專利名稱：用于晶體生長的高壓裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及用于半導(dǎo)體晶體生長的高壓/高溫(HP/HT)裝置及其方法；更具體地說，涉及可以獨立地控制平均溫度和溫度梯度的HP/HT裝置和方法。
背景技術(shù)：
如美國專利申請公報No.2003/0140845所述，本領(lǐng)域已知傳統(tǒng)高壓/高溫(HP/HT)裝置用于制備諸如金剛石、立方體氮化硼(CBN)、六邊形氮化硼(HBN)、半導(dǎo)體晶體(例如氮化鎵(CaN)晶體)等之類的晶體。
如美國專利No.2941241、4523478、6375446所述，包括容器或室組件(cell assembly)的HP/HT裝置可以為帶式、模具式、帶/模具式或零沖擊式，這些專利的內(nèi)容通過引用被結(jié)合于此。這些類型的HP裝置包含高達800000～1000,000psi的壓力并且溫度高達2000℃或更高并不是罕見的。
通常，在這種HP/HT裝置中，大的單晶體的生長是在溫度梯度下進行的。要結(jié)晶的物質(zhì)的溶解度在室的一端比在另一端大，可使一端上的“源”或“營養(yǎng)”材料溶解，輸送(例如通過擴散)至另一端，并外延沉積在一個或多個生長中的晶體上。過飽和和生長速率由溫度梯度的大小控制。溫度梯度通常是以不允許在運轉(zhuǎn)過程中調(diào)節(jié)的方式實現(xiàn)的，例如生長區(qū)不對稱地位于室內(nèi)，使一端比另一端熱。
在現(xiàn)有技術(shù)的典型HP/HT裝置的室中，加熱元件與裝置的兩個點電接觸，例如與頂部和底部砧座電接觸，所述室由于通過加熱元件的電流而被加熱。壓力容器的外部部件一般通過諸如水或水/抗冷凍溶液一類的冷卻劑的強制對流來冷卻。當(dāng)通過加熱元件的電流增大時，室的平均溫度升高。然而，在運轉(zhuǎn)過程的所有時間里，室的熱端比冷端溫度高出一個大約與室的平均溫度相對于其初始值的增加量成比例的量。因為室只包含一個獨立的加熱電路，并且冷卻是在固定溫度下進行的，所以不可能獨立地控制樣件的兩個不同區(qū)域或室內(nèi)的兩個不同位置的溫度。
對于在適中壓力下生長晶體或處理材料，Porowski等人提出的美國專利No.6273948公開了一種在壓力高達20kbar的氣體壓力容器中進行晶體生長的三區(qū)/獨立加熱爐。然而，在極端條件下，氣體壓力容器對晶體生長和材料處理的限制很大。首先，氣體壓力容器能達到的容積和壓力有限制。大容積的氣體壓力容器的最大工作壓力一般限制在大約2kbar。商業(yè)上出售的小容積的內(nèi)部加熱的壓力容器的壓力在10kbar以下。第二，氣體壓力容器是危險的，特別是當(dāng)在大于5kbar的壓力下工作時更危險。
相反，利用固體或液體作為壓力介質(zhì)的HP/HT裝置的危險性比氣體壓力容器小得多，它可達到100kbar以上的顯著更高的壓力。然而，技術(shù)上仍需要獨立地控制這些HP/HT裝置中至少兩個不同區(qū)域的溫度，以便在大約2kbar～100kbar的壓力下，或更具體地說，在大約5kbar～80kbar的壓力下利用固體或液體壓力介質(zhì)進行晶體生長或處理材料。
申請人建立了一個極其簡單而新型的可使操作者能獨立地控制在室中平均溫度和室內(nèi)溫度梯度的HP/HT裝置。在本發(fā)明的一個實施例中，在本發(fā)明的新型裝置中還實現(xiàn)了改善的晶體生長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及直徑大于大約2mm、基本上沒有翹曲邊界并且位錯密度小于大約104cm-2的單晶體，該單晶體是利用高壓/高溫下的溫度梯度再結(jié)晶過程生長得到的，其中，在籽晶晶體和源材料之間的溫度梯度臨時地改變，以便至少在生長過程的一部分過程中增加生長速率。
本發(fā)明還涉及通過在一橫向限定的模具(die)與上部和下部壓力砧座之間建立一電加熱通路，將裝在容器中的原料轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)品晶體的高溫/高溫(HP/HT)處理，其中所述電加熱通路包括使得可獨立地控制容器上部和下部區(qū)溫度的電加熱通路。


圖1為在第一現(xiàn)有技術(shù)的零沖擊式壓力裝置中的室的橫截面圖；圖2示出圖1所示的零沖擊式裝置的用于其加熱的電通路；圖3為本發(fā)明的一個實施例的零沖擊式裝置的橫截面圖；圖4示出圖3所示的創(chuàng)造性的零沖擊式裝置的用于其加熱的電通路；
