專利名稱：用于從氣流中除去二氧化碳的多胺/堿金屬鹽共混物的制作方法
技術領域：
本申請要求2003年4月4日提出的US臨時專利申請序號60/460,532的優(yōu)先權，該申請引入供參考。本發(fā)明總體上涉及氣體純化領域。更具體地說，本發(fā)明提供了用于從氣流中除去CO2的各種組合物和方法。
背景技術：
CO2排放對全球氣候的影響推動了開發(fā)用于從化石燃料燃燒和其它點源中捕集CO2的成本有效技術。大量的方案已經(jīng)開始證明了用諸如在地下儲庫中注入(Bergman，P.D.，E.M.winter，和Z-Y.Chen，“Disposal of Power Plant CO2in Depleted Oil and Gas Reservoirsin Texas”，在二氧化碳去除的第三次國際會議上提出，Cambridge，MA，1996年9月9-11日)和在深海中處理(Fujioka，Y.等人，“CostComparison of Various CO2Ocean Disposal Options”，在二氧化碳去除的第三次國際會議上提出，Cambridge，MA，1996年9月9-11日)之類的方法隔離(sequestering)CO2的經(jīng)濟和技術上的可行性。
CO2通過活動源和固定源從燃料燃燒中大量排放。如果應用于大的固定源，CO2捕集/隔離將是最有效的。CO2的最大的一種來源是占美國CO2排放量的30-40％的普通火力發(fā)電廠。為這種來源開發(fā)的技術還應該適合于從煤氣鍋爐和燒油鍋爐，聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠，煤炭氣化，和制氫設備中捕集CO2。吸收/汽提適合于現(xiàn)有和新型鍋爐。具體地說，它可以用于現(xiàn)有的燒煤鍋爐，尤其如果它們已經(jīng)具有用于消除SO2的滌氣器。然而，該方法可能是昂貴的，潛在地將電的成本提高了50％；因此，減少運行成本的技術改進是理想的。
有機溶劑或有機溶劑的水溶液用于吸收/汽提方法的應用是眾所周知的。鏈烷醇胺吸收/汽提是用于從氣體中捕集CO2的一種被證明的有效技術。該技術的第一代使用單乙醇胺(MEA)的水溶液。該系統(tǒng)的能量消耗是高的，一般占發(fā)電廠輸出的15-30％(Herzog，H.，E.Drake和E.Adams，“CO2Capture，Reuse，and Storage Technologiesfor Mitigating Global Climate Change”，final rept，DOE OrderNo.DE-AF22-96PC1257，1997)。該技術的進展已經(jīng)提供了在多種工業(yè)中處理CO2的其它鏈烷醇胺溶劑。在水溶液中單獨使用單乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)和位阻胺AMP。典型的溶劑共混物包括用哌嗪或其它仲胺促進的甲基二乙醇胺(MDEA)溶液。
碳酸鉀和其它溶劑通常通過DEA或其它反應性胺來促進。這些胺以催化量提供，并且用于改進溶劑的吸收特性。描述了這些溶劑和方法的專利包括US專利4,094,957，4,112,050，4,217,237，4,336,233，4,581,209，5,853,680，6,036,931，6,337,059和6,416,568。
US專利4,336,233提供了將MDEA和作為吸收促進劑的哌嗪合并的溶劑體系；該專利認識到，哌嗪可以在含水體系中單獨使用。類似地，US專利6,337,059提供了具有大于1M哌嗪和MDEA的溶劑體系，其中更高濃度的哌嗪改進了溶劑的吸收性能。然而，高于約1.3M的哌嗪濃度不能使用，因為哌嗪從溶液中沉淀出來。另外，哌嗪是高揮發(fā)性的，這限制了該溶劑的實用性。
US專利6,436,174提供了溶劑體系，其中一定濃度的氮雜環(huán)比如哌嗪可以與一元醇或多元醇結(jié)合使用。該公開物發(fā)現(xiàn)，氮雜環(huán)在一元醇或多元醇中的溶解度一般顯著高于單獨的氮雜環(huán)的溶解度。然而US專利6,436,174沒有教導具有高濃度堿金屬鹽的溶劑體系提高了多胺的溶解度，并且沒有提供可有效產(chǎn)生能有效從氣流中除去CO2的溶劑的適合的溶劑組分范圍。
提供具有更快的反應速率、可接受的揮發(fā)性和低吸收熱，從而使用于吸收/氣體方法的成本降低的從氣流中除去CO2的有機溶劑將是有利的。提供更接近達到可逆吸收和汽提的溶劑也是有利的，它尤其有利于具有高CO2濃度的操作。
本發(fā)明的實施方案設想了從氣流中除去CO2的方法，該方法包括讓氣流與溶液接觸，其中該溶液通過合并具有至少3.0當量/Kg水的胺濃度的伯或仲多胺，具有至少1.0當量/kg水的濃度的堿金屬鹽，和水所形成；從而該接觸從氣流中除去了CO2；以及再生該溶液。
在另一個實施方案中，提供了組合物，其中該組合物通過合并具有至少3.0當量/Kg水的濃度的哌嗪衍生物；具有至少1.0當量/kg水的濃度的鉀鹽，和水來形成，其中堿金屬鹽與哌嗪衍生物的當量比是0.3-3.0。哌嗪衍生物可以是哌嗪。鉀鹽可以是鉀堿金屬鹽比如碳酸鉀，碳酸氫鉀，硫氫化鉀和氫氧化鉀。堿金屬鹽與哌嗪衍生物的當量比可以是0.5-2.0，0.8-1.3，或0.9-1.1。哌嗪衍生物和堿金屬鹽的濃度優(yōu)選是3.0-8.0當量/Kg H2O，或者4.0-6.0當量/Kg H2O。在一個實施方案中，哌嗪衍生物的濃度是大約5.0當量/Kg H2O和堿金屬鹽的濃度是大約5.0當量/Kg H2O。該組合物可以進一步包括抗氧化劑，腐蝕抑制劑，絮凝助劑或它們的混合物。
