專利名稱：碳材料和廢氣處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使有害物質(zhì)無害的碳材料，也涉及使用該碳材料的廢氣處理裝置，所述有害物質(zhì)包含于例如從各種焚燒爐中放出的廢氣，例如來自城市垃圾焚燒爐、工業(yè)廢物焚燒爐和污泥焚燒爐、熔爐、鍋爐、燃?xì)廨啓C(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)等。
背景技術(shù)：
石灰石石膏法是設(shè)計(jì)用石灰石或熟石灰漿狀物作為吸收劑收集廢氣中的硫組分作為石膏，迄今為止，它用作用于除去廢氣中的硫氧化物的方法。使用活性炭的干法吸收是已知的另一種方法。
根據(jù)上述石灰石石膏法，石灰石或熟石灰漿狀物噴射到廢氣中，使廢氣濕潤/冷卻并同時(shí)吸收SOx。因此，大量的漿狀物需要循環(huán)，而使?jié){狀物循環(huán)又需要粉末和大量的水。
另一方面，使用干法，通過加熱解吸附吸附在活性炭中的硫組分需要供給的大量的熱。此外，在這種情況下，排出所得稀硫酸、吸附劑的耐久性等都產(chǎn)生了問題。因此，需要出現(xiàn)這樣的脫硫裝置它不需要氧化硫的吸收器或大規(guī)模的設(shè)備，在脫硫過程中可以獲得高濃度的硫酸，借助與石灰石石膏法中使用的相同設(shè)備低耗能地生產(chǎn)石膏。
因此，作為用于除去廢氣中SOx的裝置，建議制備的脫硫裝置是用于將廢氣中的SOx吸附到多孔碳材料如活性碳纖維上，利用多孔碳材料的催化作用和利用包含于廢氣中的氧氧化硫組分，然后從多孔碳材料中將氧化的硫分吸入水中以除去產(chǎn)物硫酸(參見日本專利申請公開號平11-347350)。
對于使用活性碳纖維的傳統(tǒng)脫硫裝置，用于吸附廢氣中的SOx的活性碳纖維槽安置在吸附柱中，廢氣從下面供應(yīng)，在活性碳纖維的表面上將SO2氧化成SO3，所得SO3與供應(yīng)的水反應(yīng)，由此而產(chǎn)生硫酸(H2SO4)。
來自燃燒諸如煤或重油之類燃料的鍋爐中的廢氣量很大。為了處理這種大量的廢氣，需要改善脫硫的效率。吸附柱純粹的加大尺寸可以預(yù)期為一種措施，然而期望得到能夠高效脫硫反應(yīng)的活性碳纖維作為活性碳纖維。
本發(fā)明是根據(jù)上述情況完成的。本發(fā)明的目的是提供一種能夠高效脫硫反應(yīng)的碳材料以及利用該碳材料并具有簡單、高效率脫硫裝置的廢氣處理裝置。

發(fā)明內(nèi)容
設(shè)計(jì)用于解決上述問題的本發(fā)明碳材料是一種特征在于包含加入到碳材料中的金屬材料或半導(dǎo)體材料的碳材料。
上述碳材料是特征在于所述金屬材料包含鉻、銥、鈀、鉑、鐵、鈷和銀中的至少一種元素的碳材料。
上述碳材料為特征在于所述碳材料為活性碳纖維、活性炭、石墨、碳納米管或納米碳的碳材料。
上述碳材料為特征在于所述金屬材料以1,000ppm或更少量加入的碳材料。
上述碳材料為特征在于所述碳材料在600℃～1200℃的非氧化氣氛中熱處理并且由此形成憎水性的碳材料。
上述碳材料用于脫硫反應(yīng)，以除去廢氣中的硫分。
設(shè)計(jì)用于解決上述問題的本發(fā)明廢氣處理裝置是包括廢氣流過的催化劑層和將水供應(yīng)到催化劑層的水供應(yīng)裝置在內(nèi)的廢氣處理裝置，其特征在于所述催化劑層由上述碳材料構(gòu)成。
附圖簡述

圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案裝備有脫硫反應(yīng)裝置的廢氣處理裝置(硫酸生產(chǎn)類型)的示意性配置圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案裝備有脫硫反應(yīng)裝置的廢氣處理裝置(石膏生產(chǎn)類型)的示意性配置圖。
圖3是根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案的脫硫反應(yīng)裝置的示意性配置圖。
圖4是催化劑層的示意性透過外視圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下面描述本發(fā)明的實(shí)施方案，然而本發(fā)明并不是限制于這些實(shí)施方案。