圖5為本發(fā)明的另一個實施例的多砧座式壓力裝置的橫截面圖；圖6為圖5所示的創(chuàng)造性多鉆座式裝置的用于其加熱的電通路；圖7為本發(fā)明的一個實施例的復(fù)曲面(凹入砧座)式壓力裝置的橫截面圖；圖8示出圖7所示的創(chuàng)造性的復(fù)曲面式裝置的用于其加熱的電通路；圖9為現(xiàn)有技術(shù)中具有復(fù)合砧座的零沖擊式裝置的一個實施例的橫截面圖；圖10示出圖9所示的創(chuàng)造性的零沖擊式裝置的用于其加熱的電通路；圖11為具有復(fù)合模具的另一零沖擊式裝置的橫截面圖；圖12示出圖11所示的創(chuàng)造性的零沖擊式裝置的用于其加熱的電通路；圖13示出利用圖11所示的創(chuàng)造性的復(fù)合模具裝置可以獲得的一系列溫度分布圖；圖14用圖形示出了如示例1中所述的現(xiàn)有技術(shù)的零沖擊式裝置的溫度分布圖；和圖15用圖形示出了如示例2中所述的本發(fā)明的一個實施例的零沖擊式裝置的溫度分布圖。
具體實施例方式
在以下的說明中，相同的標號表示幾個圖中相同或相應(yīng)的部件。還應(yīng)當(dāng)了解，諸如“頂部”、“底部”、“向外”、“向內(nèi)”等用語是為了方便而采用的用詞，不是限制性用語。還應(yīng)當(dāng)注意，這里的說明只是為了說明本發(fā)明的實施例，不是將本發(fā)明限制于此。
HP/HT處理的一般說明HP/HT裝置是指在升高的壓力和溫度下，例如壓力在大約1bar和100kbar之間，處理材料的裝置。在一個實施例中，HP/HT裝置或壓力容器用于處理超臨界流體中的至少一種材料，其中，用于容納所述至少一種材料和溶劑的密封自加壓氣密艙(capsule)被設(shè)置在容器的室內(nèi)。溶劑在高溫高壓下變成超臨界流體。HP/HT條件包括大于大約100℃的溫度，和大于大約1atm的壓力。置于室中的壓力傳遞介質(zhì)包圍自加壓氣密艙，并保持自加壓氣密艙上的外壓，以防止自加壓氣密艙破裂或爆炸。
在另一個實施例中，處理至少一種材料必需的高壓是在自加壓氣密艙自身中產(chǎn)生的，而不是從外部向氣密艙施加所述必需的壓力。當(dāng)加熱氣密艙時，溶劑的蒸汽壓力增加。給定溫度下的溶劑蒸汽壓力和氣密艙內(nèi)存在的溶劑的量(也稱為“填充百分率”)可由溶劑的相圖確定。在足夠高的溫度和壓力下，溶劑變成超臨界流體。當(dāng)在自加壓氣密艙內(nèi)的內(nèi)部壓力增加時，自加壓氣密艙的壁向外變形，并擠壓壓力傳遞介質(zhì)。
在另一個實施例中，壓力傳遞介質(zhì)熱穩(wěn)定于在超臨界流體中處理所述至少一種材料的溫度。即壓力傳遞介質(zhì)不分解，不與壓力容器的其他部件反應(yīng)，不發(fā)生固態(tài)相變。壓力傳遞介質(zhì)可以為固體或液體形式。在HP/HT處理的一個實施例中，壓力傳遞介質(zhì)在處理溫度，例如高達大約1300℃的溫度下，保持為固體，并且剪切強度和內(nèi)部摩擦較小。在另一個實施例中，當(dāng)放置在壓力容器的室中時，壓力傳遞介質(zhì)被壓實至大于大約85％的理論密度，以便避免將過大的孔隙率引入室中。在一個實施例中，壓力傳遞介質(zhì)包括至少一種堿性鹵化物，例如NaCl、NaBr或NaF。在另一個實施例中，壓力傳遞介質(zhì)可以包括滑石粉、葉蠟石、二硫化鉬、石墨、六角形氮化硼、氯化銀、氟化鈣、氟化鍶、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋯、粘土(merylinite clay)、膨潤土和硅酸鈉中的至少一種。
現(xiàn)有技術(shù)的HP/HT裝置為了比較的目的，首先說明現(xiàn)有技術(shù)的壓力容器。圖1和圖2示出現(xiàn)有技術(shù)的零沖擊式壓力裝置8。HP/HT裝置的性能可用其壓力響應(yīng)表征。壓力響應(yīng)定義為相對于參考操作條件，室壓力的增加百分數(shù)除以使室壓力增加的壓力增加百分數(shù)。如本領(lǐng)域已知的那樣，零沖擊裝置為壓力響應(yīng)在0.2以下，優(yōu)選在0.05以下的裝置。一般，零沖擊裝置比其他裝置更容易在超臨界流體處理應(yīng)用中進行控制，并且能夠保持或容納在容器內(nèi)產(chǎn)生的壓力，而很少或不會壓碎容器。雖然，在工作過程中，可能出現(xiàn)一些沖擊(例如沖頭或砧座之間的分離的增加或減少)，但沖擊的程度比在其他設(shè)計中小得多。
