專利名稱：一種硫資源綜合利用的煙氣凈化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃煤電廠、燃煤鍋爐和燃煤窯爐等所產(chǎn)生的煙氣的脫硫凈化工藝。
背景技術(shù)：
眾所周知，煤炭在我國的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中占69％。煤的大量燃燒，使全國大氣呈煤煙型污染，特別是80年代以來，隨著我國經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，煤炭消耗量日益增加，SO2排放量不斷增長，造成大氣環(huán)境嚴(yán)重污染。據(jù)統(tǒng)計，1985年我國SO2排放量為1530萬噸，1990年為1752萬噸，1995年便增長到2370萬噸，2000年SO2排放量為2590萬噸。由于SO2的大量排放，造成生態(tài)環(huán)境破壞，酸雨現(xiàn)象嚴(yán)重。目前我國酸雨面積已占國土面積的40％，全國降水酸度平均升高2-8倍，出現(xiàn)世界罕見的降水pH值低于4的情況。由于酸雨沉降對農(nóng)業(yè)，林業(yè)和材料破壞所造成的經(jīng)濟(jì)損失每年高達(dá)1000多億元(世界銀行估計為5000億)。所以削減SO2排放量，防止SO2大氣污染進(jìn)一步加劇。立足國情，開發(fā)適應(yīng)不同規(guī)模的煙氣脫硫技術(shù)已成為當(dāng)今及未來相當(dāng)長時期內(nèi)的主要任務(wù)。
我國在“九五”期間盡管采取了許多有效措施防治大氣污染，削減SO2的排放，但環(huán)境形勢仍不容樂觀。目前仍有96％的電廠未安裝脫硫脫硝裝置，目前有近4000余臺(套)電廠鍋爐和10萬臺大容量工業(yè)鍋爐需安裝脫硫裝置。按照國家2005年“兩控區(qū)”SO2排放總量要比2000年減少20％的要求，大多都在積極尋求技術(shù)性能可靠，工程造價在200元/KW，脫一噸SO2運(yùn)行費(fèi)用小于300元/噸，資源可綜合利用的技術(shù)。因此，走一條有我國自主知識產(chǎn)權(quán)，按“綠色化學(xué)”和“清潔生產(chǎn)”系統(tǒng)設(shè)計和規(guī)劃又廉價的煙氣脫硫技術(shù)就成為眾望所歸的未來發(fā)展趨勢。
另一方面，根據(jù)我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和《中國21世紀(jì)議程》，本世紀(jì)初，全國SO2的排放總量不得超過1995年的2370萬噸。但就目前的煙氣脫硫技術(shù)而言，其投資和運(yùn)行費(fèi)用居高難下，難以推廣，導(dǎo)致盡管環(huán)保部門將逐年加大SO2排放的罰款力度，但卻無法從根本上提供相關(guān)技術(shù)予以解決。國內(nèi)外目前已工業(yè)化和正在進(jìn)行研究的煙氣脫硫技術(shù)約有十幾種，這些方法從工藝上可分為干法和濕法，從加入脫硫劑的回收利用上可分為摒棄法和回收法。其中已工業(yè)化或中試過的主要方法有1)亞硫酸銨法；2)檸檬酸鹽法；3)活性炭濕法脫硫；4)濕法脫硫生產(chǎn)磷氨復(fù)合肥；5)電子束法脫硫；6)石灰-石膏法脫硫等。以上方法要么投資大、運(yùn)行費(fèi)用高，要么是脫硫后廢脫硫劑無法利用，有二次污染，對于電廠大容量鍋爐，廢渣的堆放或受到運(yùn)費(fèi)的制約或受到場地堆放的限制，都是影響脫硫技術(shù)能否商業(yè)化的關(guān)鍵因素。因此，這些技術(shù)目前在我國均難以大規(guī)模推廣和使用。其中，國際上已大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的煙氣脫硫技術(shù)，其技術(shù)成熟度高，我國也有電廠引進(jìn)，但由于成本高、投資大、副產(chǎn)石膏沒有綜合利用也無一例成功。這一嚴(yán)峻的形勢迫使我國亟待提出并開發(fā)出新的創(chuàng)新型煙氣凈化新思路和新方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種煙氣凈化工藝，在脫硫的同時實(shí)現(xiàn)硫資源的綜合利用。