下面的實(shí)施方案描述的碳材料包括加入到碳材料中的金屬材料。
作為所加入的金屬材料，適合的金屬元素為元素周期表表中3族～12族金屬元素，而且1族、2族或13～16族的金屬或半導(dǎo)體元素是有效的元素。
例如，可以指定為金屬組分的有如1族的鈉(Na)或鉀(K)；2族的鈣(Ca)；4族的鈦(Ti)；5族的釩(V)；6族的鉻(Cr)或鎢(W)；7族的錳(Mn)；8族的鐵(Fe)、釕(Ru)或鋨(Os)、9族的鈷(Co)、銠(Rh)或銥(Ir)；10族的鎳(Ni)、鈀(Pd)或鉑(Pt)、11族的銀(Ag)；12族的鋅(Zn)以及13族的鋁(Al)。這些金屬組分可以單獨(dú)加入或以其中至少兩種的混合物加入。
當(dāng)以最終殘余在碳材料中的濃度表示時(shí)，這些金屬組分中的任一種以1,000ppm或更少的推薦量加入，更優(yōu)選100ppm或更少。這是因?yàn)橐猿^1,000ppm的量加入并不會(huì)進(jìn)一步提高加入的效果。
作為上述碳材料，例如可以指定的有碳基材料，如活性碳纖維、活性炭、石墨、碳納米管和納米碳。
金屬組分加入到碳材料中的時(shí)間并沒有限制。然而，建議合適地在例如作為起始材料的前體的碳化階段進(jìn)行加入；在330～550℃碳化溫度使碳材料不溶化的步驟過程中；在激活碳化物形成孔的步驟過程中(如果是水蒸氣激活則在750℃或更高溫度下熱處理，如果是二氧化碳激活則在850℃或更高溫度下熱處理)；在煅燒活性碳化物的步驟過程中(600～1,200℃)；或在將碳材料加工成板(例如，使碳材料通過熱熔形成矩形或蜂窩狀)過程中低溫(約150～200℃)熱處理步驟的過程中進(jìn)行。
用于將金屬組分加入到碳材料中的方法實(shí)例是浸入溶液形式的金屬材料，噴射金屬粉末，在熱處理過程中與金屬或金屬化合物塊(固體)一起煅燒，利用所加入的金屬制備構(gòu)成容器或爐子部件的材料，然后在熱處理過程中將該金屬轉(zhuǎn)化成碳材料。
對于激活上述碳材料中的活性碳纖維，可推薦在600～1,200℃于非氧化氣氛中熱處理所述纖維，由此使纖維憎水。
煅燒溫度越低，裝置成本和運(yùn)營成本則越低。然而，注意到在600℃或更低時(shí)，活性點(diǎn)并沒有增加。因而，不優(yōu)選這樣的溫度。
在下面實(shí)施方案中所使用的活性碳纖維的實(shí)例以及它們的制備實(shí)例將在下面描述。
作為在下面實(shí)施方案中所使用的活性碳纖維，例如可以指定的有瀝青基活性碳纖維、聚丙烯腈基活性碳纖維、苯酚基活性碳纖維以及纖維素基活性碳纖維。然而，并沒有限制于任一種活性碳纖維，只要該碳纖維表現(xiàn)出上述催化劑作用即可。
下面是具體實(shí)施方案。在下列實(shí)施方案中，含有不同種類的碳的活性碳纖維A～C可用作碳材料。
<實(shí)施方案1>
在活性碳纖維A(2g)上噴灑含40mg Cr的試劑(CrNH4(SO4)2)粉末，并在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。
<實(shí)施方案2>
在活性碳纖維A(2g)的中心上噴灑2mL含40mg Cr的試劑(CrNH4(SO4)2)的水溶液，并在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。
<實(shí)施方案3>
活性碳纖維A(2g)浸入40mL含40mg Cr的試劑(CrNH4(SO4)2)的水溶液中，然后在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。浸漬在60℃進(jìn)行3小時(shí)。
<實(shí)施方案4>
在活性碳纖維A(2g)的中心上噴灑2mL含40mg Cr的試劑(Cr(C2H3O2)3)的水溶液，并在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。
<實(shí)施方案5>
將不同種類的活性碳纖維，即活性碳纖維B(2g)，浸入40mL含40mgCr的試劑(CrNH4(SO4)2)的水溶液中，然后在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。浸漬在60℃進(jìn)行3小時(shí)。