零沖擊裝置包括一上部銅盤10和一頂上安裝有一模具14的下部絕緣密封墊12。設(shè)置在中間的是與一下部環(huán)形黃銅環(huán)20并置的一上部鋼端蓋18。在端蓋18的下面為一石墨盤22，它位于一環(huán)形鹽套筒(salt bushing)24的頂部。鹽套筒24在其環(huán)形空間內(nèi)包圍一柱形加熱元件16和一稱為“鹽”的固體或液體壓力傳遞介質(zhì)26，例如一種包括氯化鈉鹽的固體壓力傳遞介質(zhì)。加熱元件可以由GRAFOK石墨箔、石墨、NICHROME合金(Ni60％、Fe25％、Cr15％)、鈮、鈦、鉭、不銹鋼、鎳、鉻、鋯、鉬、鎢、錸、鉿、鉑、碳化硅、及其組合中的至少一種構(gòu)成。在鹽26內(nèi)包含一樣件或氣密艙28，用于容納可通過HP/HT轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的成分(樣件)，例如金剛石、立方體氮化硼、氮化鎵等。在鹽26和鹽套筒24下面設(shè)置一下部鋼端蓋30，其被環(huán)形葉蠟石套筒32包圍。
圖2示出加熱現(xiàn)有技術(shù)裝置8的電通路。在圖中，電流源34被示出通過線路38與一上沖頭(或砧座)36連接，并通過第二線路42與一下沖頭(或砧座)40連接，用于它們的加熱。上沖頭36還與模具14電接觸，這用線44示意性示出。電流從頂部砧座36流過頂部端蓋18(圖1)和石墨盤22(圖1)，流過加熱元件16，流過底部端蓋30(圖1)和底部砧座40。因為在這個設(shè)計中只設(shè)置一個獨立的加熱電路，因此不可能獨立地控制樣件28頂部和底部的溫度。
本發(fā)明涉及一種新穎而極其簡單的HP/HT裝置，它包括一個在液體或固體壓力傳遞介質(zhì)中生長晶體(或處理材料)的室。在裝置中至少有一個電絕緣體，用于在加熱元件中建立至少兩個不同的電加熱通路，該裝置還具有一電力系統(tǒng)，用于獨立地控制室中的至少兩個位置的溫度。其中，籽晶晶體和源材料之間的溫度梯度被臨時地改變，以便至少在生長過程的一部分過程中，使生長速率增加。
具有雙/多加熱通路的HP/HT裝置在圖3中示出本發(fā)明的新型裝置的第一個實施例，它可使操作者獨立地控制零沖擊式裝置48的室中的平均溫度和室中的溫度梯度。
裝置8與裝置48相同的部件用相同的標號表示?？梢钥闯觯喜康匿摱松w18被一環(huán)形的葉蠟石套筒50包圍，葉蠟石套筒48與環(huán)形的葉蠟石套筒32一起，使砧座36和40與模具14電絕緣。為了將反應(yīng)室分成上部和下部，在加熱器或加熱元件16的頂部和底部之間的大致中間位置，設(shè)置一導(dǎo)電圈52。加熱元件16可以為加熱管或加熱箔、帶、桿、金屬絲、環(huán)或其組合的形式。加熱元件16可以包括石墨箔、石墨、鎳鉻合金、鈮、鈦、鉭、不銹鋼、鎳、鉻、鋯、鉬、鎢、錸、鉿、鉑、碳化硅及其組合中的至少一種。在一個實施例中，加熱元件16沿著其長度的電阻率不均勻，以形成溫度梯度。不均勻的電阻率可以用下述方法形成例如，使加熱元件16的厚度不均勻，在選定點處將至少一個加熱元件穿孔，或提供至少一個加熱元件16，它包括在沿著所述至少一個加熱元件16的長度的選定點上具有不同電阻率的至少二種材料構(gòu)成的層疊體。
圈52沿著其內(nèi)徑與加熱元件16接觸，并沿著其外徑與模具14接觸。圈52可由GRAFOIL石墨箔、石墨、NICHROME合金(Ni 60％、Fe 25％、Cr 15％)、鈮、鈦、鉭、不銹鋼、鎳、鉻、鋯、鉬、鎢、錸、鉿、鉑、碳化硅及其合金和組合物中的至少一種構(gòu)成。
如圖4所示，一主加熱器電力施加在砧座36和40之間，差動加熱器電力施加在模具14和砧座36或砧座40之間?；蛘?，一加熱器電路可以加在模具14和砧座36之間，并可加在模具14和砧座40之間加一第二電路。為了監(jiān)視或控制室內(nèi)兩個位置的溫度，在樣件的頂部和底部，通過室部件，將溫度傳感器54和56插入至所希望的位置。在本發(fā)明的一個實施例中，溫度傳感器為熱電偶、熱敏電阻、耦接至一光學(xué)高溫計的光學(xué)纖維或其任何組合的形式。
氣密艙28可自加壓到1atm(～1bar)和大約80kbar之間。在一個實施例中，氣密艙28可加壓到大約5kbar和大約80kbar之間。一般，氣密艙28由可延展的金屬制成，例如但不限于，銅、銀、金、鉑、不銹鋼等。在另一個實施例中，氣密艙28的氫滲透性低，并且對于超臨界流體和要在氣密艙28內(nèi)被處理的材料在化學(xué)上呈惰性。
