專利名稱：合成金屬et鹽的納米粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成金屬ET(乙二硫撐四硫代富瓦烯，BEDT-TTF)鹽的納米粉的制備方法。具體地說是涉及一種分散性好、無團(tuán)聚、顆粒大小均勻的以ET為電子給體形成的電荷轉(zhuǎn)移鹽的納米粉的制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米材料由于其表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子限域效應(yīng)，具有與其大尺寸的塊體材料不同的光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)等物理性質(zhì)，引起了人們研究納米材料的廣泛興趣。幾十年來，無機(jī)金屬、金屬氧化物、無機(jī)鹽納米材料的制備及其性能的研究，已經(jīng)作了非常大量的工作。有機(jī)化合物由于其多樣性及分子的可設(shè)計性，有可能根據(jù)需要對有機(jī)化合物分子進(jìn)行剪裁，有希望得到具有理想功能的材料，因此有機(jī)納米材料越來越受到關(guān)注。
有機(jī)納米材料的制備，根據(jù)有機(jī)化合物的特點，借鑒無機(jī)材料的制備方法，化學(xué)方法主要有以下幾種(1)溶膠凝膠法將有機(jī)物溶于合適的溶劑中，加到溶膠凝膠體系中，形成均一體系，經(jīng)水解、老化、退火，得到嵌在基體中的納米晶。
(2)再沉淀法這種方法的原理是利用有機(jī)物在兩種可互溶溶劑中的溶解度差。有機(jī)物的良溶劑溶液分散于相對不良溶劑中，有機(jī)物沉淀出來。這種方法的缺點是體系不穩(wěn)定。
(3)微乳液法將有機(jī)物溶液在高壓或超聲、磁力、機(jī)械作用下分散在微乳液體系中，有機(jī)物在分散相-水核中沉淀出來，顆粒大小主要決定于水核的大小。
ET具有大的平面共軛結(jié)構(gòu)，含有多個硫原子，具有適中的給電子能力，能與很多電子受體或無機(jī)陰離子形成部分電荷轉(zhuǎn)移的復(fù)合物或離子自由基鹽，其中很多具有類似于金屬的性質(zhì)，如導(dǎo)電性、磁性、超導(dǎo)性，又被稱為“合成金屬”或“有機(jī)金屬”。在這類化合物中，已發(fā)現(xiàn)了24個超導(dǎo)體，其中發(fā)現(xiàn)了目前為止具有最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc＝12.8K)的電荷轉(zhuǎn)移鹽，κ-(ET)2Cu[N(CN)2]Cl。同時，由于其共軛結(jié)構(gòu)，這類化合物中有的具有大的二階、三階非線性光學(xué)效應(yīng)，α-ET2I3單晶具有大的三階非線性光學(xué)效應(yīng)([χ(3)]～5×10-8esu)。有關(guān)工作集中在單晶的制備，用電化學(xué)方法得到具有較大尺寸、質(zhì)量較好的單晶和新的單晶。
ET類合成金屬具有良好的應(yīng)用前景可作為分子器件材料的電極材料，有些可用來制作開關(guān)元件和記憶元件等。由于其高密度、高響應(yīng)速度、高的非線性光學(xué)效應(yīng)等優(yōu)點，隨著高密度集成電路的發(fā)展，已經(jīng)開始顯示出其在微型傳感器、超級計算機(jī)、網(wǎng)絡(luò)等方面的應(yīng)用前景。制備納米粉，則有望利用納米材料的特有性能，結(jié)合該類化合物自身的特性，制得新的光、電功能器件或原型器件。
有關(guān)ET鹽納米材料的制備，僅有的文獻(xiàn)是在聚合物薄膜中制備α-ET2I3納米晶。2000年，波蘭科學(xué)學(xué)會杰希卡等人在“合成金屬”第109卷第165至168頁上發(fā)表了名為“在聚合物中制備有機(jī)金屬納米晶”的一篇文章(Preparation of Organic MetalNanocrystals in Polymer Matrix，J.K.Jeszka，A.Tracz，D.Wostek，G.Boiteux，M.Kryszewski，“Synthetic Metals”，2000，109，p165-168.)，報道了一種在聚合物中得到α-ET2I3納米晶的方法用碘/碘溶液蒸汽處理含有分子級分散的ET的聚合物薄膜，得到聚合物中的納米晶顆粒大小在數(shù)百納米至1微米。
有關(guān)ET鹽的納米粉的制備，目前為止，未見文獻(xiàn)報道。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法，制備分散性好、無團(tuán)聚、顆粒大小在20-100nm、大小均勻的、以ET為電子給體形成的電荷轉(zhuǎn)移鹽的納米粉。
本發(fā)明的合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法是，采用再沉淀方法分散化合物，同時利用表面活性劑或聚合物阻止顆粒團(tuán)聚，得到高分散的納米晶。
化學(xué)氧化法或電化學(xué)氧化法得到的以ET為電子給體形成的電荷轉(zhuǎn)移鹽，溶解于溶劑中，超聲作用下分散于另一種溶劑或溶液中，干燥后，得到納米晶。
本發(fā)明提供的合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法具體包括如下步驟(1)將ET鹽溶解于溶劑中，配成濃度為重量百分比0.1～10％的ET鹽溶液，過濾。溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯代烷、酮類或醚類溶劑。
(2)將上述ET鹽溶液在超聲波下慢慢滴入分散溶劑或溶液中，體積比在(0～5)∶20，滴加完后繼續(xù)超聲分散10～30min。
(3)將上述分散完成的溶液離心沉降，干燥?；蛑苯痈稍?。得到合成金屬ET鹽的納米粉。
上述ET鹽為化學(xué)氧化法或電化學(xué)氧化法的產(chǎn)物。
上述ET鹽為ET與含銅、鋅、汞的無機(jī)電子受體或有機(jī)電子受體如鹵素、7，7，8，8-四氰基奎諾二甲烷(TCNQ)及其衍生物形成的電荷轉(zhuǎn)移鹽。