本發(fā)明的又一個實施方案包括從氣流中除去CO2的方法，該方法包括讓氣流與溶液接觸，其中該溶液通過合并具有至少5.1當量/kg水的胺濃度的伯或仲多胺，具有至少5.1當量/Kg水的濃度的堿金屬鹽，和水來形成；其中該接觸從氣流中除去了CO2；以及再生該溶液。多胺的濃度和堿金屬鹽的濃度可以是至少3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5或8.0當量/kg水。多胺的濃度和堿金屬鹽的濃度優(yōu)選是大約相等的；對于多胺和堿金屬鹽，該濃度可以是5.1，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8或更多當量/kg H2O。濃度可以受組分在該溫度下的溶解度的限制。
本發(fā)明的另一個實施方案包括從氣流中除去CO2的方法，該方法包括讓氣流與溶液接觸，其中該溶液通過合并具有至少3.0當量/kg水的胺濃度的伯或仲多胺，具有至少1.0當量/Kg水的濃度的堿金屬鹽和水所形成；其中該溶液含有低于1％的一元醇或多元醇；從而該接觸從氣流中除去了CO2；以及再生該溶液。在一個實施方案中，將低于1wt％的醇加入到該溶液中。在另一個實施方案中，不添加醇。
本發(fā)明的另一個實施方案包括從氣流中除去CO2的方法，該方法包括讓氣流與溶液接觸，其中該溶液通過合并具有3.0-10.0當量/Kg水的胺濃度的哌嗪衍生物；具有1.0-10.0當量/Kg水的濃度的堿金屬鹽，和水來形成；其中哌嗪衍生物的濃度和堿金屬鹽的濃度是大致相等的；從而該接觸從氣流中除去了CO2；以及再生該溶液。優(yōu)選地，胺濃度和堿金屬鹽濃度是3.0-8.0當量/kg水。
多胺可以是哌嗪衍生物比如哌嗪，氨基乙基哌嗪，羥乙基哌嗪，3-(3-吡咯烷基)哌啶，2-(3-吡咯烷基)哌嗪，3-(3-哌啶基)-哌啶，3-(2-哌嗪基)哌啶，或2-(2-哌嗪基)哌嗪。多胺可以是乙二胺，二甲基乙二胺，吡唑烷，咪唑烷，2-(2-吡咯烷基)-吡咯烷，2-(2-咪唑烷基)咪唑烷。優(yōu)選地，多胺的胺結(jié)構部分是非位阻的；優(yōu)選地，至少一個胺是非位阻的，或者至少兩個胺是非位阻的，或者在多胺上的三個或三個以上的胺結(jié)構部分是非位阻的，位于多胺上的胺沒有一個是位阻的。堿金屬鹽可以是碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸鋰，碳酸氫鹽，硫氫化物鹽，或者氫氧化物鹽。
當與氣流接觸時的溶液的溫度可以是大約25-120℃，或者更優(yōu)選大約40-80℃。CO2與哌嗪衍生物的反應的速率常數(shù)(KPZ)可以是至少25m3/mol-s(25℃)，或者至少50m3/mol-s(25℃)。
再生可以包括加熱富含CO2的溶液，這可以在大約50-150℃，大約60-130℃，或者大約100-130℃的溫度下進行。添加劑比如消泡劑、抗氧化劑、腐蝕抑制劑(例如氧化釩或鉻酸鹽)、絮凝助劑或者兩種或多種添加劑的混合物可以作為溶液的一部分包括。
堿金屬鹽的當量與多胺的當量之比優(yōu)選是0.3-3.0，0.5-2.0，0.8-1.3，或者最優(yōu)選0.9-1.1。多胺和堿金屬鹽的濃度優(yōu)選是3.0-8.0當量/kg H2O，或者4.0-6.0當量/kg H2O。多胺濃度和堿金屬鹽濃度可以是至少2.3m。在一個實施方案中，多胺的濃度是大約5.0當量/Kg H2O和堿金屬鹽的濃度是大約5.0當量/Kg H2O。
在另一個實施方案中，從氣流中除去CO2的方法可以進一步包括應用水洗系統(tǒng)，其中該水洗系統(tǒng)從處理的氣流中收集多胺。該溶液的再生可以在真空汽提塔中進行，以及該溶液可以返回，與再生之后的氣流接觸。
在一個實施方案中，溶劑介導的從氣流中去除CO2的速率是使用5.0M單乙醇胺的水溶液的方法中的CO2去除速率的至少1.5倍。
氣流的其它組分，比如H2S或COS還可以通過本發(fā)明的方法來除去。該氣流可以來自火力發(fā)電廠，或者它可以是煙道氣，天然氣，氫氣，合成氣或廢氣流。
以下附圖形成了本說明書的一部分，用來進一步舉例說明本發(fā)明的某些方面。通過參考這些附圖的一個或多個與本文提供的具體實施方案的詳細說明，可以更好地理解本發(fā)明。


圖1在一定范圍的CO2蒸汽壓在60℃在胺溶劑中的CO2吸收速率的比較。
圖2本發(fā)明的哌嗪溶劑和其它胺溶劑的吸收速率的比較。
圖3具有促進碳酸鉀的本發(fā)明的哌嗪溶劑和其它溶劑的的CO2吸收速率的比較。
圖4具有各種濃度的K+和PZ的溶劑的吸收熱。
圖5與MEA的能力比較的在300-8000Pa的操作范圍內(nèi)的K+/PZ溶劑的能力。
本發(fā)明的實施方案包括用于從煙道氣、天然氣、氫氣、合成氣以及其它工藝和廢氣流中除去CO2的新型溶劑和使用方法。該溶劑可以含有堿金屬鹽比如碳酸鉀和多胺比如哌嗪(PZ)，具有大約0.5-2或更優(yōu)選1-2的堿金屬鹽/多胺比率，其中總濃度受多胺或堿金屬鹽的固體溶解度的限制，并且是至少3.0當量/Kg H2O PZ。不需要附加的醇來用于提高PZ的溶解度。該化學溶劑被設計用來提高CO2去除速率，從而改進去除方法的效率。
本文所使用的術語“合成氣”是指包含氫氣和一氧化碳氣體的氣體。氫與一氧化碳的摩爾比可以、但不必是大約1比1。其它惰性材料比如氮氣、二氧化碳、硫化氫和COS以及通常存在于合成氣中的那些。
