專利名稱：一種促進(jìn)電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結(jié)晶的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種促進(jìn)電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結(jié)晶的工藝方法，具體為一種利用可溶性鹽類催化劑促進(jìn)亞硫酸鈣氧化結(jié)晶的方法，屬于資源與環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石灰石-石膏法煙氣脫硫技術(shù)是目前最為成熟有效的工業(yè)脫硫技術(shù)，但石灰石耗量巨大，因此尋求更為廉價易得的脫硫吸收劑就成為研究熱點。電石渣是生產(chǎn)乙炔、聚氯乙烯等產(chǎn)品排出的廢渣，主要成分是Ca(OH)2，呈強(qiáng)堿性，是良好的SO2吸收劑，所以被用作煙氣脫硫吸收劑。利用電石渣代替石灰石，在保證較高的脫硫效率(可達(dá)到95% 98%)的基礎(chǔ)上，既可減少石灰石的大量開采，減少對環(huán)境的污染，又能起到以廢治廢，降低運行成本的雙重目的。
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電石渣的主要成分是Ca (OH) 2，其離解速度快，大于石灰石(主要成分是CaCO3)，在酸性漿液中溶解度較大，吸收SO2的反應(yīng)瞬間完成，生成大量的亞硫酸鈣；因亞硫酸鈣的氧化速率較慢，造成亞硫酸鈣和硫酸鈣并存，如反應(yīng)(1)-(2)所示，影響了脫硫石膏的品質(zhì)。與石灰石相比，電石渣粒徑小，一般不足30 40 ii m,吸收SO2后亞硫酸鈣繼續(xù)氧化生成的硫酸鈣晶體粒徑較小，過濾和脫水困難。Ca (OH) 2+S02 — CaS03+H20 (I)CaS03+0 . 502 — CaSO4(2)亞硫酸鈣的氧化是一個重要的化學(xué)過程，其氧化率的高低直接關(guān)系到SO2的脫除效率以及脫硫石膏的品質(zhì)，因此通過適當(dāng)?shù)耐緩教岣邅喠蛩徕}的氧化率和氧化速率對電石渣-石膏濕法煙氣脫硫工藝具有重要意義。專利申請?zhí)?00710156609.8中公開了一種塔外氧化石灰/電石渣_石膏法脫硫工藝及裝置，進(jìn)入吸收塔的含SO2煙氣將罐體內(nèi)的漿液pH值調(diào)整至3. 0 5. 5，罐體內(nèi)通入的空氣與調(diào)整PH值后的脫硫漿液進(jìn)行氧化反應(yīng)生成脫硫石膏。專利申請?zhí)?00410092434. 5公開了一種利用工業(yè)廢棄的電石渣漿液生產(chǎn)高純度石膏的工藝方法，包括原料預(yù)處理過程、煙氣脫硫過程、旋流優(yōu)選過程和脫水過程。專利申請?zhí)?00710093044. 3公開了一種亞硫酸鈣的催化氧化工藝，該工藝是在石灰石-石膏法煙氣脫硫過程中添加了0. 05mol/L的FeSO4,當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時亞硫酸鈣的氧化率為91. 2%。上述專利的對象是石灰石，只研究了亞硫酸鈣的氧化率，沒有考察氧化速率，也沒有考察催化劑的再利用率，更沒有關(guān)注脫硫石膏的晶型，即石膏品質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)解決問題克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種促進(jìn)電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結(jié)晶的工藝方法，該方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中亞硫酸鈣氧化率和氧化速率低的不足，提高了脫硫石膏的品質(zhì)，并且催化劑可循環(huán)利用，降低了運行成本。本發(fā)明技術(shù)解決方案一種促進(jìn)電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結(jié)晶的工藝方法，所述亞硫酸鈣為電石渣吸收SO2后產(chǎn)生的亞硫酸鈣，特點在于在電石渣吸收SO2后的亞硫酸鈣漿液中加入可溶性鹽類催化劑，能夠提高亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率(氧化率-時間曲線的斜率)；所述可溶性鹽類催化劑在亞硫酸鈣漿液中的濃度為0. 0005 0. OOlmol/L ;漿液pH值保持在4. 0 5. 0，溫度保持在50°C ;所述可溶性鹽類催化劑為錳鹽、鐵鹽、銅鹽、鈷鹽，或錳鹽和鐵鹽兩者的混合物；所述錳鹽和鐵鹽兩者的混合物中錳鹽和鐵鹽的摩爾比為2:1。