專利名稱：聚偏氟乙烯微濾分離膜的化學(xué)改性技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚偏氟乙烯微濾分離膜的化學(xué)改性技術(shù)，特別是涉及高分子微濾分離膜的性能改良。本發(fā)明改善了微濾分離膜的親水性能，實現(xiàn)了微濾膜對水溶性重金屬離子的吸附去除，提高了微濾分離膜的給水凈化性能，推進(jìn)了污水處理與再生利用工作的開展，本發(fā)明屬于高分子材料的技術(shù)改造領(lǐng)域和環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域的新材料研發(fā)。
背景技術(shù)：
微濾分離膜技術(shù)具有過濾精度高，出水量大、質(zhì)好的特點。通過膜的篩分、截留作用，對水體中的懸浮顆粒和膠態(tài)污染物有優(yōu)良的去除作用。聚偏氟乙烯微濾膜具有耐污染、抗化學(xué)氧化的優(yōu)點，能有效去除水體中的懸浮顆粒和膠體污染物，已成為高分子材料研究和開發(fā)重點之一。
常規(guī)的聚偏氟乙烯微濾膜只能實現(xiàn)對水體濁度和色度的去除。常規(guī)的飲水供給處理流程是原水經(jīng)化學(xué)混凝、沉淀和濾池過濾、最后加氯消毒，這樣一部分細(xì)小絮體、膠體污染物和金屬離子仍殘留在水體中，這些殘留的污染物對人體有潛在危害，長期飲用會造成對人體健康的嚴(yán)重?fù)p害。另一方面，污水的處理不應(yīng)停留在達(dá)標(biāo)排放上，而應(yīng)進(jìn)行深度處理后再生回用。分離膜污水處理和回用已極大推進(jìn)了我國污水資源化工作的開展，緩解了水資源短缺的嚴(yán)峻現(xiàn)狀，保證了可持續(xù)供水，保障了社會的可持續(xù)發(fā)展。
目前，對于聚偏氟乙烯微濾分離膜攻關(guān)的重點是改性研究，尤其是親水性能的改良。聚偏氟乙烯有優(yōu)良的耐污染性能和抗化學(xué)藥劑氧化的特性，使其在給水深度凈化、污水處理與回用領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。改善聚偏氟乙烯分離膜的親水性能，提高分離膜的處理性能，是各開發(fā)商和研究院所攻關(guān)的難點和重點。聚偏氟乙烯分離膜的耐污染性能隨處理時間的延長呈下降趨勢，這可能是膜親水基團(tuán)損失造成的。因而，聚偏氟乙烯分離膜的親水改性是國內(nèi)外熱點研究之一，許多學(xué)者采用聚乙烯醇、丙烯酸以及聚丙烯酸開展了對聚偏氟乙烯分離膜進(jìn)行核輻射誘導(dǎo)技術(shù)、等離子誘導(dǎo)等技術(shù)的親水改性研究。
聚偏氟乙烯分離膜通過篩分截留作用，只能實現(xiàn)對細(xì)小絮體和膠態(tài)污染物的去除，而對水體中溶解性重金屬離子是沒有處理效果的。所以進(jìn)一步提高聚偏氟乙烯分離膜的處理性能將是改性研究的新課題。采用本發(fā)明所闡述的化學(xué)接枝技術(shù)，在聚偏氟乙烯中空纖維分離膜和平板膜表面上，嫁接具有親水性能的羥基基團(tuán)和同時具有親水性與離子交換性能的羧酸基團(tuán)的研究應(yīng)用還未見報道。
本發(fā)明通過化學(xué)交聯(lián)接枝作用，以丙烯酸和聚乙烯醇等試劑為原料，在聚偏氟乙烯微濾膜表面上嫁接親水基團(tuán)和離子交換基團(tuán)，進(jìn)一步改善分離膜的親水性能，同步實現(xiàn)對水體中懸浮顆粒、膠態(tài)物質(zhì)和重金屬離子的良好去除。該發(fā)明對提高飲用水水質(zhì)，推進(jìn)污水處理與回用工作的實施，意義重大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜和平板微濾膜表面嫁接具有親水性能和離子交換性能基團(tuán)的化學(xué)改性技術(shù)，微濾膜在化學(xué)改性鑄液的浸泡后，經(jīng)過熱處理實現(xiàn)化學(xué)基團(tuán)的交聯(lián)聚合，在微濾膜表面嫁接上羧酸基團(tuán)和羥基基團(tuán)，改善分離膜的親水性能，實現(xiàn)對水體中重金屬離子的吸附去除。
聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯中空纖維微膜和平板膜化學(xué)改性方法是1)聚偏氟乙烯基膜的制備聚偏氟乙烯基膜的制備采用相轉(zhuǎn)移干濕法；鑄液的組成為聚偏氟乙烯15～20wt％，致孔劑聚乙烯吡咯烷酮3～5％，改良劑聚乙二醇和氯化鋰0.5～2wt％，溶劑溶劑N，N-二甲基乙酰胺73～81.5％；平板膜是在光滑的玻璃上用醫(yī)用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜；中空纖維膜是用紡絲機(jī)拉制，芯液為乙醇水溶液，流速為1.2～1.8m1/min；鑄液擠出速率為1.3～1.5ml/min，每分鐘制得的纖維絲長度為35米；冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