在本說明書中使用的“a”或“an”可以是指一個(種)或多個(種)。當與詞語“包括”聯(lián)合使用時，在權利要求書中采用的詞語“a”或“an”是指一個(種)或多個(種)，除非另有明確規(guī)定。
本文所使用的“另一”可以是指至少第二個(種)或更多個(種)。本文所使用的術語“大致”和“大約”是指所述值的20％范圍或更優(yōu)選所述值的10％范圍。
多種堿金屬鹽可以用于形成本發(fā)明的溶劑。可以使用包括、但不限于鉀、鈉和鋰的堿金屬。它們可以作為各種鹽的任何一種來形成。這些鹽包括、但不限于碳酸鹽，碳酸氫鹽，氫氧化物和硫氫化物鹽。一種優(yōu)選的鹽是碳酸鉀。其它堿金屬鹽包括碳酸氫鉀，氫氧化鉀，和硫氫化鉀。類似地，可以使用鋰和鈉鹽，比如碳酸鈉和碳酸鋰。
另外，在溶劑中可以使用兩種或多種鹽的混合物代替單一堿金屬鹽。例如，碳酸鉀可以與碳酸鈉以1/10，1/5，3/10，2/5，1/1，3/5，7/10，4/5，9/10，10/9，5/4，10/7，5/3，5/2，5/1，10/1或者其間的任何比率合并。如果使用鹽的混合物，鹽與多胺的優(yōu)選濃度比是以總堿金屬鹽濃度為基準計。
碳酸鉀溶劑的一個優(yōu)點是因為硫酸鉀和氯化鉀可以用作肥料，所以處理廢碳酸鉀溶劑更容易。因此，該溶劑抗SO2和HCl從現(xiàn)有煙道氣脫硫系統(tǒng)中漏出的能力更高。
多種環(huán)狀或線型、伯或仲多胺可以用作本發(fā)明的溶劑的一種組分。多胺可以是哌嗪衍生物比如哌嗪，氨基乙基哌嗪和羥乙基哌嗪?？捎糜诒景l(fā)明的多胺的其它實例包括、但不限于乙二胺，二甲基乙二胺，哌嗪，吡唑烷，咪唑烷，2-(2-吡咯烷基)-吡咯烷，2-(2-咪唑烷基)咪唑烷，3-(3-吡咯烷基)哌啶，2-(3-吡咯烷基)哌嗪，3-(3-哌啶基)-哌啶，3-(2-哌嗪基)哌啶，和2-(2-哌嗪基)哌嗪。
優(yōu)選、但不必要的是，本發(fā)明的胺是非位阻的。本發(fā)明的一個優(yōu)點是CO2與溶劑的潛在的高反應速率。如果多胺上的一個或多個胺官能團被取代基位阻，那么CO2反應和吸收的速率可能大大降低。
在溶劑中可以使用兩種或多種多胺的混合物代替單一多胺化合物。例如，哌嗪可以與氨基乙基哌嗪或另一多胺以1/20，1/10，1/5，3/10，2/5，1/1，3/5，7/10，4/5，9/10，10/9，5/4，10/7，5/3，5/2，5/1，10/1，20/1或者其間的任何比率合并。如果使用多胺的混合物，鹽與多胺的優(yōu)選濃度比是以胺基的總濃度為基準計。
本文所述的多胺可以從本領域已知的各種商業(yè)來源購買，或者通過本領域已知的標準化學技術合成。哌嗪例如可以通過讓單乙醇胺與氨反應，或者通過讓環(huán)氧乙烷和NH3反應，然后環(huán)化乙醇胺副產(chǎn)物來獲得。
提供了使用至少3.0當量/Kg H2O的多胺和至少0.5當量/Kg H2O的堿金屬鹽的本發(fā)明的實施方案。在一個優(yōu)選的實施方案中，該溶劑具有該兩種組分的基本相等共混物或者具有至多2/1比率的堿金屬鹽與多胺的共混物。在一個更優(yōu)選的實施方案中，該溶劑具有濃度為至少3.0當量/Kg H2O的兩種組分的基本相等共混物。這可以與使用“促進劑”的其它體系區(qū)分，所述促進劑是更少的、催化量的胺，設計用于改進在含有低反應性胺或碳酸鉀的濃溶液中的吸收特性。在BASF的US專利4,336,233中提供了促進劑技術的實例，該專利提出了在含有MDEA的溶劑中作為促進劑的0.05-0.8M含水PZ或者更優(yōu)選0.05-0.4M PZ。
堿金屬鹽和多胺在溶液中的量受兩種組分的溶解度的限制。純碳酸鉀和純哌嗪均是固體，導致了水溶液的固體溶解度極限。在25℃下，鉀在富含CO2的溶液中的溶解度是3.6m，PZ在水中的溶解度是大約2m。由于固體溶解度限制，所得較低濃度能夠?qū)е戮徛姆磻俾屎偷偷娜芙饽芰?，這使得該溶劑沒有吸引力。通過在水溶液中將PZ和碳酸鉀合并，固體溶解度增高到高達3.6m PZ，提供了更高的溶質(zhì)總濃度和潛在地提高了吸收速率和能力。在更高的溫度下，溶解度提高得更多，允許使用更濃的溶液。已經(jīng)有人提出，在富含CO2的環(huán)境中(不存在堿金屬鹽)不能使用高于1.3m的PZ濃度，這是由于形成了氨基甲酸哌嗪，它從溶液中沉淀下來(US專利4,336,233)。然而，更高濃度的堿金屬鹽和多胺是可行的，沒有固體沉淀。更高的試劑濃度提高了溶劑的能力并減低了與溶劑的顯熱有關的剩余能量需求。更高的多胺濃度還提高了CO2吸收速率。
沒有PZ的K2CO3溶劑的濃度受KHCO3的沉淀的限制?？色@得的數(shù)據(jù)表明，具有0.1atm的CO2分壓的濃溶液在40℃下被限制于30wt％K2CO3和在60℃下被限制于35wt％K2CO3(Bocard，J.P.和B.J.Mayland，“New Charts for Hot Carbonate Process”，Hydroc.Proc.& Pet.Ref.，41(4)，128，1962；Tosh，J.S.等人，“Equilibrium Study ofthe system potassium carbonate，potassium bicarbonate，carbondioxide，and water”，USBM RI5484，1959)。應該理解的是，接近溶解度極限的操作要求仔細的工藝控制。