所述可溶性鹽類催化劑為MnS04、Fe2 (SO4) 3、CuSO4或CoCl2。利用掃描電鏡(SEM)觀察加入可溶性鹽類催化劑前后脫硫石膏晶型變化。采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)測定漿液過濾脫硫石膏后濾液中可溶性鹽類催化劑的剩余率，以判斷催化劑的再利用率。所述可溶性鹽類催化劑為錳鹽、鐵鹽、銅鹽或鈷鹽時，亞硫酸鈣在2h的氧化率達(dá) 78. 8%，氧化速率達(dá) 0. 627%/min。所述可溶性鹽類催化劑為錳鹽和鐵鹽兩者的混合物時，亞硫酸鈣在2h的氧化率達(dá)到99. 4%，氧化速率達(dá)0. 790%/min。從圖I可以看出，當(dāng)加入MnSO4和Fe2 (SO4) 3的濃度分別為0. 0005mol/L時，亞硫酸鈣在2h的氧化率為99. 4% ;未加入催化劑時，亞硫酸鈣的氧化率為61. 0% ;加入催化劑后，氧化率提高了 63. 0%。由圖2可見，未加催化劑的氧化速率為0. 497%/min,加入催化劑的氧化速率為0. 790%/min ;加入催化劑后，氧化速率提高了 59. 0%。錳鹽和鐵鹽按照摩爾比2:1的比例混合后加入到電石渣吸收SO2后的亞硫酸鈣漿液中，亞硫酸鈣在2h的氧化率達(dá)到99. 4%，氧化速率達(dá)0. 790%/min，通過該工藝可以顯著提高亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率。結(jié)合圖3可以看出，加入錳鹽和鐵鹽催化劑后，脫硫石膏晶型發(fā)生了明顯的變化，針狀晶型占據(jù)一定比例。用ICP測定溶液中Mn2+的剩余率為78. 2%，通過增補(bǔ)可以實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。本發(fā)明方法的有益效果表現(xiàn)在以下幾個方面(I)本發(fā)明在常規(guī)技術(shù)的基礎(chǔ)上，在漿液中加入可溶性鹽類催化劑，能顯著提高亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率。(2)本發(fā)明能夠縮短脫硫石膏晶體生長時間。(3)通過晶型對比分析，本發(fā)明添加催化劑后脫硫石膏呈現(xiàn)針狀晶體，晶型比未添加催化劑條件下明顯較好，石膏品質(zhì)好。(4)本發(fā)明反應(yīng)結(jié)束后漿液中Mn2+剩余率為78. 2%，通過增補(bǔ)催化劑可以在吸收塔內(nèi)循環(huán)使用；且本發(fā)明所用催化劑用量少，降低了運行成本。


圖I加入催化劑對亞硫酸鈣氧化率的促進(jìn)作用；圖2加入催化劑對亞硫酸鈣氧化速率的促進(jìn)作用；圖3加入催化劑對脫硫石膏晶型的影響，其中(a)為未加催化劑的掃描電鏡圖，(b)-(f)為加入催化劑的掃描電鏡圖；圖4為pH值在4. 0 5. 0時亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率；
圖5為亞硫酸鈣的濃度在0. 01 0. 05mol/L時亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及具體實施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實施例僅限于解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不僅僅限于本實施例。實施例I稱取5. Og左右的電石渣，充分吸收SO2約12h (小時)后，配制成濃度為0. 02mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值在4. O、4. 5和5 . 0，保持溫度在50°C，通入空氣，由圖4可見，亞硫酸鈣在2h的氧化率分別為61. 0%、44. 8%和40. 9%，氧化速率分別為0. 497%/min、0. 388%/min和0. 342%/min。在以下的實施例中，均以pH=4. 0為例論述。實施例2稱取2. 5,5. 0和12. 5g左右的電石洛，分別充分吸收SO2約6、12和30h后，配制成濃度為0. 01,0. 02和0. 05mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調(diào)節(jié)系統(tǒng)pH值在4. 0，保持溫度在50°C，通入空氣，由圖5可見，不同濃度的亞硫酸鈣在2h的氧化率分別為93. 1%、61. 0%和27. 6%，氧化速率分別為0. 705%/min、0. 497%/min和0. 206%/min。使用SEM觀測了亞硫酸鈣濃度為0. 02mol/L (未添加催化劑)時脫硫石膏的晶型，由圖3a可見，石膏呈現(xiàn)團(tuán)簇狀沒有結(jié)晶，品質(zhì)較差。