由上述方法制備包括活性碳纖維在內(nèi)的催化劑的脫硫活性用玻璃反應(yīng)管進(jìn)行評價(jià)。條件如下反應(yīng)溫度50℃；催化劑的量0.2g；處理氣體的量200mL N/min；入口SO2濃度1,000ppm；氧濃度4％；水濃度相當(dāng)于13％；余量氮。
表1所示為實(shí)施例1～5中脫硫活性的評價(jià)結(jié)果。
<表1>

如表1所示，摻入Cr的活性碳纖維作為金屬組分(脫硫率60.6％～94.9％)可顯著增加脫硫效率，相比于不含金屬組分的活性碳纖維的脫硫率(脫硫率29.2％)，其脫硫率增加1倍或更多倍。
尤其是根據(jù)實(shí)施方案3浸漬于金屬組分Cr中的活性碳纖維可以獲得高于90％的脫硫率。這是因?yàn)榕c用金屬態(tài)的金屬組分噴射相比，實(shí)施方案3的浸漬方法可使Cr均勻分布。在表1中的比較指的是比較實(shí)施例。
其次，使用不同于在實(shí)施方案1～5中所使用的活性碳纖維的活性碳纖維C，并且當(dāng)加入除Cr外的其它金屬時(shí)，研究脫硫率。
<實(shí)施方案6>
活性碳纖維C(2g)浸入40mL含40mg Cr的試劑(CrNH4(SO4)2)水溶液中，然后在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。該浸漬在60℃進(jìn)行3小時(shí)(同樣適用于下列實(shí)施方案7～15)。
<實(shí)施方案7>
活性碳纖維C(2g)浸入40mL含40mg Fe的試劑(FeOH(C3COO)2)的水溶液中，然后在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。
<實(shí)施方案8>
活性碳纖維C(2g)浸入40mL含40mg Ag的試劑(Ag(C3COO))的水溶液中，然后在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。
<實(shí)施方案9>
活性碳纖維C(2g)浸入40mL含40mg Pt的試劑(H2PtCl6·6H2O)的水溶液中，然后在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。
<實(shí)施方案10>
活性碳纖維C(2g)浸入40mL含40mg Pt的試劑(H2PtCl6·6H2O)的乙醇溶液中，然后在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。
<實(shí)施方案11>
活性碳纖維C(2g)浸入40mL含40mg Ir的試劑(H2(IrCl6·6H2O)的水溶液中，然后在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。
<實(shí)施方案12>
活性碳纖維C(2g)浸入40mL含40mg Ir的試劑(H2(IrCl6·6H2O)的乙醇溶液中，然后在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。
<實(shí)施方案13>
活性碳纖維C(2g)浸入40mL含40mg Pd的試劑(Pd(NH3)Cl2·6H2O)的水溶液中，然后在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。
<實(shí)施方案14>
活性碳纖維C(2g)浸入40mL含40mg Mn的試劑(Mn(C3COO)2·4H2O)的水溶液中，然后在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。
<實(shí)施方案15>
活性碳纖維C(2g)浸入40mL含40mg Ni的試劑(Ni(C3COO)2·4H2O)的水溶液中，然后在1,100℃溫度于氮?dú)鈿夥罩徐褵?0小時(shí)。
表2所示為實(shí)施方案6～15的脫硫活性的評價(jià)結(jié)果。
<表2>

如表2所示，活性碳纖維中摻入作為金屬組分的盡管不是Cr而是Fe、Ag、Pt、Ir、Pd或Ni，但其脫硫效率也顯著增加，與不含金屬組分的活性碳纖維的脫硫效率(脫硫效率13％)相比，其脫硫效率增加接近1倍或大于1倍。與不含金屬組分的活性碳纖維相比，摻入Mn作為金屬組分的活性碳纖維也增加了脫硫效率。表2中的比較指的是比較實(shí)施例。