在40℃以下，穩(wěn)定的PZ固體是PZ·6H2O，在25℃下具有1.8M PZ的溶解度。在40℃以上，穩(wěn)定相是在40℃具有7.4M的溶解度的無水PZ?？赡艿氖?，高鹽濃度，比如K+CO3-/HCO3-會將游離PZ的溶解度降低多達2倍。但總PZ的不到25％作為游離PZ存在于貧溶劑中。因此，即使PZ·6H2O在40℃以下的沉淀限制了溶劑組成，但可以使用高達3MPZ的濃度?？梢允褂脙H含有PZ的水溶液作為洗滌溶劑，然而，它具有有限的適用性，因為在高于約1.3M的濃度下，哌嗪在CO2的存在下作為氨基甲酸酯沉淀。哌嗪在20℃的水中的溶解度僅僅是1.5M(US專利4,336,233)。
因此，以相對高的濃度將多胺和堿金屬鹽合并是有利的。多胺具有至少1.5m的濃度，或者對于二胺，至少3.0當量/Kg水，而堿金屬鹽具有至少0.5m的濃度，或者對于二價鹽，至少1.0當量/Kg水。在一個優(yōu)選的實施方案中，多胺與堿金屬的比率是大約1比1，例如，3.6當量PZ/Kg水和3.6當量鉀/kg水。類似地，兩種組分可以具有1.5當量/Kg水的濃度或者兩種組分可以具有5.0當量/kg水的濃度。堿金屬鹽與胺結(jié)構部分的這種1比1比率提供了兩種組分的有效溶解性和CO2的溶劑化。堿金屬鹽與胺結(jié)構部分的其它1∶1比率包括、但不限于2∶2，2.5∶2.5，3∶3，3.5∶3.5，4∶4，4.5∶4.5，5.5∶5.5，6∶6，6.5∶6.5，7∶7，7.5∶7.5，8∶8，8.5∶8.5，9∶9當量/Kg水。還可以使用其它濃度比；例如，可以使用具有3.0當量/Kg水的碳酸鉀和1.5當量/Kg水的PZ的相對于溶劑的過量鹽。在本發(fā)明中考慮的濃度比包括、但不限于大約3∶1，2.9∶1，2.8∶1，2.7∶1，2.6∶1，2.5∶1，2.4∶1，2.3∶1，2.2∶1，2.1∶1，2∶1，1.9∶1，1.5∶1，1.7∶1，1.6∶1，1.5∶1，1.4∶1，1.3∶1，1.2∶1，1.1∶1，1∶1，1∶1.1，1∶1.2，1∶1.3，1∶1.4，1∶1.5，1∶1.6，1∶1.7，1∶1.5，1∶1.9，1∶2，1∶2.1，1∶2.2，1∶2.3，1∶2.4，1∶2.5，1∶2.6，1∶2.7，1∶2.8，1∶2.9，和1∶3?？紤]的其它范圍包括4∶1，3.9∶1，3.8∶1，3.7∶1，3.6∶1，3.5∶1，3.4∶1，3.3∶1，3.2∶1，3.1∶1，1∶3.1，1∶3.2，1∶3.3，1∶3.4，1∶3.5，1∶3.6，1∶3.7，1∶3.8，1∶3.9，和1∶4。
在沒有多胺的情況下，CO2與碳酸鹽反應，獲得碳酸氫鹽。該反應熱是大約5kcal/gmol
通過合并多胺比如哌嗪和二氧化碳，哌嗪經(jīng)歷了如在以下反應中所示的平衡反應
在該反應中，PZ(C4N2H10)與CO2反應，制備了PZ-氨基甲酸酯(PZCOO-)和PZ-二氨基甲酸酯(PZ(COO-)2)。在反應的極限的情況下，化學計量是
沒有證據(jù)表明游離哌嗪有助于該反應中的揮發(fā)性。然而，游離哌嗪將存在于溶液中，但由于CO2或CO32-加入到溶液中以更少的量存在。碳酸鉀的添加將CO32-加入到溶液中并提供了離解的陽離子，從而與陰離子哌嗪物質(zhì)結(jié)合。
碳酸鹽將緩沖，提供了以下總反應
在其中這些反應占優(yōu)勢的具有高濃度PZ的溶液中，CO2的吸收熱將高達20kcal/gmol。因此，在含有堿金屬鹽K2CO3和多胺PZ的溶劑中的預期吸收熱在大約10到20kcal/gmol的范圍內(nèi)改變，取決于PZ的濃度。含有多胺和堿金屬鹽的溶劑體系的優(yōu)點是通過改變鹽/多胺比率調(diào)節(jié)吸收熱的能力。為了對比，CO2在MEA溶劑中的吸收熱是大約22kcal/gmol。
雖然以上反應以PZ具體說明，但其它多胺類似地反應，其中各胺基與CO2反應，制備了氨基甲酸酯、二氨基甲酸酯、三氨基甲酸酯等。
圖1示出了在60℃下該創(chuàng)新溶劑對CO2吸收速率的效果。具有1-2的K+/PZ比率的溶劑獲得了比其它普通溶劑(5.0M MEA)和用較少哌嗪促進的其它溶劑快1.5-5倍的吸收速率。
雖然哌嗪反應機理在其它多胺中是典型的，但如用表1的比速率常數(shù)所示，碳酸鉀在溶液中的存在顯著提高了反應速率。表1的用于計算的速率表達式通過下式來給出r＝(kPZ-OH[PZ][OH-]+kPZ[PZ]+kPZCOO-[PZCOO-])[CO2]還很明顯的是在堿比如氫氧化物或碳酸鹽的存在下的表觀加速度特性。兩種特性是有利的，因為更快的吸收速率導致了較少的能量需求和/或可以降低投資成本。吸收的速率可以比其它胺溶劑提高3倍。
表1 存在和不存在鉀的哌嗪-CO2反應的比速率常數(shù)

*kMEA＝7m3/mol-s因為本發(fā)明中的吸收速率高于本領域已知的方法，幾種成本優(yōu)化選擇可供用于本發(fā)明。第一，更快的速率允許在更接近平衡的條件下運行。這具有將能量需求減低3倍的潛力。第二，可以降低塔高，減少塔中的所需填料量。這還降低了貫穿塔的壓降，因此，減低了能量成本。最后，前兩種情況的一些最佳組合可以被認為同時減少了投資和運行成本。
即使在溶劑中形成了離子物質(zhì)，仍然具有一些游離哌嗪。如果沒有解決，揮發(fā)性將是一個問題。該問題可以通過使用水洗系統(tǒng)來減輕或消除。大多數(shù)胺工藝已經(jīng)帶有水洗塔板來從吸收器和汽提塔中的處理氣體中收集胺。
哌嗪在溶液中的降解也據(jù)信是重要的。預期氨基甲酸酯聚合(一種降解機理)將以比在MEA和其它胺溶劑中更慢的速率發(fā)生。氧化降解的潛在性也存在，并且可以比在MEA中更慢或不比在MEA中更慢。