在以下的實施例中，均以亞硫酸I丐濃度為0. 02mol/L為例論述。實施例3稱取5. Og左右的電石渣，充分吸收SO2約12h后，配制成濃度為0. 02mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調(diào)節(jié)系統(tǒng)PH值在4. 0，保持溫度在50°C，通入空氣，加入MnSO4溶液，使得整個系統(tǒng)中Mn2+濃度為0. 001mol/L,由圖I和圖2可見，亞硫酸鈣在2h的氧化率為78. 8%，氧化速率為0. 627%/min。漿液過濾脫硫石膏后使用ICP測試濾液中Mn2+濃度，這時的Mn2+濃度是初始加入Mn2+濃度的78. 2%，即Mn2+剩余率為78. 2%。說明使用I次之后，還有78. 2%的Mn2+可以被循環(huán)使用。使用SEM觀測使用了 MnSOJt化劑的脫硫石膏晶型，由圖3b可見，石膏呈現(xiàn)針狀晶型，品質(zhì)較好。實施例4稱取5. Og左右的電石渣，充分吸收SO2約12h后，配制成濃度為0. 02mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調(diào)節(jié)系統(tǒng)PH值在4. 0，保持溫度在50°C，通入空氣，加入Fe2 (SO4) 3溶液，使得整個系統(tǒng)中Fe3+濃度為0. 001mol/L,由圖I和圖2可見，亞硫酸鈣在2h的氧化率為53. 4%，氧化速率為0. 433%/min。漿液過濾脫硫石膏后使用ICP測試濾液中Fe3+濃度，這時的Fe3+濃度是初始加入Fe3+濃度的46. 4%，即Fe3+剩余率為46. 4%。說明使用I次之后，還有46. 4%的Fe3+可以被循環(huán)使用。使用SEM觀測使用了 Fe2 (SO4) 3催化劑的脫硫石膏晶型，由圖3c可見，石膏呈現(xiàn)針狀晶型，品質(zhì)好。實施例5稱取5. Og左右的電石渣，充分吸收SO2約12h后，配制成濃度為0. 02mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調(diào)節(jié)系統(tǒng)PH值在4. 0，保持溫度在50°C，通入空氣，加入CuSO4溶液，使得整個系統(tǒng)中Cu2+濃度為0. 001mol/L，由圖I和圖2可見，亞硫酸鈣在2h的氧化率為69. 9%，氧化速率為0. 516%/min。漿液過濾脫硫石膏后使用ICP測試濾液中Cu2+濃度，這時的Cu2+濃度是初始加入Cu2+濃度的61. 6%，即Cu2+剩余率為61. 6%。說明使用I次之后，還有61. 6%的Cu2+可以被循環(huán)使用。使用SEM觀測使用了 CuSO4催化劑的脫硫石膏晶型，由圖3d可見，石膏呈現(xiàn)團(tuán)簇狀，與未添加催化劑的石膏相似，品質(zhì)較差。實施例6稱取5. Og左右的電石渣，充分吸收SO2約12h后，配制成濃度為0. 02mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調(diào)節(jié)系統(tǒng)PH值在4. 0，保持溫度在50°C，通入空氣，加入CoCl2溶液，使得整個系統(tǒng)中Co2+濃度為0. 001mol/L，由圖I和圖2可見，亞硫酸鈣在2h的氧化率為72. 6%，氧化速率為0. 569%/min。漿液過濾脫硫石膏后使用ICP測試濾液中Co2+濃度，這時的Co2+濃度是初始加入Co2+濃度的72. 6%，即Co2+剩余率為72. 6%。說明使用I次之后，還有72. 6%的Co2+可以被循環(huán)使用。使用SEM觀測使用了 CoCl2催化劑的脫硫石膏晶型，由圖3e可見，石膏呈現(xiàn)團(tuán)簇狀，與未添加催化劑的石膏相似，品質(zhì)較差。實施例7
稱取5. Og左右的電石渣，充分吸收SO2約12h后，配制成濃度為0. 02mol/L的亞硫酸鈣漿液。用乙酸調(diào)節(jié)系統(tǒng)PH值在4. 0，保持溫度在50°C，通入空氣，加入摩爾比為2:1的MnSO4和Fe2 (SO4) 3溶液，使得整個系統(tǒng)中Mn2+濃度和Fe3+濃度各為0. 0005mol/L,由圖I和圖2可見，亞硫酸鈣在2h的氧化率為99. 4%，氧化速率為0. 790%/min。漿液過濾脫硫石膏后使用ICP測試濾液中Mn2+濃度和Fe3+濃度，Mn2+剩余率為77. 2%, Fe3+剩余率為52. 2%。使用SEM觀測使用了 MnSO4和Fe2 (SO4) 3催化劑的脫硫石膏晶型，由圖3f可見，石膏呈現(xiàn)針狀晶型，且尺寸較大，品質(zhì)好。需要說明的是，按照本發(fā)明上述各實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員是完全可以實現(xiàn)本發(fā)明權(quán)利要求I及從屬權(quán)利的全部范圍的，實現(xiàn)過程及方法同上述各實施例。