為35℃～45℃；2)所采用的化學(xué)改性鑄液組成為丙烯酸50～80ml/L，丙烯酰胺4～7g/L，亞甲基雙丙烯酰胺5～8g/L，過硫酸鉀4～6g/L，聚乙烯醇(分子量為1750)1～5g/L，聚乙烯醇也可以不添加；所用溶劑為去離子水或蒸餾水；化學(xué)鑄液的配制可以在空氣中進(jìn)行，也可以在惰性氣體氮氣的保護(hù)下進(jìn)行；丙烯酸的中和度為75％～85％；各試劑的加入順序是中和的丙烯酸、丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀；3)聚偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜首先用超聲波清洗3～5min；晾干后浸泡在0.1wt～0.5wt％的聚乙烯醇水溶液中10～15min，如果化學(xué)改性鑄液中沒有添加聚乙烯醇，需這樣做；4)將表面晾干的聚偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜完全浸泡到2)所述的化學(xué)改性鑄液中，浸泡時間為30～45min；5)將聚偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜從化學(xué)改性鑄液中取出，去除膜表面多余的溶液，置于加熱器中進(jìn)行熱處理，保持溫度80℃～120℃，熱處理時間為10～15min，熱處理可在空氣中或惰性氣體保護(hù)氣氛下進(jìn)行。
本發(fā)明對聚砜微濾膜、聚丙烯微濾膜、聚丙烯睛微濾膜和聚乙烯微濾膜的化學(xué)改性同樣適用。
本發(fā)明的有益效果是這種在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜和平板微濾膜表面嫁接具有親水性能和離子交換性能基團(tuán)的化學(xué)改性技術(shù)，具有操作簡單、接枝效率高等優(yōu)點，改善了常規(guī)聚偏氟乙烯微濾分離膜的親水性能。該發(fā)明實現(xiàn)了聚偏氟乙烯微濾膜對水溶性重金屬離子的去除，提高了聚偏氟乙烯微濾分離膜對飲用水凈化的效率，拓展了聚偏氟乙烯微濾分離膜污水處理與利用的應(yīng)用領(lǐng)域。


下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
圖1為聚偏氟乙烯中空纖維膜的固定支架。
在圖1中，1為不銹鋼圓盤連接柱，2為不銹鋼圓盤上的孔，3為不銹鋼上圓盤，4為中空纖維膜，5為不銹鋼下圓盤，6為不銹鋼圓形底座。
具體實施例方式
聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯中空纖維微膜和平板膜化學(xué)具體改性方法是1)聚偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜的制備稱取一定量的致孔劑聚乙烯吡咯烷酮，改良劑聚乙二醇和氯化鋰首先用少量的N，N-二甲基乙酰胺溶劑溶解，然后加入到N，N-二甲基乙酰胺溶劑中攪拌；再稱取聚偏氟乙烯粉末加入到混合液中，繼續(xù)攪拌，同時進(jìn)行水浴加熱，水浴溫度為85℃～90℃。待各組分充分溶解后，控制水浴溫度為40℃～50℃，鑄液靜置脫泡約12小時；鑄液中聚偏氟乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇和氯化鋰，N，N-二甲基乙酰胺的質(zhì)量百分含量分別為聚偏氟乙烯17wt％，聚乙烯吡咯烷酮3.5wt％，改良劑聚乙二醇和氯化鋰1.5wt％，N，N-二甲基乙酰胺78wt％。
平板膜是在光滑的玻璃上用醫(yī)用手術(shù)刮膜，然后在水冷凝浴中成膜。中空纖維膜是用自制的紡絲機(jī)拉制，芯液為乙醇水溶液，流速為1.3ml/min；鑄液擠出速率為1.5ml/min。每分鐘制的纖維絲長度為35米，纖維絲的直徑為1毫米。
冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為35℃～45℃。
2)化學(xué)改性鑄液的配制1L化學(xué)改性鑄液的配制過程為將60ml的丙烯酸用氫氧化鈉水溶液中和，中和度為80％；待溶液溫度稍冷后，加入丙烯酰胺5g，攪拌充分溶解；然后再將6g亞甲基雙丙烯酰胺加入到混合液中充分溶解；最好將4.5g的過硫酸鉀加入到混合液中充分?jǐn)嚢?最好通氮氣保護(hù))；將3g聚乙烯醇(分子量為1750)用去離子水充分溶解后加入到所配制的鑄液中，攪拌使其充分混合?；瘜W(xué)改性鑄液的配制過程中，要確保溶液溫度不能超過60℃，聚乙烯醇也可以不添加。
3)聚偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜的預(yù)處理聚偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜首先用乙醇水溶液和去離子水超聲波清洗各2min，洗凈、晾干后浸泡在0.1wt～0.5wt％的聚乙烯醇水溶液中10～15min；如果化學(xué)改性鑄液中沒有添加聚乙烯醇，需這樣做。