用于從煙道氣中捕集CO2的現(xiàn)有技術是用15-30wt％含水MEA的吸收/汽提。90-99％的CO2在大氣壓下在具有40-60英尺的堆積填料的吸收器中除去。吸收器的壓降和投資成本是大的，可以通過提高的CO2吸收速率來顯著降低。吸收工藝的溫度應該是25-120℃，或者更優(yōu)選40-80℃。
本領域已知的吸收/汽提工藝，比如由Exxon和UOP所提供的那些提供了在90-120℃下等溫吸收/汽提的技術。汽提塔一般在稍高于大氣壓的壓力下操作。這些系統(tǒng)采用等溫、變壓再生，而非變溫，因為CO2的解吸熱(5kcal/mol)低于水的汽化熱(10kcal/mol)。汽提塔的較高溫度沒有提高相對于水的揮發(fā)性的CO2的揮發(fā)性。在這些系統(tǒng)中的溶劑在具有40-60英尺填料的汽提塔中在接近大氣壓和110-130℃下再生。為了驅(qū)動再沸器的對于適中水平熱(30-60psi蒸汽)的需求是大的，接近發(fā)電廠的熱需求的20-30％。
通常，CO2去除工藝由吸收塔組成，其中富含CO2的氣流在大約40-100℃下接觸循環(huán)化學溶劑。在吸收CO2之后，溶劑進入汽提塔，在那里，溶液中的CO2通過加熱到大約50-150℃，或更優(yōu)選60-130℃，最優(yōu)選100-130℃來去除。該溶劑然后作為CO2貧溶液返回到吸收器。
與現(xiàn)有技術溶劑相比，作為本工藝的溶劑的碳酸鉀和哌嗪的結(jié)合物獲得了靈活性和優(yōu)點。K+/PZ共混物對于獲得良好的CO2吸收速率是有效的；該速率可以比5.0M MEA快2-3倍。該共混物還改進了兩種組分的固體溶解度并且可以減低哌嗪的揮發(fā)性。
可以使用多種汽提方法，包括用蒸汽再壓縮法汽提，用渦輪機排出蒸汽汽提，和多段汽提。在一個實施方案中，使用本發(fā)明的溶劑從煙道氣中捕集CO2的方法采用具有真空汽提塔的等溫操作。吸收器的低壓力(1atm)不允許在高于50或60℃的溫度下操作而不需要附加的熱來蒸發(fā)大量的水。該溶劑有效地催化在該較低溫度下的CO2的吸收和解析。
吸收和汽提可以在大氣壓或超大氣壓力下進行?？梢哉{(diào)節(jié)汽提塔壓力以最大程度減小系統(tǒng)的能量需求，并且可以通過造模來測定。該造模還將優(yōu)化在吸收器和汽提塔中的填料量。當汽提塔的溫度和壓力降低時，生成CO2的反應速率也將減低，而且汽提塔的質(zhì)量傳遞能力將被降低。
本工藝還可以包括用于收集多胺的一步或兩步洗滌步驟。該洗滌可以是水洗，或者可以在吸收塔中或在汽提塔中進行。
在堿金屬鹽和多胺溶劑中的CO2吸收和解吸主要由CO2在氣液界面附近的具有快速反應的液體薄膜中的擴散來決定。該速率在大多數(shù)情況下與氣膜和液膜傳質(zhì)系數(shù)無關，而取決于氣液接觸面積。通量取決于反應(在這種情況下，與物質(zhì)PZ和PZCOO-)的動力學的平方根。
已經(jīng)由在水中和在50％MDEA中的測量法測定了速率常數(shù)kPZ和kPZCOO-。這些值比MEA的對比速率常數(shù)快5-10倍。PZ物質(zhì)的濃度加倍將CO2吸收的速率提高了大約40％。有效氣膜傳質(zhì)系數(shù)是負載的強函數(shù)，從貧(0.003atm)到富(0.06atm)條件降低了4倍。
在低CO2濃度和高游離胺濃度下，CO2吸收的速率將僅僅通過氣/液接觸面積來控制。在高CO2濃度和減低的游離胺濃度下，CO2吸收將通過多胺的液膜擴散而被更大程度控制。
CO2吸收/解吸的其它測量可以在具有堿金屬鹽和多胺溶劑的濕壁塔中在更寬范圍的條件下進行。該裝置由Mshewa，M.M.，“CO2Desorption/Absorption with Aqueous Mixtures of MDEA and DEA at40 to 120℃”，Ph.D.Dissertation，1995；Pacheco，M.和G.T.Rochelle，“Rate-based Modeling of Reactive Absorption of CO2and H2S into Aqueous Methyldiethanolamine”，Ind.Eng.Chem.Res.，37(10)，4107-4117，1998；Pacheco，M.，“Mass Transfer，Kineticsand Rate-based Modeling of Reactive Absorption”，Ph.D.Dissertation，1998年5月；Pacheco，M.，S.Kaganoi，和G.T.Rochelle，“CO2Absorption into Aqueous Mixtures ofDiglycolamine and Methyldiethanolamine”，提交給Chem.Eng.Sci.，1999年7月5日；Bishnoi，S.和G.T.Rochelle，“Absorptionof Carbon Dioxide into Aqueous PiperazineReaction Kinetics，Mass Transfer and Solubility”，在第49屆CSChE年會上提出，Saskatoonm，Saskatchewan，1999年10月3-6日；和Bishnoi，Sanjay，“Carbon Dioxide Absorption and Solution Equilibrium inPiperazine Activated Methyldiethanolamine”Doctor ofPhilosophy Dissertation，The University of Texas at Austin，2000進行了描述。