水溶液，處理溫度為70～100℃，攪拌處理時間為4～10小時。
本發(fā)明方法可以制備貴金屬(銀、金、鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨等)、金屬氧化物(氧化鈦、氧化鋯等)、硫化物(硫化鎘、硫化銀、硫化銦等)空心微囊，產(chǎn)品的破碎率小于5％。
由于該類空心微囊材料具有均勻的球殼和可調(diào)變的殼層組分，能在藥物的包埋和緩釋、人工細胞的設計、特殊催化劑組裝設計及應用，燃料電池、先進光、電、磁學材料的組裝中有潛在的利用價值；此外，由于所用的氧化硅微球具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，可以將客體物質(zhì)通過預植入的方式埋入到介孔中，然后通過本發(fā)明方法處理，在氧化硅微球消耗的同時，預植入的客體物種就會很容易的引入到金屬氧化物空心微囊內(nèi)部，從而將空心微囊進一步功能化。
本發(fā)明方法獲得的介孔微囊具有厚度可調(diào)控、高結(jié)晶度的和高孔隙率的外殼及大的空腔，有望在許多領域如藥物的包埋和緩釋、人工細胞的設計、特殊催化劑組裝設計及應用，燃料電池、先進光、電、磁學材料的組裝中有潛在的利用價值。
上述條件既提高了制備效率，又保證了產(chǎn)品質(zhì)量以及成品率。


圖1是介孔氧化硅微球A1的SEM圖。
圖2是介孔氧化硅微球B1的SEM圖。
圖3是氧化鋯空心微囊D4的SEM圖。
圖4是D4的TEM圖。
圖5是硫化鎘空心微囊C4的TEM圖。
圖6是硫化銀空心微囊F1的TEM圖。
圖7是鉑空心微囊A7的TEM圖。
圖8是產(chǎn)品A7的XRD譜圖。
圖9是產(chǎn)品C4的XRD譜圖。
具體實施例方式
實例1將1g十六胺、100ml異丙醇、90ml蒸餾水和1.4ml氨水混合，室溫下攪拌均勻，然后將5.8ml四乙氧基硅注入上述溶液中，30秒后停止攪拌，將室溫靜置1天，將產(chǎn)品過濾，用蒸餾水洗干凈，干燥后于600℃下在空氣氣氛中焙燒6小時以去除十六胺，獲得介孔氧化硅微球A1。
實例2將1.96g CTAB、2.32g Na2SiO3·9H2O和17g蒸餾水混合，室溫下攪拌均勻，然后將1.75ml乙酸乙酯注入上述溶液中，30秒后停止攪拌，將室溫靜置5小時后的混合液在90℃的油浴中加熱50小時，將產(chǎn)物過濾并用蒸餾水洗干凈，干燥后于600℃下在空氣氣氛中焙燒6小時以去除CTAB，得到介孔氧化硅微球B1。
實例3將0.5g A1浸入30ml 2w.t.％的氨基硅酯的乙醇溶液中攪拌6小時，用乙醇清洗1～6次，過濾獲得孔道內(nèi)修飾氨基的氧化硅微球，記為A2。將0.5g A1浸入30ml 2w.t.％的巰基硅酯的甲苯溶液中攪拌6小時，用甲苯清洗1～6次，過濾獲得孔道內(nèi)修飾巰基的氧化硅微球，記為C1。將0.5gAl浸入30ml 2w.t.％的三甲基氯硅烷的環(huán)己烷溶液中攪拌6小時，用環(huán)己烷清洗1～6次，過濾獲得孔道內(nèi)修飾甲基的氧化硅微球，記為D1。
實例4將0.1g A2浸泡于濃度為0.01～1M的氯鉑酸中，于室溫下劇烈攪拌2小時，濾出產(chǎn)品，經(jīng)水洗滌3次后于80oC下晾干，獲得氯鉑酸負載的介孔氧化硅微球，記為A3。將0.1g A3加入10ml濃度為0.005～0.04M的硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液中，攪拌1小時后于50～120℃下晾干，獲得還原的氯鉑酸負載的介孔氧化硅微球，記為A4。將A4在空氣氣氛下于400℃～600℃焙燒3.0-7.0小時，獲得鉑/氧化硅復合微球，記為A5。
實例5將0.1g C1浸泡于濃度為0.2～0.6M的氯化鎘的水溶液中2～12小時，濾出產(chǎn)品，經(jīng)水洗3次后于60～80℃下干燥。獲得鎘負載的介孔氧化硅微球，記為C2，將C2在氮氣氣氛下于200～500℃焙燒3-8小時，獲得硫化鎘/氧化硅復合微球，記為C3。
實例6將0.1g D1浸泡于濃度為0.2～0.7M的鋯酸異丙酯的環(huán)己烷溶液中。浸泡時間為4～12小時，產(chǎn)品經(jīng)濾出后用環(huán)己烷洗3次，于60～80℃下干燥，獲得鋯酸異丙酯負載的介孔氧化硅微球，記為D2。將D2在空氣氣氛下于400～700℃焙燒3-6小時，獲得氧化鋯/氧化硅復合微球，記為D3。