經(jīng)過小的改造，本發(fā)明的上述實施例可以應(yīng)用于帶式裝置、活塞氣缸裝置、多砧座壓力機裝置或平分球裝置(split-sphere apparatus)中，用于金剛石或立方體氮化硼的生長，或在HP/HT下生長或處理其他材料。
在帶式裝置的一個實施例中，HP/HT室結(jié)構(gòu)非常類似圖3所示結(jié)構(gòu)，但砧座和模是漸縮的，而不象在零沖擊裝置中那樣沿著一個平面接觸。在活塞氣缸裝置中，一般至少一個砧座與模具電接觸，但每一個元件可以利用與圖3的結(jié)構(gòu)類似的絕緣套筒和密封墊來電隔離。
圖5示出本發(fā)明在多砧座壓力機裝置58中的應(yīng)用。大部分室結(jié)構(gòu)與圖3所示的非常相似。然而，室由4個或更多個砧座60，62，64和68，而不是由一個模具和兩個砧座限定邊界。通過至少一個電絕緣密封墊70，室本身與砧座隔離，并且砧座互相隔離。在一個實施例中，絕緣密封墊包括天然或合成橡膠、Mylar(聚酯薄膜)、聚酰亞胺、Teflon(碳氟化合物聚合物、四氟乙烯碳氟化合物、氟化乙烯丙烯等)、葉蠟石、滑石粉、橄欖石、氧化鎂、碳酸鈣、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、夾木膠布(textilite)和類似的膠粘紙復(fù)合物、粘土、膨潤土、硅酸鈉和六角形氮化硼中的至少一種。
加熱器16的每一個端部之間的電接觸被制作成通過密封墊或內(nèi)襯70中的頂部和底部導(dǎo)電襯墊72和74將砧座隔離。在一個實施例中，非絕緣的或?qū)щ姷拿芊鈮|襯墊72和74包括本領(lǐng)域已知的材料，例如，銅、黃銅、鉬、石墨、鎳、鈷、鐵、不銹鋼或其組合中的至少一種。
加熱器16的中心部分和一個或多個砧座之間其它接觸通過一內(nèi)襯或圈52來實現(xiàn)。主加熱器電力施加在砧座36和40之間，差動加熱器電力施加在砧座14和砧座60或62之間，如圖6所示那樣。
在平分球式裝置中，室被包含在相對的半球形空腔內(nèi)的多個砧座中，所述空腔在操作過程中被加壓。室的結(jié)構(gòu)與圖5所示的結(jié)構(gòu)非常相似。
這個概念可以用于凹入砧座式裝置，例如圖7所示的復(fù)曲面以及相關(guān)的構(gòu)造。與單個加熱元件分別在頂端和底端處與頂部和底部砧座接觸不同，一盤或模具76設(shè)置在兩個砧座78和80之間，通過電絕緣密封墊82和84互相隔離，并設(shè)置成與加熱元件16的中心部分電接觸。主加熱器電力施加在砧座78和80之間，而差動加熱器電力施加在盤76和砧座78或80之間，如圖8所示。
在可以用于帶式裝置、零沖擊裝置、多砧座壓力機裝置或復(fù)曲面式裝置的本發(fā)明的另一個實施例中，模具或沖頭中的至少一個包括一復(fù)合沖頭或模具，其中至少兩個導(dǎo)電元件通過一電絕緣體彼此隔離。復(fù)合沖頭可由具有柱形對稱性的嵌套式部件構(gòu)成。復(fù)合模具可通過堆疊兩個或更多由電絕緣體隔離的模具件構(gòu)成。加熱器由通過一個或多個電絕緣體隔離的至少兩個加熱元件構(gòu)成。加熱器經(jīng)由例如不均勻的橫截面，在室內(nèi)形成不均勻的熱分布，以便通過選擇性地相對于其它加熱器對一個加熱器施加電力，可以使室的一部分加熱得比另一個部分多。
在圖9中示出本發(fā)明的零沖擊裝置的另一個實施例。與單個加熱元件不同，該室包括至少兩個嵌套的加熱元件，包括一加熱器管形式的外加熱元件86和一嵌套的內(nèi)加熱管88。每一個管具有不均勻的橫截面，使得在加熱器的一些區(qū)域(橫截面較小的區(qū)域)比其他區(qū)域產(chǎn)生較大的電阻加熱。兩個加熱器的最大熱分散區(qū)域設(shè)置在室中的不同位置，例如，其中一個加熱器優(yōu)先加熱室的上半部(例如，加熱管86)，而另一個加熱器優(yōu)先加熱室的下半部(例如，加熱管88)。這樣，室的不同區(qū)域的相對溫度，可以通過改變不同加熱器消耗的總功率比率來控制。
在電力提供給兩個或多個加熱器的一個實施例中，室的端蓋以及上砧座和下砧座包括由絕緣體隔離的嵌套部件，如圖9和10所示，例如，由絕緣環(huán)94隔離的上部外端蓋90和上部內(nèi)端蓋92；而由絕緣環(huán)100隔離的下部外端蓋96和下部內(nèi)端蓋98。如圖10所示，獨立的電路通過分別由電絕緣體110和112隔離的內(nèi)砧座元件102、104和外砧座元件106和108分別將電力提供給內(nèi)加熱器和外加熱器?；蛘撸梢允÷越^緣體110或112中的一個，使得兩個電路共享一個砧座作為公共電元件。