該系統(tǒng)已經(jīng)用于測量PZ/MDEA(Bioshnoi，Sanjay，“Carbon Dioxide Absorption and Solution Equilibrium inPiperazine Activated Methyldiethanolamine”Doctor ofPhilosophy Dissertation，The University of Texas at Austin，2000)和PZ/MEA(Dang，Hongyi，“CO2Absorption Rate andSolubility in Monoethanolamine/Piperazine/Water.”Master ofScience Thesis，The University of Texas at Austin，2001)。濕壁塔由具有明確表面積(38.5cm2)和類似于填充塔的特性液膜傳質(zhì)系數(shù)的不銹鋼管制造。使用測量的進口和出口氣體濃度由氣相材料平衡來測定吸收速率。溶解度通過用吸收和解吸測量交叉(bracketing)平衡來測定。操作條件可以在25-120℃，1-7個大氣壓的總壓力，和0.001-1mol分數(shù)CO2的范圍內(nèi)改變。
溶劑中的多胺將經(jīng)歷一定量的氧化降解。對于PZ，該工藝引起了乙二胺，甲酸酯，乙醇酸酯和其它胺和有機酸片段的形成。為了減少溶劑的氧化降解量，可以將抗氧化劑加入到溶劑系統(tǒng)中，或者可以使用真空汽提塔。在本發(fā)明中可以使用本領域已知的任何抗氧化劑?？寡趸瘎┑牡湫蜐舛仁谴蠹s0.01-5wt％。
還可以將其它作用劑加入到本發(fā)明的溶劑中。這些作用劑例如可以用作消泡劑，絮凝助劑，或腐蝕抑制劑。這些添加劑的典型濃度是大約0.01-5wt％。這些作用劑在本領域中公知的，例如可以包括氧化釩類(例如V2O3)，鉻酸鹽(例如K2Cr2O7)，亞砷酸酐，亞硒酸，亞碲酸，蛋白質(zhì)類化合物，和氨基酸。
多胺PZ在本發(fā)明的溶劑中的揮發(fā)性是低的，因為它的不到20％在貧溶液中是游離PZ。這提高了溶劑的安全性?？梢酝ㄟ^在吸收器的頂部使用水浴將任何環(huán)境影響減到最小。
本文使用用于描述溶液濃度的多種方法，包括摩爾濃度(mol溶質(zhì)/L溶液，M)，重量摩爾濃度(mol溶質(zhì)/KG溶劑，m)，重量百分率和當量/Kg H2O。在低溶液濃度下，當該組合物具有1當量的反應性組分(例如單胺)時，摩爾濃度和重量摩爾濃度將基本上與當量/Kg H2O相同。1.5m K2CO3大約是20wt％K2CO3。例如，1.8m K2CO3具有3.6當量K+/Kg H2O和1.8m的三官能胺，二亞乙基三胺具有5.4當量胺/KgH2O。
實施例以下實施例用來舉例說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。本領域的技術人員明白，在以下的實施例中公開的技術代表了在本發(fā)明的實施中起效良好的由發(fā)明人所發(fā)現(xiàn)的技術，因此可以被認為是構成了其實施的優(yōu)選方式。然而，根據(jù)本公開，本領域的技術人員清楚，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，在所公開的具體實施方案中可以做出許多改變，并且仍然獲得了相同或類似的結(jié)果。
實施例1-溶劑共混物確定溶劑共混物的有用性和效率有著至少三個特性CO2吸收的速率，CO2吸收熱，以及能力。表2提供了與7m MEA的標準技術比較的幾個體系的這些特性的總結(jié)，并突出了本發(fā)明的優(yōu)點。所報道的值源自實驗數(shù)據(jù)和Bishnoi，Sanjay，“Carbon Dioxide Absorption andSolution Equilibrium in Piperazine ActivatedMethyldiethanolamine”Doctor of Philosophy Dissertation，TheUniversity of Texas at Austin，2000和J.T.Cullinane，“CarbonDioxide Absorption in Aqueous Mixtures of Potassium Carbonateand Piperazine”，M.S.Thesis，The University of Texas at Austin，May 2002的模型預測。
表2

a.在PCO2*＝3000Pa和40℃下的速率b.在80℃下的CO2吸收熱c.在40℃下在300和3000Pa的PCO2*之間的負載改變d.在40℃，PCO2*＝300Pa和1的活度系數(shù)下的液體胺的蒸汽壓實施例2-吸收速率優(yōu)點快吸收速率的重要性不能被輕視，因為它決定著溶劑速率和塔高的確定。提高CO2吸收速率允許較低的液體流速，這減少了工藝操作所需的能量。另外，可以減小塔高，降低跨塔的壓降和相關的能量需求。
圖1示出了在60℃下在使用催化量的哌嗪的溶液和使用大量哌嗪的溶液之間的顯著差別。在溶劑組成對速率的影響的歸納中，哌嗪濃度的3-6倍的增高導致吸收速率加速2-3倍。還有，具有1-2的K+/PZ比率的溶劑比具有3-6的比率的溶劑獲得了顯著改進的速率。在這些效果的具體說明中，在4000Pa下，5.0m K+/2.5m PZ吸收CO2比3.6mK+/0.6m PZ溶液快2.5倍。最有效的溶劑含有＞1.5m PZ，并且具有2∶1的堿金屬鹽/多胺的比率。