本發(fā)明未詳細(xì)闡述部分屬于本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種促進(jìn)電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結(jié)晶的工藝方法，所述亞硫酸鈣為電石渣吸收SO2后產(chǎn)生的亞硫酸鈣，其特征在于在電石渣吸收SO2后的亞硫酸鈣漿液中加入可溶性鹽類催化劑，能夠提高亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率以及脫硫石膏的品質(zhì)；所述可溶性鹽類催化劑在亞硫酸鈣漿液中的濃度為O. 0005 O. 001mol/L ;漿液pH值保持在4. O 5. 0，溫度保持在50°C ;所述可溶性鹽類催化劑為錳鹽、鐵鹽、銅鹽、鈷鹽，或錳鹽和鐵鹽兩者的混合物；所述錳鹽和鐵鹽兩者的混合物中錳鹽和鐵鹽的摩爾比為2:1。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種促進(jìn)電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結(jié)晶的工藝方法，其特征在于所述可溶性鹽類催化劑為MnS04、Fe2 (SO4) 3、CuSO4或CoCl2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種促進(jìn)電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結(jié)晶的工藝方法，其特征在于利用掃描電鏡(SEM)觀察加入可溶性鹽類催化劑前后脫硫石膏的晶型變化。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種促進(jìn)電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結(jié)晶的工藝方法，其特征在于漿液過濾脫硫石膏以后，采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP)測定濾液中催化劑剩余率。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種促進(jìn)電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結(jié)晶的工藝方法，其特征在于所述可溶性鹽類催化劑為錳鹽、鐵鹽、銅鹽或鈷鹽時，亞硫酸鈣的氧化率最高達(dá)78. 8%，氧化速率達(dá) O. 627%/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種促進(jìn)電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結(jié)晶的工藝方法，其特征在于所述可溶性鹽類催化劑為錳鹽和鐵鹽兩者的混合物時，亞硫酸鈣的氧化率達(dá)99. 4%，氧化速率達(dá) O. 790%/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種促進(jìn)電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結(jié)晶的工藝方法，其特征在于通過增補(bǔ)可溶性鹽類催化劑能夠在吸收塔內(nèi)循環(huán)使用。
全文摘要
一種促進(jìn)電石渣煙氣脫硫亞硫酸鈣氧化結(jié)晶的工藝方法，在吸收SO2后的脫硫漿液中加入可溶性鹽類催化劑，包括錳鹽、鐵鹽、銅鹽、鈷鹽或按照一定比例混合的錳鹽和鐵鹽。脫硫漿液中催化劑的濃度控制在0.0005～0.001mol/L，漿液pH值控制在4.0～5.0，溫度控制在50℃。只加入上述一種可溶性鹽類催化劑，亞硫酸鈣在2h的氧化率最高達(dá)78.8%，氧化速率達(dá)0.627%/min。錳鹽和鐵鹽按照摩爾比2:1的比例混合后加入到反應(yīng)體系中，亞硫酸鈣在2h的氧化率達(dá)99.4%，氧化速率達(dá)0.790%/min，脫硫石膏呈現(xiàn)針狀晶型，尺寸較大。該工藝可以顯著提高亞硫酸鈣的氧化率和氧化速率以及脫硫石膏的品質(zhì)，催化劑用量少，可在吸收塔內(nèi)循環(huán)使用。
文檔編號B01D53/50GK102728209SQ20121021996
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者葉猛, 周進(jìn)亭, 朱廷鈺, 李玉然, 荊鵬飛 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所