在圖11中示出零沖擊裝置的又一個實施例。模具包括一個復(fù)合模具，它帶有至少兩個由絕緣體隔離的堆疊的盤或模具區(qū)段。至少兩個圈提供加熱器的兩個或多個中間位置與模具區(qū)段之間的電接觸。如圖11所示，模具區(qū)段114、116和118由電絕緣體120和122隔離。如圖12所示，主加熱器電力施加在砧座36和40之間，而差動加熱器電力施加在砧座36和40中的一個與每一個模具區(qū)段之間。這個實施例的優(yōu)點為，能夠提供對樣件中的溫度分布的更細致的控制，而這對于晶體從其熔融狀態(tài)或流動狀態(tài)的生長特別有用。如圖13中實曲線124所示，可以調(diào)整加在加熱器各個區(qū)段上的功率，以便在樣件的底部附近，形成較陡峭的溫度梯度，而這適合于在低溫下形成晶體。然后，如圖13的箭頭所示，當(dāng)操作進行時，調(diào)節(jié)功率，使溫度梯度的位置向上移動(如虛線所示)，同時保持下部和上部溫度的值大致相同。這樣，結(jié)晶區(qū)域的位置可以向上移動，以便將樣件的更多部分形成為單晶體。
應(yīng)當(dāng)認識到，通過使用例如圖5所示的襯墊72和74那樣的導(dǎo)電襯墊等，以及從它們引出的用于連接電源的合適電引線，可以實現(xiàn)電連接。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，為了實現(xiàn)本發(fā)明的方案，在必須、希望或方便的位置以串聯(lián)和/或并聯(lián)方式設(shè)置這種電連接。
具有受控的冷卻裝置的HP/HT裝置在本發(fā)明的另一個實施例中，通過獨立控制用于冷卻壓力容器的部件(例如相對的砧座、一個砧座和模具)的冷卻劑的溫度，可以實現(xiàn)差動溫度控制。
差動冷卻提供室的不同側(cè)上的不同的可控的邊界條件，因此可以獨立控制室的至少兩個不同位置的溫度。如上所述，這個實施例可以用于帶式壓力機、零沖擊壓力機、活塞氣缸式壓力機、多砧座壓力機、復(fù)曲面式壓力機或平分球壓力機。
在使用差動冷卻來控制溫度平均值和溫度梯度的本發(fā)明的一個實施例中，對于更有限的溫度梯度范圍，只需要帶有單個電源的單個加熱通路。
在這個實施例中，通過控制冷卻劑溫度的溫度控制的時間常數(shù)會比具有多個加熱通路的實施例的時間常數(shù)大得多，因為在室的邊界溫度改變之前，熱容量很大的壓力部件(例如砧座)的溫度必須改變。
本發(fā)明的HP/HT裝置的應(yīng)用新型的壓力容器/HP/HT裝置可以用于形成諸如但不限于金剛石、包括單晶組III-V、II-VI復(fù)合物的氮化物等一類材料的單晶體。
為了形成這種單晶體，在自加壓氣密艙內(nèi)密封至少一種源材料，例如一個或多個GaN籽晶晶體、GaN源材料、以及在HP/HT條件下變成超臨界流體的溶劑(例如氨)。然后，利用本發(fā)明的HP/HT裝置，將HP/HT條件加在氣密艙上，在該條件下，溶劑變成超臨界流體，其與至少一種材料反應(yīng)，形成單晶體。
在HP/HT操作的一個實施例中，以大約1℃/小時和1000℃/小時的平均速率下，首先將氣密艙加熱至生長溫度，例如，在一個實施例中為大約500℃和1500℃之間，在另一個實施例中為550℃到1200℃。本發(fā)明的裝置可以在大約1分鐘～2小時的時間內(nèi)，將溫度梯度控制為小于大約25℃，在一個實施例中控制為小于15℃，在另一個實施例中控制為小于大約10℃，以便系統(tǒng)在平衡階段平衡。溫度梯度具有通過加熱順序形成過飽和，從而促進自發(fā)形成晶核的作用。為了在建立平衡后得到高的生長速率，希望溫度梯度大于25℃。如上所述，溫度梯度為氣密艙端部(例如設(shè)置溫度傳感器的位置)的溫度差。相對于源材料位置的溫度，在籽晶晶體或形成晶核的中心的位置上的溫度梯度一定程度上更小。
在該平衡周期之后，可以提供溫度梯度幅值增加，并且其符號使籽晶晶體以較大速率生長的一個生長周期。例如，溫度梯度可以以大約0.01℃/小時和25℃/小時之間的速率增加至生長更快的一更大的值。在晶體生長過程中，溫度梯度的幅值可以保持為5℃和300℃之間，并且在生長過程中可以向上或向下調(diào)節(jié)。在另一個實施例中，溫度梯度可以改變，以具有一個與籽晶晶體處出現(xiàn)生長的情況下的符號相反的符號。梯度的符號可以翻轉(zhuǎn)一次或多次，以便交替地蝕刻掉任何自發(fā)形成的核以及促進在一個或多個晶核形成中心或籽晶晶體上的生長。