圖2和圖3示出了本發(fā)明和本領域技術人員已知的其它溶劑的吸收速率的比較。在60℃下，具有1-2的K+/PZ比率的濃溶劑獲得了比5.0M MEA快1.2-5倍的吸收速率。再次比較本發(fā)明的優(yōu)選組合物與其它溶劑，在4000Pa下，在5.0mK+/2.5m PZ中的吸收速率比在5.0MMEA中的吸收速率快1.4倍。其它濃度比率形成了具有比得上5.0M MEA的速率的溶劑。類似地，在40℃下，本發(fā)明超過了(按速率基準計)PZ促進的MDEA。含有K+和DEA或位阻胺的溶劑已經(jīng)表明不如僅催化量的在碳酸鉀中的哌嗪那樣有效。
實施例3-吸收熱靈活性圖4說明了本發(fā)明的另一優(yōu)點。吸收熱象吸收速率一樣取決于哌嗪濃度。高吸收熱指示需要更多能量來再生溶劑。低吸收熱在普通操作條件下更有利。
從圖4可以看出，可以設想多種溶劑組合物，各自具有不同特性。在一個極端例子中，該溶劑可以含有高濃度的PZ和具有快速率和高吸收熱(～20kcal/mol CO2)。這種方式的操作導致了比5.0M MEA快1.5-5倍的吸收速率和可比的吸收熱。在另一極端，該溶劑可以含有較少的PZ并具有比得上5.0M MEA的速率，但吸收熱減小2倍。該性能靈活性導致溶劑可以被“調(diào)節(jié)”來適應特定操作和操作條件。
實施例4-能力(capacity)比較能力是確定溶劑性能的第三個重要特性。能力被定義為在既定分壓變化范圍內(nèi)的負載改變，評價了溶劑在既定操作范圍內(nèi)吸收CO2的能力。
圖5示出了K+/PZ溶劑在有意義的～300到8000Pa的操作范圍內(nèi)的能力比得上5.0M MEA。在圖5中用線表示的模型預測指示，增高的鉀濃度導致了改進的能力。具體地說，5.0m K+/2.5m PZ的能力比3.6m K+/0.6m PZ要好50％，并且接近7.0m MEA的能力。這證明了含有＞3.6m K+的優(yōu)選溶劑組合物的優(yōu)點。
實施例5-工藝應用通過Freguia(MS thesis，2002)計算單乙醇胺(MEA)的應用。處理火力發(fā)電廠的煙道氣。吸收器的直徑是7m，采用15m的CascadeMini Ring#2(CMR#2)填料。吸收器的壓降是10kPa。簡單再沸汽提塔的直徑是4.5m，具有10m的CMR#2填料，在1.6個大氣壓下操作。在55℃下，用11,000kmol/hr的速率，將含有12.6％CO2和7.8％H2O的煙道氣進給吸收器。該溶劑是30wt％MEA(7gmol/Kg H2O)，并以193KgH2O/s的速率在40℃下進給吸收器，具有0.21mol/mol MEA的CO2負載。富負載是0.46gmol CO2/gmol MEA與2.5kPa的CO2蒸汽壓。在進給汽提塔之前，該溶劑通過交換預熱到109℃。90％的CO2在具有70,000kw的再沸器負載的吸收器中被除去(0.34kmol/s)。
在相同的系統(tǒng)中，MEA溶劑用含有5gmol K+/kgH2O和2.5gmol哌嗪/kg H2O的溶劑替換。因為CO2更快地與該溶劑反應，所以富負載是2gmol CO2/gmol哌嗪與8kPa的CO2蒸汽壓。90％的CO2在吸收器中被去除，再沸器負載被減小到60,000kw。吸收器的貧負載是1.3gmolCO2/gmol哌嗪。
在含有5gmol K+和2.5gmol哌嗪/kg H2O的溶劑的情況下，吸收器中的填料的高度被減小到5m。吸收器中的壓降被減小到3.3kPa。因為哌嗪溶劑吸收CO2比MEA快3倍，所以用70,000kw的再沸器熱負荷獲得了90％CO2去除。貧負載是1.3gmol CO2/gmol哌嗪。富負載是1.85gmol CO2/gmol哌嗪與2.5kPa的CO2蒸汽壓。
根據(jù)本公開物，不用過多實驗就可以實施本文所公開和要求的所有方法。雖然就優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明的組合物和方法，但本領域的技術人員所顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的原理、精神和范圍的情況下，許多改變可以適用于本文所述的方法和方法的步驟或者步驟的順序。更具體地說，很清楚，化學和生理相關的某些試劑可以取代本文所述的試劑，同時獲得了相同或類似的結(jié)果。本領域技術人員所顯而易見的所有這些類似取代和改變被認為是在由所附權利要求書規(guī)定的本發(fā)明的精神、范圍和原理之內(nèi)。
權利要求
1.從氣流中除去CO2的方法，該方法包括讓氣流與溶液接觸，該溶液通過至少合并具有至少3.0當量/Kg水的胺濃度的伯或仲多胺，具有至少1.0當量/Kg水的濃度的堿金屬鹽，和水所形成；從而該接觸從氣流中除去CO2；以及再生該溶液。
2.權利要求1的方法，其中多胺是哌嗪，哌嗪衍生物，乙二胺，二甲基乙二胺，吡唑烷，咪唑烷，2-(2-吡咯烷基)吡咯烷，或2-(2-咪唑烷基)咪唑烷。
3.權利要求1的方法，其中堿金屬鹽是碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸鋰，碳酸氫鹽，硫氫化物鹽或氫氧化物鹽。
4.權利要求1的方法，其中氣流與該溶液在大約25-120℃的溫度下接觸。
5.權利要求1的方法，其中CO2與哌嗪衍生物反應的速率常數(shù)(KPZ)在25℃下是至少25m3/mol-s。
6.權利要求1的方法，其中該溶液進一步包括添加劑。