下面，評價(jià)當(dāng)作為金屬組分加入的Ir的比例改變時(shí)的脫硫率。
<實(shí)施方案16>
除了將負(fù)載在載體上的Ir比例(即金屬含量，％)改變成1重量％之外，以與實(shí)施方案11相同的步驟進(jìn)行。
<實(shí)施方案17>
除了將負(fù)載在載體上的Ir比例(即金屬含量，％)改變成0.5重量％之外，以與實(shí)施方案11相同的步驟進(jìn)行。
<實(shí)施方案18>
除了將負(fù)載在載體上的Ir比例(即金屬含量，％)改變成0.1重量％之外，以與實(shí)施方案11相同的步驟進(jìn)行。
表3所示為實(shí)施方案16～18的脫硫活性的評價(jià)結(jié)果。
<表3>

如表3所示，特別優(yōu)選所加入Ir比例為0.5重量％的結(jié)果。下面根據(jù)圖1描述廢氣處理裝置，其裝備有使用上述摻入金屬組分的活性碳纖維的脫硫裝置。
圖1的廢氣處理裝置適用于通過脫硫裝置的脫硫功能除去廢氣中硫酸的硫氧化物。如圖1所示，廢氣處理裝置包括鍋爐1，其用于產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)蒸汽渦輪的蒸汽；灰塵收集器2，其用于除去來自鍋爐1的廢氣100中的灰塵；強(qiáng)制通風(fēng)風(fēng)扇3，其用于將除塵廢氣供應(yīng)到脫硫柱4中(脫硫裝置)；增濕/冷卻裝置16，其用于在供應(yīng)到脫硫柱4之前(或在柱中)的階段冷卻和濕化廢氣100；脫硫柱4(脫硫裝置)，其中由柱子底部側(cè)壁中的入口5供應(yīng)的廢氣100穿過安置在內(nèi)部的催化劑層6，而水是由噴嘴7從催化劑層6上方供應(yīng)以進(jìn)行脫硫反應(yīng)，由此使廢氣中的SOx以稀硫酸(H2SO4)脫除；煙窗13，用于將已脫硫并潔凈的來自出口12的廢氣從脫硫柱4中的頂部排出到外部；硫酸槽11，用于儲(chǔ)存由排出泵10從脫硫柱4中排出的稀硫酸。在需要之處，可以將除霧氣器19嵌入在用于排出從脫硫柱4中放出的潔凈廢氣的管子內(nèi)，由此分離出廢氣中的水。
在鍋爐1中，例如在爐子內(nèi)燃燒諸如煤或重油之類的燃料以產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)蒸汽渦輪的蒸汽，所述蒸汽渦輪是產(chǎn)生熱能的裝置(未示出)。鍋爐1的廢氣中包含氧化硫，而廢氣由脫硝酸裝置(未示出)脫除硝酸，由氣體加熱器冷卻，并由灰塵收集器2除塵。
強(qiáng)制通風(fēng)風(fēng)扇3將已除塵廢氣經(jīng)由安置在脫硫柱4下面?zhèn)缺谥邪仓玫娜肟?引入到脫硫柱4中。由活性碳纖維層形成的催化劑層6安置在脫硫柱4的內(nèi)部，而水從噴嘴7供應(yīng)到催化劑層6中用于產(chǎn)生硫酸。水從上面供應(yīng)，而廢氣從催化劑層6的下面穿過催化劑層6的內(nèi)部，借此SOx經(jīng)過反應(yīng)從廢氣中去除。穿過催化劑層6內(nèi)部的廢氣從出口12排出，并經(jīng)過煙窗13釋放到大氣中。
其次，圖2所示是另一個(gè)廢氣處理裝置的實(shí)例。圖2的廢氣處理裝置適用于通過脫硫裝置的脫硫功能以硫酸形式除去廢氣中的硫氧化物，并將石灰漿供應(yīng)到硫酸中以產(chǎn)生石膏。
如圖2所示，廢氣處理裝置包括鍋爐1，其用于產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)蒸汽渦輪的蒸汽；灰塵收集器2，其用于除去來自鍋爐1的廢氣100中的灰塵；強(qiáng)制通風(fēng)風(fēng)扇3，其用于將脫塵廢氣供應(yīng)到脫硫柱4中(脫硫裝置)；增濕/冷卻裝置16，其用于在供應(yīng)到脫硫柱4之前(或在柱中)的階段冷卻和濕化廢氣100；脫硫柱4(脫硫裝置)，其中由柱子底部側(cè)壁中的入口5供應(yīng)的廢氣100穿過安置在內(nèi)部的催化劑層6，而水是由噴嘴7從催化劑層6上方供應(yīng)以進(jìn)行脫硫反應(yīng)，由此使廢氣中的SOx以稀硫酸(H2SO4)形式脫除；煙窗13，其用于將來自在脫硫柱4中的頂部的出口12的已脫硫且潔凈的廢氣排出到外部；石膏反應(yīng)槽52，其用于儲(chǔ)存由排出泵10從脫硫柱4中排出的稀硫酸，并且供應(yīng)石灰漿51以沉析石膏；沉降槽(增稠器)53，用于沉降石膏；以及除去水用的脫水器56，作為排水道(過濾道)57，其用于從石膏漿狀物54中排出水以獲得石膏55。