在生長周期結(jié)束時，氣密艙溫度可以以大約1℃/小時和1000℃/小時之間的，例如大約1℃/小時和300℃/小時之間的速率緩慢降低，以減小對生長的晶體的熱沖擊。將包括氣密艙和壓力介質(zhì)的室從壓力容器中移出，并將氣密艙從室中取出。
在操作中，可以發(fā)現(xiàn)能夠獨立控制室中的平均溫度和室內(nèi)溫度梯度的本發(fā)明的裝置可以生產(chǎn)出單晶組III-V，II-VI復(fù)合物，該復(fù)合物的晶體缺陷密度小，晶體生長產(chǎn)率得到提高，并且塊材料特性得到改善。在一個實施例中，本發(fā)明的裝置可以生產(chǎn)大的氮化鎵單晶體，直徑和厚度在大約0.02英寸(大約0.05cm)～大約12英寸(大約30cm)范圍，例如大小在大約2～6英寸的范圍內(nèi)。在另一個實施例中，所形成的晶體具有基本上沒有傾斜的邊界；小于104cm-2的位錯密度；在大約300°K的晶體溫度下，峰值出現(xiàn)在大約3.38和大約3.41ev的電子能量處的熒光光譜；對于700nm(紅色)和465nm(蘭色)之間的波長，大約在5cm-1以下的光吸收系數(shù)；峰值大約為3175cm-1并且每單位厚度的吸收率大于大約0.01cm-1的紅外線吸收峰值；以及大于大約0.04ppm的氟濃度。
生長得到的晶體可用本領(lǐng)域公知的方法切成一個或多個晶片。GaN晶體或晶片可用作外延的AlxInyGal-x-yN薄膜(其中，0≤x≤1和0≤y≤1，0≤x+y≤1)、發(fā)光二極管、激光二極管、光電檢測器、雪崩光電二極管、晶體管、二極管和其他光電子和電子器件的襯底。
示例這里提供一些示例來說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的范圍。
示例1-現(xiàn)有技術(shù)的室如美國專利申請公報No.2003/0141301所述，0.5英寸直徑的銀氣密艙裝入多晶氮化鎵(三個籽晶，每一個重3～4mg)、氟化銨和氨，并且密封。如在美國專利申請公報No.2003/0140845所述以及圖1和圖2所示，密封的氣密艙放在零沖擊HP/HT裝置中的室中。
在室的底部，氣密艙由高度為0.934英寸的氯化鈉塞與鋼端蓋隔離。在室的頂部，氣密艙由高度為0.624英寸的氯化鈉塞與鋼端蓋隔離。端蓋通過向水冷卻的砧座的熱傳導(dǎo)而被冷卻，因此，由于氯化鈉絕緣層較薄，在HP/HT工作過程中，容器頂部比容器的底端冷。
通過使電流流過包圍氣密艙的石墨管加熱器，可將氣密艙從室溫加熱至大約750℃。在整個運轉(zhuǎn)中，氣密艙頂部的溫度比氣密艙底部的溫度低的量與氣密艙平均溫度和室溫之間的差近似成比例。
通過改變在氣密艙上面和下面的絕緣氯化鈉層的相對厚度，可以調(diào)節(jié)在容器平均溫度750℃下的溫度梯度的大小，但是當(dāng)操作進行時，不能獨立于平均溫度，以任何顯著的程度調(diào)節(jié)相對梯度。
從圖14可以看到這個室的溫度分布圖，其中線180為氣密艙28的頂部溫度分布，線182為氣密艙28的底部溫度分布。兩個溫度利用未經(jīng)壓力校正的鉻鋁合金(K型)熱電偶測量的?？梢园l(fā)現(xiàn)，在2小時左右的溫差大約為65℃，在大約6～12小時的期間里，溫差約為80℃。
當(dāng)排出氨后打開氣密艙時，在氣密艙的底部發(fā)現(xiàn)許多自發(fā)形成的具核晶體，最大的晶體的直徑為0.5mm。
示例2-本發(fā)明的裝置和示例1一樣，銀氣密艙裝入多晶氮化鎵、一個籽晶晶體、氟化銨和氨，并放置在一個室中。然而，如圖3所示，除了具有從室的頂部延伸到底部的一個石墨加熱元件以外，一環(huán)形石墨盤位于室的豎直中點處，其內(nèi)徑與加熱元件接觸，其外徑與模具壁接觸。
如圖15所示，通過使電流流過石墨管加熱器，氣密艙從室溫被加熱至大約700℃。和示例1一樣，氣密艙的頂部溫度比氣密艙底部溫度低的量與氣密艙的平均溫度和室溫之間的差近似成比例。
一旦底部溫度達到700℃，電流流過頂部砧座和模具之間的輔助電路，差動地加熱氣密艙的上半部。利用閉環(huán)溫度控制，使流向中心加熱器的電流減小，使得當(dāng)氣密艙頂部溫度增加至700℃時，氣密艙下半部的溫度保持恒定。一旦氣密艙頂部溫度達到700℃，則將其保持恒定，使得在氣密艙中沒有過飽和，并且室可在沒有不希望的成核或晶體生長的情況下達到平衡。在60分鐘后，氣密艙頂部的溫度以0.17℃/min的受控速率下緩慢上升至650℃，以受控的速率，產(chǎn)生受控的過飽和，然后再保持恒定。