一種硫資源綜合利用的煙氣凈化工藝，它是將煤先煉成半焦，再將所得半焦改性得到用于煙氣脫硫的吸附劑；當(dāng)吸附劑飽和時采用熱水洗滌和惰性氣體吹掃再生，分別得到硫酸和單質(zhì)硫磺；生成的硫酸用氨水吸收則可得到硫酸銨化肥，生成的硫磺與吸附劑反應(yīng)可得到CS2；吸附劑經(jīng)多次再生失活后可用于廢水處理，當(dāng)其吸附飽和后可直接用作鍋爐燃料。
本發(fā)明可用于燃煤電廠、燃煤鍋爐和燃煤窯爐等的煙氣脫硫凈化，其特點(diǎn)是硫資源可綜合利用生產(chǎn)硫氨化肥，二硫化碳等；工藝綠色，對環(huán)境友好，最終的炭基材料煙氣SO2吸附劑還可用于廢水處理或鍋爐燃料，無二次污染。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。


圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。
實(shí)施例1利用褐煤、無煙煤、煙煤等弱黏結(jié)性煤經(jīng)直立爐煉焦在600～900℃得到半焦，即產(chǎn)品1。所得半焦經(jīng)加壓水熱化學(xué)改性、酸活化、氮?dú)饣罨虺粞趸罨?、氧活化等工藝而制得的煙氣SO2、NOx吸附劑，即產(chǎn)品2。其詳細(xì)制備過程和使用工藝見專利申請“臭氧活化制脫硫劑”、“活性半焦脫硫工藝”和“水熱化學(xué)制脫硫劑”。當(dāng)其采用熱水洗滌再生工藝和惰性氣體吹掃再生工藝時，其工藝過程描述見專利申請“活性半焦脫硫工藝”，分別得到硫酸即產(chǎn)品3和單質(zhì)硫磺即產(chǎn)品4。生成的硫酸若用氨水吸收則可得到硫酸銨化肥，即產(chǎn)品6；生成的硫磺若與吸附劑2在850～890℃下進(jìn)行反應(yīng)可得到工業(yè)產(chǎn)品CS2，即產(chǎn)品7。同時吸附劑經(jīng)多次再生失活后表面呈酸性，可用于廢水處理，作為代替昂貴水處理劑活性炭的代用品，用于油田和造紙等工業(yè)處理廢水的吸附劑，即產(chǎn)品5。當(dāng)其吸附飽和后，其發(fā)熱量更大，可直接用作鍋爐燃料即產(chǎn)品8?？梢钥闯稣麄€工藝從固體吸附劑到煙氣SO2全部充分回收利用，無二次污染，是一條全新的可資源綜合利用的煙氣凈化綠色工藝。
實(shí)施例2(工業(yè)側(cè)流實(shí)施例)按照上述實(shí)施例中方法，在某矸石發(fā)電廠所做的側(cè)流工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，SO2濃度在300～5000ppm范圍內(nèi)，空速500～1500hr-1，溫度80～150℃，常壓，脫硫率大于95％時，一次硫容大于10％，可用熱水再生，副產(chǎn)稀硫酸，10次循環(huán)后無明顯脫硫活性降低，累計運(yùn)行30天，累計硫容106％。另外，將吸附飽和的活性半焦炭基材料吸附劑取回實(shí)驗(yàn)室，裝入反應(yīng)器在350～680℃下用氮?dú)夂投趸細(xì)怏w吹掃，尾氣經(jīng)冷卻后析出單質(zhì)硫。其反應(yīng)如下活性半焦炭基材料吸附劑作為炭源還原SO2得到了單質(zhì)硫，將獲得的單質(zhì)硫與活性半焦吸附劑在鑄鐵反應(yīng)器內(nèi)850～890℃下反應(yīng)得到了產(chǎn)品CS2。