圖1中的廢氣處理裝置是為廢氣脫硫而配置的裝置，并且以硫酸形式除去所得硫酸。圖2中的廢氣處理裝置是為將石灰漿狀物51供應(yīng)給硫酸以獲得石膏漿狀物54而配置的裝置，然后為以石膏形式脫除而對石膏漿狀物54脫水。
<脫硫裝置的構(gòu)造>
如圖3所示，脫硫裝置在脫硫柱4的側(cè)壁(或底部)具有含硫氧化物的廢氣100的入口5，并且脫硫裝置在催化劑層6的上方安置有作為生產(chǎn)硫酸用水供應(yīng)器的噴嘴7，所述催化劑層6安置在脫硫柱4內(nèi)并包括活性碳纖維層。而且，在脫硫裝置中，用于校直供應(yīng)廢氣100的帶有分配孔41的校直板42在廢氣流動(dòng)方向中安置在催化劑層6的上游。
圖4是催化劑層6的示意性透視外視圖。如圖4所示，形成催化劑層6的一個(gè)單元的活性碳纖維層20由平行安置的扁平形式的扁平活性碳纖維板21以及把板21所形成空間分配成多個(gè)部分的分配活性碳纖維板22構(gòu)成。由板21和22限定并形成晶格圖案的多個(gè)空間垂直延伸，以限定矩形截面形狀的多個(gè)通道15。
圖3所示為單層狀態(tài)的活性碳纖維層6。然而，這只是示意性表示，實(shí)際上，如圖4所示活性碳纖維層6由多個(gè)層形成。
在圖4中，相鄰扁平活性碳纖維板21和21之間的距離為h，而相鄰分配活性碳纖維板22和22之間的距離為p，因此，晶格圖案中的通道15每個(gè)都是一側(cè)為h而另一側(cè)為p的矩形橫截面形狀。
水由噴嘴7噴灑供給到催化劑層6中，并且廢氣100同時(shí)從催化劑層6的下面供給。穿過活性碳纖維層20的水隨著水轉(zhuǎn)變成粒度約為幾個(gè)毫米的粒子，而滴落在脫硫柱4內(nèi)的底部。廢氣100流過由扁平活性碳纖維板21和分配活性碳纖維板22所形成的較大通道15。因此，限制了壓力損失的增加。
此外，可以提供含有還原氣氛的熔爐，并且在該還原氣氛中在1,100℃或更低溫度煅燒構(gòu)成催化劑層6的碳纖維，從而再生該催化劑層6。
工業(yè)實(shí)用性如上所示，本發(fā)明中，將諸如鉻之類的金屬組分添加到活性碳纖維中作為碳材料。因此，所得碳材料具有良好的催化活性，并且例如用作脫硫裝置用催化劑材料時(shí)，優(yōu)選所得碳材料。
權(quán)利要求
1.一種碳材料，其特征在于包含加入到碳材料中的金屬材料或半導(dǎo)體材料。
2.如權(quán)利要求1所述的碳材料，其特征在于所述金屬材料包含鉻、銥、鈀、鉑、鐵、鈷和銀中的至少一種元素。
3.如權(quán)利要求1或2所述的碳材料，其特征在于所述碳材料為活性碳纖維、活性炭、石墨、碳納米管或納米碳。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的碳材料，其特征在于所述金屬材料的加入量為1,000ppm或更小。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的碳材料，其特征在于所述碳材料在600℃～1200℃下于非氧化氣氛中熱處理，由此形成憎水性。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的碳材料，其用于脫硫反應(yīng)，以除去廢氣中的硫組分。
7.一種廢氣處理裝置，其包括廢氣流過的催化劑層和將水供應(yīng)到催化劑層的水供應(yīng)裝置，其特征在于所述催化劑層由權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述碳材料構(gòu)成。
全文摘要
諸如鉻或鐵之類的金屬材料加入到諸如活性碳纖維、活性炭、石墨、碳納米管或納米碳之類的碳材料中。所得碳材料用于除去廢氣中的有害物質(zhì)(例如，硫組分)。
文檔編號B01D53/50GK1745036SQ20038010943
公開日2006年3月8日 申請日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月5日
發(fā)明者龍?jiān)瓭? 安武昭典, 小林敬古, 栗崎隆 申請人:三菱重工業(yè)株式會(huì)社