當(dāng)在排出氨后打開容器時，籽晶生長至重量大約為40mg。然后，晶體在50％HNO3中蝕刻30分鐘。在籽晶和新的橫向生長的材料之間的界面上方的c-表面上觀察到一排蝕刻坑。然而，新生長的GaN的其余區(qū)域沒有蝕刻坑。沒有坑的新生長的GaN的面積大約為6.9×10-2cm2，這表示蝕刻坑的密度小于1/6.9×10-2cm2或14cm-2。
在圖15中，線184表示氣密艙28的頂部的溫度分布，而線186表示氣密艙28的底部的溫度分布。其中使用了與示例1相同的熱電偶。
可以觀察到，起初在1小時左右，溫度差大約為68℃。在大約2～14小時浸漬期間，氣密艙28的頂部和底部之間的最小溫差大約為7℃，最大溫差大約為49℃。
作為反應(yīng)室內(nèi)高度的函數(shù)的圖15所示的分布曲線對于晶體生長很有用。如圖所示，與示例1中所述的溫差比較，頂部和底部氣密艙溫差急劇變小，并且是可控的。
雖然已參照優(yōu)選實施例說明了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不背離本發(fā)明的范圍的條件下，可作各種改變，并可用等同元件代替本發(fā)明中的元件。本發(fā)明并不限于作為實現(xiàn)本發(fā)明的最佳模式公開的具體實施例，本發(fā)明包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實施例。這里所引用的文獻特地通過引用被結(jié)合于此。
本發(fā)明要求對2002年12月18日提出的美國臨時專利申請No.60/435189享有優(yōu)先權(quán)。
權(quán)利要求
1.一高溫/高壓裝置，它包括(a)一壓力容器，其包括一用于在液體或固體壓力傳遞介質(zhì)中生長晶體或處理材料的室；至少一個用于加熱所述室的加熱元件；至少一個給所述加熱元件供電的電力系統(tǒng)；(g)至少一個設(shè)置在所述壓力容器內(nèi)的電絕緣體，用于在所述加熱元件和所述電力系統(tǒng)之間建立至少兩個電加熱通路，以獨立地控制所述室中的至少兩個位置的溫度。
2.一高溫/高壓裝置，用于在一室中，在液體或固體壓力傳遞介質(zhì)中生長晶體或處理材料，其中當(dāng)將所述室加熱至500℃和1300℃之間的生長溫度時，所述室內(nèi)的兩個位置之間的溫度差可以調(diào)節(jié)至15℃以下的最小值和大于25℃的最大值。
3.在權(quán)利要求1所述的高溫/高壓裝置中生長的氮化鎵單晶體，其中所述氮化鎵單晶體具有一小于104/cm2的位錯密度。
4.如權(quán)利要求1所述的高溫/高壓裝置，其中所述室包括至少一個溫度傳感器，用于測量所述室中的至少一個位置的溫度，并且其中，所述溫度傳感器為選自熱電偶、熱敏電阻、耦接到一光學(xué)高溫計的光纖或其任何組合中的一個。
5.如權(quán)利要求1所述的高溫/高壓裝置，其中所述室包括一橫向限定的模具和至少一個上部壓力砧座和下部壓力砧座；加熱元件包括一柱形加熱元件，其至少一個端部與所述砧座中的至少一個電接觸；所述模具或所述砧座中的至少一個與所述加熱元件的中心部分電接觸。
6.如權(quán)利要求1所述的高溫/高壓裝置，其中所述裝置還包括所述至少一個砧座內(nèi)的嵌套元件，一電絕緣體將所述嵌套砧座元件隔離；所述室由一橫向限定的模具和至少一個上部壓力砧座和下部壓力砧座界定，所述模具和壓力砧座中的至少一個包括一嵌套砧座元件；所述加熱元件包括至少兩個嵌套的柱形加熱元件，每一個所述加熱元件具有至少兩個端部；并且其中，所述元件中的至少一個具有不均勻的橫截面；每一個所述柱形加熱元件的第一端部與所述嵌套砧座元件或所述砧座中的至少一個電接觸，而每一個所述柱形加熱元件的第二端部與不同的砧座或嵌套砧座元件獨立電接觸。
7.如權(quán)利要求1所述的高溫/高壓裝置，其中所述裝置還包括一上部壓力砧座和一下部壓力砧座；所述室由至少兩個橫向限定的模具界定，所述模具具有由至少一個絕緣體彼此電隔離的至少兩個部件；所述加熱元件的至少一部分與所述模具中的至少一個電接觸，而所述加熱元件的至少另一個部分與所述砧座中的至少一個電接觸。
8.如權(quán)利要求1所述的高溫/高壓裝置，其中所述壓力容器選自帶式裝置、零沖擊裝置、活塞氣缸裝置、多砧座壓力機、平分球裝置和復(fù)曲面裝置中的一個。
9.如權(quán)利要求1所述的高溫/高壓裝置，其中所述壓力容器包括一復(fù)曲面裝置，其具有與所述加熱元件的相反端部電接觸的上部凹入砧座和下部凹入砧座，其中所述凹入砧座之間的至少一個盤元件與所述加熱元件的至少一部分電接觸；并且所述復(fù)曲面裝置還包括將所述盤元件彼此隔離并與所述上部砧座和下部砧座隔離的絕緣體。