實例7將0.1g A5在20～60℃下浸泡于濃度為0.01～0.03w.t.％的聚二甲基二烯丙基氯化銨的水溶液中10～20分鐘，獲得表面包裹有一層聚二甲基二烯丙基氯化銨的鉑/氧化硅復合微球，記為A6。將0.1g A6置于濃度為0.5～5w.t.％的四丙基氫氧化銨的水溶液中，于70～100℃下攪拌處理4～10小時，產(chǎn)品濾出后用水洗3次，獲得鉑空心微囊，記為A7。
實例8用與實例7相同的方法進行實驗，但使用硫化鎘/氧化硅復合微球C3，得到硫化鎘空心微囊C4。
實例9用與實例7相同的方法進行實驗，但使用氧化鋯/氧化硅復合微球D3，得到氧化鋯空心微囊D4。
實例10用與實例4相同的方法進行實驗，但使用硝酸銀、氯金酸、氯銥酸、氯化銠、氯化釕、硝酸鈀作為貴金屬前驅(qū)體，在氧化硅去除前于氫氣氣氛下200～400℃處理，得到了銀、金、銥、銠、釕，鈀空心微囊，分別記為E2，E3，E4，E5，E6，E7。
實例11用與實例5相同的方法進行實驗，但使用硝酸銀，氯化銦溶液進行負載，獲得硫化銀，硫化銦空心微囊，分別記為F1，F(xiàn)2。
實例12用與實例6相同的方法進行實驗，但使用鈦酸異丙酯的環(huán)己烷溶液進行負載，獲得氧化鈦空心微囊，記為G1。
實例13用與實例3相同的方法進行實驗，但使用介孔氧化硅微球B1，獲得了氨基修飾的介孔氧化硅微球B2。
實例14用與實例4相同的方法進行實驗，但使用氨基修飾的介孔氧化硅微球B2作為合成模板，獲得了鉑空心微囊，記為B3。
實例15用與實例9相同的方法進行實驗，但采用相同濃度的氫氧化鈉對氧化鋯/氧化硅復合微球D3進行處理，獲得氧化鋯空心微囊，記為H1。
實例15用與實例4相同的方法進行實驗，但省去焙燒步驟，獲得分立的鉑納米粒子，記為I1。
實例16用與實例7相同的方法進行實驗，但使用濃度為0.05w.t.％的四丙基氫氧化銨的水溶液處理，獲得鉑/氧化硅復合微球，記為J1。
實例17用與實例7相同的方法進行實驗，但四丙基氫氧化銨的水溶液處理時間縮短為5分鐘，獲得鉑/氧化硅復合微球，記為K1。
實例18用與實例7相同的方法進行實驗，但四丙基氫氧化銨的水溶液處理溫度降低到30℃，獲得鉑/氧化硅復合微球，記為L1。
上述產(chǎn)品的掃描電鏡照片(SEM)均在Philips XL30 D6716儀器上攝取，透鏡照片(TEM)在JEOL JEM-2010儀器上攝取。圖1-7是部分樣品的電鏡照片，其余樣品的電鏡照片與之相似。用XRD(在Rigaku D/Max-IIA型X射線衍射儀上進行，見圖8-10)對合成的金屬氧化物，硫化物和貴金屬空心微囊材料進行表征。從圖8-10可以看出，得到的產(chǎn)品的XRD譜中表現(xiàn)出相應材料的特征峰，表明產(chǎn)物為純相。從圖3-7中的SEM照片和TEM照片上可以看出產(chǎn)品是具有空心結(jié)構(gòu)的微囊，尺寸在1微米左右，殼層厚度在50nm左右。以上結(jié)果證明了用本發(fā)明方法不僅可制得形貌效果良好的空心微囊，且通過改變殼層組分，可獲得不同殼層結(jié)構(gòu)的微囊，以適應不同的應用需要。
權利要求
1.一種貴金屬空心微囊的制備方法，其特征在于(1)以介孔氧化硅微球為模板，氨基硅酯為介孔氧化硅微球模板的修飾劑，通過控制氨基硅酯與模板的反應條件，將氨基修飾在介孔氧化硅微球的孔道上，氨基硅酯在乙醇溶液中的質(zhì)量百分比濃度為1.0～3.0w.t.％，氧化硅微球與氨基硅酯溶液的固液重量比為0.1～0.3，反應溫度為25～35℃，攪拌時間為5～7小時，然后晾干；(2)以可溶性貴金屬鹽的水溶液為貴金屬源，通過浸泡，利用貴金屬離子與修飾后介孔氧化硅微球模板上的氨基的螯合作用將貴金屬源引入介孔氧化硅微球模板的孔道內(nèi)，經(jīng)硼氫化鉀或硼氫化鈉的水溶液還原后空氣氣氛下焙燒，獲得貴金屬/氧化硅復合微球，貴金屬溶液濃度為0.001～1M，氧化硅微球與貴金屬溶液的固液比為0.1～1，浸泡時間為10分鐘～24小時，浸泡處理溫度為20～80℃，然后晾干，硼氫化鉀或硼氫化鈉還原劑的濃度為0.005～0.04M，貴金屬負載的氧化硅微球與還原劑的固液重量比0.001～0.1，焙燒溫度為200℃～800℃，焙燒時間為0.5-10小時；(3)將上述制備的復合球浸泡于聚電解質(zhì)的水溶液中使之在復合球表面形成一層包裹層，聚電解質(zhì)為正電性，中性或負電性的高聚物。