上述氯代烷溶劑為二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、偏二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、一氯苯或二氯苯。
上述酮類溶劑優(yōu)選丙酮或丁酮。
上述醚類溶劑優(yōu)選四氫呋喃。
上述分散溶劑選自去離子水、甲醇、乙醇或氯仿；上述分散溶液選自下列A或BA.含有重量百分比0～10％表面活性劑去離子水、甲醇、乙醇或氯仿溶液；B.重量百分比0～10％聚合物水溶液。
所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)、十二烷基苯磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚(TritonX-100)、十二烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基三甲基氯化銨(CTAC)、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、硬脂酸(或鹽)、或油酸(或鹽)。
所述聚合物為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
本發(fā)明具有以下優(yōu)良效果(1)采用再沉淀法，工藝簡單；(2)利用表面活性劑或聚合物，阻止顆粒團(tuán)聚；制備出的以ET為電子給體形成的電荷轉(zhuǎn)移鹽的納米粉顆粒大小在20-100nm、大小均勻、無團(tuán)聚。
(3)直接分散、沉淀合成金屬的溶液，使所得納米顆粒的成分及晶型預(yù)先確定。
(4)本發(fā)明所用方法具有通用性，可用于制備其他有機(jī)納米材料。


附圖是所制得的α-ET2I3顆粒的TEM透射電鏡圖，放大倍數(shù)10萬倍。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。各實施例中的百分比均為重量百分比，所說的聚合物溶液均為該聚合物的水溶液。
實施例1α-ET2I3溶于二甲基甲酰胺中，配成0.5％(重量百分比)的α-ET2I3的二甲基甲酰胺溶液。移取該溶液1mL在超聲分散下慢慢滴入20mL去離子水中，滴加完后繼續(xù)超聲分散15min，離心沉降，真空室溫干燥。所得顆粒大小在數(shù)百納米至幾微米。
實施例2如實施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于0.5％的十二烷基硫酸鈉水溶液中。所得顆粒大小在100nm-400nm。
實施例3如實施例2所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于1％的十二烷基硫酸鈉水溶液中。所得顆粒大小在20nm-60nm。
實施例4如實施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于0.5％的TritonX-100水溶液中。
實施例5如實施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于1％的TritonX-100水溶液中。
實施例6如實施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于1％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中。
實施例7如實施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于2％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中。
實施例8如實施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于甲醇中。
實施例9如實施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于0.5％的TritonX-100甲醇溶液中。
實施例10如實施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于1％的TritonX-100甲醇溶液中。
實施例11如實施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于0.5％的CTAB乙醇溶液中。
實施例12如實施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于1％的CTAB乙醇溶液中。
實施例13如實施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于2％的CTAB乙醇溶液中。
實施例14如實施例1所述，不同的是α-ET3I3溶液分散于0.5％的聚乙二醇溶液中。
實施例15如實施例1所述，不同的是α-ET2I3溶液分散于1％的聚乙烯醇溶液中。
實施例16將α-ET2I3鹽溶解于丙酮中，配成濃度為重量百分比0.5％的α-ET2I3鹽丙酮溶液，過濾。將過濾液0.5mL在超聲波下慢慢滴入20mL去離子水中，滴加完后繼續(xù)超聲分散20min。將上述分散完成的溶液直接干燥。得到合成金屬ET鹽的納米粉。
實施例17如實施例16所述，不同的是分散于0.5％的十二烷基硫酸鈉水溶液中。
實施例18如實施例16所述，不同的是分散于1％的十二烷基硫酸鈉水溶液中。
實施例19如實施例16所述，不同的是分散于0.5％的CTAB乙醇溶液中。
實施例20如實施例16所述，不同的是分散于1％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液中。
實施例21如實施例1所述，不同的是ET鹽是ET2Cu(SCN)2。
實施例22如實施例21所述，不同的是分散于1％的十二烷基硫酸鈉水溶液中。
實施例23如實施例21所述，不同的是分散于2％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中。
實施例24如實施例21所述，不同的是分散于2％的1％的十二烷基硫酸鈉水溶液中。
實施例25如實施例21所述，不同的是分散于1％的TritonX-100甲醇溶液中。
實施例26如實施例21所述，不同的是分散于1％的CTAB乙醇溶液中。