7.權利要求1的方法，其中多胺濃度和堿金屬鹽濃度是至少2.3m。
8.權利要求1的方法，其中堿金屬鹽的當量與多胺的當量之比是0.3-3.0。
9.權利要求1的方法，進一步包括應用水洗系統(tǒng)，其中該水洗系統(tǒng)從處理的氣流中收集多胺。
10.權利要求1的方法，其中溶劑介導的從氣流中去除CO2的速率是使用5.0M單乙醇胺的水溶液的方法中的CO2去除速率的至少1.5倍。
11.組合物，其包括具有至少3.0當量/Kg水的濃度的哌嗪衍生物；具有至少1.0當量/Kg水的濃度的鉀鹽，和水其中堿金屬鹽的當量與哌嗪衍生物的當量之比是0.3-3.0。
12.權利要求11的組合物，其中哌嗪衍生物是哌嗪。
13.權利要求11的組合物，其中鉀鹽是碳酸鉀，碳酸氫鉀，硫氫化鉀，或氫氧化鉀。
14.權利要求11的組合物，其中堿金屬鹽的當量與哌嗪衍生物的當量之比是0.5-2.0。
15.權利要求11的組合物，其中哌嗪衍生物的濃度是至少5.1當量/Kg H2O和堿金屬鹽的濃度是大約5.1當量/Kg H2O。
16.權利要求11的組合物，進一步包括消泡劑，抗氧化劑，腐蝕抑制劑，絮凝助劑或它們的混合物。
17.從氣流中除去CO2的方法，該方法包括讓氣流與溶液接觸，其中該溶液通過至少合并具有至少5.1當量/Kg水的胺濃度的伯或仲多胺，具有至少5.1當量/Kg水的濃度的堿金屬鹽，和水來形成；從而該接觸從氣流中除去CO2；以及再生該溶液。
18.權利要求17的方法，其中多胺的濃度和堿金屬鹽的濃度是至少5.5當量/Kg水。
19.權利要求17的方法，其中多胺的濃度和堿金屬鹽的濃度是大約相等的。
20.權利要求17的方法，其中多胺是哌嗪，哌嗪衍生物，乙二胺，二甲基乙二胺，吡唑烷，咪唑烷，2-(2-吡咯烷基)吡咯烷，或2-(2-咪唑烷基)咪唑烷。
21.權利要求17的方法，其中堿金屬鹽是碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸鋰，碳酸氫鹽，硫氫化物鹽或氫氧化物鹽。
22.權利要求17的方法，其中氣流與該溶液在大約25-120℃的溫度下接觸。
23.權利要求17的方法，其中CO2與哌嗪衍生物反應的速率常數(shù)(KPZ)在25℃下是至少25m3/mol-s。
24.權利要求17的方法，其中該溶液進一步包括添加劑。
25.權利要求17的方法，其中溶劑介導的從氣流中去除CO2的速率是使用5.0M單乙醇胺的水溶液的方法中的CO2去除速率的至少1.5倍。
26.從氣流中除去CO2的方法，該方法包括讓氣流與溶液接觸，該溶液通過至少合并具有至少3.0當量/Kg水的胺濃度的伯或仲多胺，具有至少1.0當量/Kg水的濃度的堿金屬鹽，和水所形成；其中該溶液含有低于1％的一元醇或多元醇；從而該接觸從氣流中除去CO2；以及再生該溶液。
27.權利要求26的方法，其中不將醇加入到該溶液中。
28.權利要求26的方法，其中多胺是哌嗪，哌嗪衍生物，乙二胺，二甲基乙二胺，吡唑烷，咪唑烷，2-(2-吡咯烷基)吡咯烷，或2-(2-咪唑烷基)咪唑烷。
29.權利要求26的方法，其中堿金屬鹽是碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸鋰，碳酸氫鹽，硫氫化物鹽或氫氧化物鹽。
30.權利要求26的方法，其中氣流與該溶液在大約25-120℃的溫度下接觸。
31.權利要求26的方法，其中CO2與哌嗪衍生物反應的速率常數(shù)(KPZ)在25℃下是至少25m3/mol-s。
32.權利要求26的方法，其中該溶液進一步包括添加劑。
33.權利要求26的方法，其中多胺濃度和堿金屬鹽濃度是至少2.3m。
34.權利要求26的方法，其中堿金屬鹽的當量與多胺的當量之比是0.3-3.0。
35.權利要求26的方法，其中溶劑介導的從氣流中去除CO2的速率是使用5.0M單乙醇胺的水溶液的方法中的CO2去除速率的至少1.5倍。
36.從氣流中除去CO2的方法，該方法包括讓氣流與溶液接觸，其中該溶液通過至少合并具有3.0-10.0當量/Kg水的胺濃度的哌嗪衍生物；具有3.0-10.O當量/Kg水的濃度的堿金屬鹽，和水來形成；其中哌嗪衍生物的濃度和堿金屬鹽的濃度是大致相等的；從而該接觸從氣流中除去CO2；以及再生該溶液。
37.權利要求36的方法，其中哌嗪衍生物是哌嗪，氨基乙基哌嗪，羥乙基哌嗪，2-(3-吡咯烷基)哌嗪，3-(3-哌啶基)哌啶，3-(2-哌嗪基)哌啶，3-(3-吡咯烷基)哌啶，或2-(2-哌嗪基)哌嗪。
38.權利要求36的方法，其中堿金屬鹽是碳酸鉀，碳酸鈉，碳酸鋰，碳酸氫鹽，硫氫化物鹽或氫氧化物鹽。
39.權利要求36的方法，其中氣流與該溶液在大約25-120℃的溫度下接觸。
40.權利要求36的方法，其中CO2與哌嗪衍生物反應的速率常數(shù)(KPZ)在25℃下是至少25m3/mol-s。
41.權利要求36的方法，其中該溶液進一步包括添加劑。
42.權利要求36的方法，其中溶劑介導的從氣流中去除CO2的速率是使用5.0M單乙醇胺的水溶液的方法中的CO2去除速率的至少1.5倍。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于從煙道氣、天然氣、氫氣、合成氣和其它工藝和廢氣流中除去CO
文檔編號B01D53/62GK1780677SQ200480011471
公開日2006年5月31日 申請日期2004年4月1日 優(yōu)先權日2003年4月4日
發(fā)明者G·羅切爾, J·卡利內(nèi)恩 申請人:得克薩斯大學體系董事會