經(jīng)水熱化學(xué)、酸氧化、氫氣活化所制備的吸附劑比表面積高達(dá)400～600m2/g。在常溫下取30ml裝入玻璃反應(yīng)管內(nèi)，通入油田廢水進(jìn)行過濾，含油廢水明顯變清，處理300ml廢水后水中的BOD可平均降低90％以上。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)活性半焦來源廣泛，價格低廉；山西省的大同、朔州市以及貴州、陜西和內(nèi)蒙古這些貧油少氣富煤的省份都蘊(yùn)藏大量弱粘結(jié)性煤，其居民煤氣工程大多采用直立爐造成，副產(chǎn)大量活性半焦，這些半焦堆積如山，嚴(yán)重污染環(huán)境，且價格低廉，每噸僅80-200元。(2)資源綜合利用，工藝環(huán)境友好；該工藝即能脫除電廠煙氣的SO2，回收硫資源，又可避免廢半焦脫硫劑的后處理和二次污染，走了一條全新的“環(huán)境友好”開發(fā)思路。即利用大同、內(nèi)蒙、陜西等地副產(chǎn)的大量廉價的半焦經(jīng)加壓水熱化學(xué)改性制成吸附脫硫劑，脫除煙氣中的SO2，經(jīng)水洗再生可將SO2可變成稀H2SO4，稀H2SO4則可用于焦化廠脫氨或生成硫氨肥料，經(jīng)日本專家測定，山西、內(nèi)蒙、陜西等多數(shù)農(nóng)田屬堿性，很適合硫氨肥；同時不可再生的廢半焦脫硫劑可直接用于鍋爐燃燒、廢水處理或用于代替木炭生產(chǎn)CS2。CS2是我國尤其是山西省的一大鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)支柱產(chǎn)業(yè)，多年來通過砍伐森林生產(chǎn)木炭來制造CS2。近年來，由于嚴(yán)禁砍伐森林，使CS2產(chǎn)業(yè)面臨嚴(yán)重威脅。本發(fā)明人李春虎教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組與中國最大的CS2生產(chǎn)廠家——文水興華化工廠合作已研制成功開發(fā)出用半焦代替木炭生產(chǎn)CS2的技術(shù)。因此，該法既做到了硫的資源化利用，又使廢半焦作為產(chǎn)品利用、無廢棄、無二次污染等問題。
權(quán)利要求
1.一種硫資源綜合利用的煙氣凈化工藝，它是將煤先煉成半焦，再將所得半焦改性得到用于煙氣脫硫的吸附劑；當(dāng)吸附劑飽和時采用熱水洗滌和惰性氣體吹掃再生，分別得到硫酸和單質(zhì)硫磺；吸附劑經(jīng)多次再生失活后可用于廢水處理，當(dāng)其吸附飽和后可直接用作鍋爐燃料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣凈化工藝，其特征是生成的硫酸用氨水吸收可得到硫酸銨化肥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣凈化工藝，其特征是生成的硫磺與吸附劑反應(yīng)可得到CS2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種硫資源綜合利用的煙氣凈化工藝，它是將煤先煉成半焦，再將所得半焦改性得到用于煙氣脫硫的吸附劑；當(dāng)吸附劑飽和時采用熱水洗滌和惰性氣體吹掃再生，分別得到硫酸和單質(zhì)硫磺；生成的硫酸用氨水吸收則可得到硫酸銨化肥，生成的硫磺與吸附劑反應(yīng)可得到CS
文檔編號B01D53/04GK1593720SQ20041002446
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月11日
發(fā)明者李春虎 申請人:中國海洋大學(xué)