聚電解質(zhì)溶液濃度為0.001～0.05w.t.％浸泡時間為2～30分鐘，浸泡溫度為5～80℃；(4)以季銨鹽或可溶性氫氧化物的水溶液為氧化硅的刻蝕劑，將上述包裹聚電解質(zhì)的微球浸入該溶液處理，獲得貴金屬空心微囊。季銨鹽或可溶性氫氧化物的濃度為0.5～5w.t.％，處理溫度為70～100℃，攪拌處理時間為4～10小時。復合微球與季銨鹽或可溶性氫氧化物溶液的固液重量比為0.001～0.2。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于介孔氧化硅微球是以十六胺為模板劑合成的。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于介孔氧化硅微球粒徑是0.2～10μm。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于氨基硅酯為三乙氧基γ-氨基丙基硅酯，三甲氧基γ-氨基丙基硅酯，三丙氧基γ-氨基丙基硅酯中的任一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于貴金屬前驅(qū)體為硝酸銀、氯金酸、氯鉑酸、氯銥酸、氯化銥、氯化銠、氯化釕、氯化鈀、硝酸鈀之任一種。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于以可溶性貴金屬鹽作為貴金屬源，以氨基修飾的介孔氧化硅微球為模板，通過向介孔氧化硅微球的孔道內(nèi)灌注貴金屬離子，經(jīng)硼氫化鉀或硼氫化鈉還原，干燥后在空氣氣氛中焙燒，獲得貴金屬/氧化硅復合微球。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于貴金屬溶液的濃度為0.02～0.2M。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于還原劑硼氫化鉀或硼氫化鈉的濃度為0.005～0.04M，干燥溫度為50～120℃，焙燒溫度為300～700℃，焙燒時間為3～8小時。
9.根據(jù)權利要求1所述方法，其特征在于聚電解質(zhì)為正電性的聚二甲基二烯丙基氯化銨。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于聚電解質(zhì)溶液的濃度為0.01～0.03w.t.％，浸泡時間為10～20分鐘，浸泡溫度為20～60℃。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于季銨鹽為四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于可溶性氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于季銨鹽或可溶性氫氧化物的濃度為0.5～5w.t.％，刻蝕處理溫度為70～100℃，攪拌處理時間為4～10小時。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于微囊的殼層組分是金屬氧化物或硫化物，從而獲得金屬氧化物空心微囊或硫化物空心微囊。
15.根據(jù)權利要求1所述的方法制得的貴金屬空心微囊作為藥物包埋和緩釋、人工細胞設計、催化劑組裝設計，燃料電池、光電磁學材料組裝方面有廣泛的應用。
全文摘要
本發(fā)明主要涉及一種貴金屬空心微囊的制備方法。該方法是以介孔氧化硅微球為模板，經(jīng)氨基修飾后，將貴金屬納米粒子灌注到微球孔道中，然后在表面吸附一層聚電解質(zhì)，最后通過在堿性溶液處理條件下將氧化硅溶出，制備得貴金屬空心微囊。該方法是一種簡便的制備殼層組分可調(diào)的微囊的方法，適用于大多數(shù)功能性微囊的制備。由于產(chǎn)品形貌良好，性能優(yōu)異，獲得的微囊在許多領域如藥物的包埋和緩釋、催化、電化學、人工細胞的設計、生物活性試劑的保護體及特殊光學材料組裝設計中有廣泛的利用價值。
文檔編號B01J13/02GK1683066SQ20051002393
公開日2005年10月19日 申請日期2005年2月13日 優(yōu)先權日2005年2月13日
發(fā)明者任楠, 唐頤, 楊佑浩, 陳平 申請人:復旦大學