實施例27如實施例21所述，不同的是分散于2％的CTAB乙醇溶液中。
實施例28如實施例1所述，不同的是ET2Cu(SCN)2溶于丙酮中，配成1.5％(重量百分比)的ET2Cu(SCN)3丙酮溶液。
實施例29如實施例28所述，不同的是分散于1％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中。
實施例30如實施例28所述，不同的是分散于2％的CTAB乙醇溶液中。
實施例31如實施例1所述，不同的是ET鹽是ET2Hg(SCN)3Cl。
實施例32如實施例31所述，不同的是分散于1％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中。
實施例33如實施例31所述，不同的是分散于1％的CTAB乙醇溶液中。
實施例34如實施例1所述，不同的是ET鹽是ET2Hg(SCN)2Br。
實施例35如實施例34所述，不同的是分散于1％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中。
實施例36如實施例34所述，不同的是分散于1％的CTAB乙醇溶液中。
實施例37如實施例1所述，不同的是ET鹽是ET(TCNQ)。
實施例38如實施例37所述，不同的是分散于1％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中。
實施例39如實施例37所述，不同的是分散于1％的CTAB乙醇溶液中。
實施例40如實施例37所述，不同的是分散于1％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液中。
權(quán)利要求
1.一種合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法，其特征在于，采用再沉淀方法分散化合物，同時利用表面活性劑或聚合物阻止顆粒團(tuán)聚，得到高分散的納米晶。
2.如權(quán)利要求1所述的合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法，其特征在于，化學(xué)氧化法或電化學(xué)氧化法得到的以ET為電子給體形成的電荷轉(zhuǎn)移鹽，溶解于溶劑中，超聲作用下分散于另一種溶劑或溶液中，干燥后，得到納米晶。
3.如權(quán)利要求1或2所述的合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟(1)將ET鹽溶解于溶劑中，配成濃度為重量百分比0.1～10％的ET鹽溶液，過濾。溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氯代烷、酮類或醚類溶劑；(2)將上述ET鹽溶液在超聲波下慢慢滴入分散溶劑或溶液中，體積比在(0～5)∶20，滴加完后繼續(xù)超聲分散10～30min；(3)將上述分散完成的溶液離心沉降，干燥；或直接干燥，得到合成金屬ET鹽的納米粉。
4.如權(quán)利要求1或2所述的合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法，其特征在于，所述ET鹽為化學(xué)氧化法或電化學(xué)氧化法的產(chǎn)物，是ET與含銅、鋅、汞的無機(jī)電子受體或有機(jī)電子受體如鹵素、7，7，8，8-四氰基奎諾二甲烷及其衍生物形成的電荷轉(zhuǎn)移鹽。
5.如權(quán)利要求2所述的合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法，其特征在于，所述氯代烷溶劑為二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、偏二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷或一氯苯、二氯苯。
6.如權(quán)利要求2所述的合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法，其特征在于，所述酮類溶劑是丙酮或丁酮。
7.如權(quán)利要求2所述的合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法，其特征在于，所述分散溶劑選自去離子水、甲醇、乙醇或氯仿；
8.如權(quán)利要求2所述的合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法，其特征在于，所述分散溶液選自下列A或BC.含有重量百分比0～10％表面活性劑去離子水、甲醇、乙醇或氯仿溶液；D.重量百分比0～3％聚合物水溶液。
9.如權(quán)利要求2所述的合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、硬脂酸或鹽、或者油酸或鹽。
10.如權(quán)利要求2所述的合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法，其特征在于，所述聚合物為聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
合成金屬ET鹽的納米粉的制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域。采用再沉淀法分散化合物，將化學(xué)氧化法或電化學(xué)氧化法得到的以ET為電子給體形成的電荷轉(zhuǎn)移鹽，溶解于溶劑中，超聲作用下分散于另一種溶劑或溶液中，干燥后，得到納米晶。本發(fā)明工藝簡單，利用表面活性劑或聚合物，阻止顆粒團(tuán)聚；制備出的以ET為電子給體形成的電荷轉(zhuǎn)移鹽的納米粉顆粒大小在20－100nm、大小均勻、無團(tuán)聚，直接分散、沉淀合成金屬的溶液，使所得納米顆粒的成分及晶型預(yù)先確定。
文檔編號B01J2/30GK1583759SQ200410024099
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月24日
發(fā)明者王彥玲, 李廷斌, 王新強(qiáng), 張光輝, 耿延玲, 楊洪亮, 任詮, 許東 申請人:山東大學(xué)