4)聚偏氟乙烯微濾膜改性處理首先將表面晾干的聚偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜完全浸泡在化學(xué)改性鑄液中，浸泡時間為30～45min。
然后從化學(xué)改性鑄液中將聚偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜取出，去除膜表面多余的溶液，置于烘箱中，在氮氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行熱處理，保持溫度80℃～120℃，熱處理時間為10～15min。聚偏氟乙烯中空纖維膜在浸泡和熱處理過程中固定在支架上，中空纖維絲上部被固定在不銹鋼圓盤連接柱上(見圖1)。
本發(fā)明對聚砜微濾膜，聚丙烯微濾膜，聚丙烯睛微濾膜和聚乙烯微濾膜的化學(xué)改性同樣適用。
權(quán)利要求
1.一種聚偏氟乙烯微濾分離膜的化學(xué)改性技術(shù)，以平板聚偏氟乙烯微濾分離膜和聚偏氟乙烯中空纖維微濾分離膜為基膜，采用丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺，過硫酸鉀試劑為原料，通過化學(xué)誘導(dǎo)交聯(lián)接枝反應(yīng)，在基膜表面上嫁接具有親水性能的羥基基團(tuán)和同時具有親水性與離子交換性能的羧酸基官能團(tuán)，其特征在于工藝條件為1)聚偏氟乙烯基膜的制備a.聚偏氟乙烯基膜的制備采用相轉(zhuǎn)移干濕法，鑄液的組成為聚偏氟乙烯15～20wt％，致孔劑聚乙烯吡咯烷酮3～5％，改良劑聚乙二醇和氯化鋰0.5～2wt％，溶劑N，N-二甲基乙酰胺73～81.5％；b.平板膜是在光滑的玻璃上用醫(yī)用刮刀制膜，然后在水冷凝浴中成膜；中空纖維膜是用紡絲機(jī)拉制，芯液為乙醇水溶液，流速為1.2～1.8ml/min；鑄液擠出速率為1.3～1.5ml/min，每分鐘制得的纖維絲長度為35米；冷凝浴為經(jīng)微濾膜處理后的自來水，水溫為35℃～45℃；2)所采用的化學(xué)改性鑄液組成為a.丙烯酸50～80ml/L，丙烯酰胺4～7g/L，亞甲基雙丙烯酰胺5～8g/L，過硫酸鉀4～6g/L，聚乙烯醇(分子量為1750)1～5g/L，聚乙烯醇也可以不添加；b.所用溶劑為去離子水或蒸餾水；c.化學(xué)鑄液的配制可以在空氣中進(jìn)行，也可以在惰性氣體氮氣的保護(hù)下進(jìn)行；d.丙烯酸的中和度為75％～85％；e.各試劑的加入順序是中和的丙烯酸、丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀；3)聚偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜首先用超聲波清洗3～5min，晾干后浸泡在0.1wt～0.5wt％的聚乙烯醇水溶液中10～15min；如果化學(xué)改性鑄液中沒有添加聚乙烯醇，需這樣做；4)將表面晾干的聚偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜完全浸泡到2)所述的化學(xué)改性鑄液中，浸泡時間為30～45min；5)將聚偏氟乙烯中空纖維膜和平板膜從化學(xué)改性鑄液中取出，去除膜表面多余的溶液，置于烘箱中進(jìn)行熱處理，保持溫度80℃～120℃，熱處理時間為10～15min，熱處理可在空氣中或惰性氣體保護(hù)氣氛下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜和平板微濾膜表面嫁接具有親水性能和離子交換性能基團(tuán)的化學(xué)改性技術(shù)，采用丙烯酸、聚乙烯醇、丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸鉀等試劑為原料，通過化學(xué)交聯(lián)聚合反應(yīng)，在微濾膜表面嫁接上羧酸基團(tuán)和羥基基團(tuán)。該技術(shù)具有操作簡單、接枝效率高的優(yōu)點，改善了常規(guī)聚偏氟乙烯微濾分離膜的親水性能，提高了聚偏氟乙烯微濾分離膜的處理性能。該發(fā)明實現(xiàn)了聚偏氟乙烯微濾膜對水體中懸浮物、膠體物質(zhì)和水溶性重金屬離子的同步去除，提高了聚偏氟乙烯微濾分離膜對飲用水凈化的效率，拓展了聚偏氟乙烯微濾分離膜污水處理與利用的應(yīng)用領(lǐng)域。
文檔編號B01D71/34GK1772359SQ200510012939
公開日2006年5月17日 申請日期2005年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月22日
發(fā)明者宋來洲, 王波, 張尊舉, 王秀麗, 趙靜 申請人:燕山大學(xué)