10.如權(quán)利要求1所述的高溫/高壓裝置，其中所述加熱元件由石墨箔、石墨、Ni(60％)/Fe(25％)/Cr(15％)合金、鈮、鈦、鉭、不銹鋼、鎳、鉻、鋯、鉬、鎢、錸、鉿、鉑、碳化硅及其組合中的至少一個構(gòu)成。
11.如權(quán)利要求1所述的高溫/高壓裝置，其中所述壓力傳遞介質(zhì)包括堿性金屬鹵化物、滑石粉、葉蠟石、二硫化鉬、石墨、六角形氮化硼、氯化銀、氟化鈣、氟化鍶、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋯、粘土、膨潤土、硅酸鈉及其組合中的一個或多個。
12.如權(quán)利要求1所述改進的高溫/高壓裝置，其中所述裝置能夠在大約2kbar和大約100kbar之間的壓力范圍內(nèi)生長晶體。
13.如權(quán)利要求1所述的高溫/高壓裝置，其中所述加熱元件為選自加熱管、受熱箔、帶、桿、金屬絲、環(huán)或其組合中的至少一個。
14.一種使用一高溫/高壓裝置在液體或固體壓力傳遞介質(zhì)中處理樣件的方法，所述方法包括以下步驟將所述樣件放入所述高溫/高壓裝置中，所述裝置包括一壓力容器，所述容器包括一設(shè)置在所述壓力容器中的室；一用于加熱所述室的加熱元件；一用于給所述加熱元件供電的電力系統(tǒng)；至少一個設(shè)置在所述壓力容器內(nèi)的電絕緣體，用于在所述加熱元件和所述電力系統(tǒng)之間建立至少兩個電加熱通路，以獨立地控制所述室中的至少兩個位置的溫度；通過使所述樣件經(jīng)受高壓高溫條件，處理所述樣件，其中，對于所述室內(nèi)的至少兩個不同的位置，溫度獨立受控。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述室包括至少一個溫度傳感器，用于測量所述室中的至少一個位置的溫度，并且其中，所述溫度傳感器為選自熱電偶、熱敏電阻、耦接至一光學(xué)高溫計的光纖或其組合中的一個。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述室由一橫向限定的模具和至少一個上部壓力砧座和下部壓力砧座界定；所述加熱元件包括一柱形加熱元件，其具有與至少一個所述砧座電接觸的至少一個端部；所述模具或所述砧座中的至少一個與所述加熱元件的一中心部分電接觸。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述裝置還包括所述至少一個砧座內(nèi)的嵌套元件，其中一電絕緣體將所述嵌套砧座元件隔離；所述室由一橫向限定的模具和至少一個上部壓力砧座和下部壓力砧座界定，所述模具和壓力砧座中的至少一個包括一嵌套砧座元件；所述加熱元件包括至少兩個嵌套的柱形加熱元件，每一個所述加熱元件具有至少兩個端部；并且其中，所述元件中的至少一個具有不均勻的橫截面；每一個所述柱形加熱元件的第一端部與所述嵌套砧座元件或所述砧座中的至少一個電接觸，而每一個所述柱形加熱元件的第二端部與不同的砧座或嵌套砧座元件獨立電接觸。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述高溫/高壓裝置還包括一上部壓力砧座和一下部壓力砧座；所述室由至少兩個橫向限定的模具界定，所述模具具有由至少一個絕緣體彼此電隔離的至少兩個部件；所述加熱元件的至少一部分與所述模具中的至少一個電接觸，而所述加熱元件的至少另一個部分與所述砧座中的至少一個電接觸。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述壓力容器為選自帶式裝置、零沖擊裝置、活塞氣缸裝置、多砧座壓力機、平分球裝置和復(fù)曲面裝置中的一個。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述壓力容器包括一復(fù)曲面裝置，其具有與所述加熱元件的相反端部電接觸的上部凹入砧座和下部凹入砧座，其中所述凹入砧座之間的至少一個盤元件與所述加熱元件的至少一個其它部分電接觸；并且絕緣體將所述盤元件彼此隔離并與所述上部砧座和下部砧座隔離。
21.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述加熱元件由石墨、Ni(60％)/Fe(25％)/Cr(15％)合金、鈮、鈦、鉭、不銹鋼、鎳、鉻、鋯、鉬、鎢、錸、鉿、鉑、碳化硅中的一個或多個構(gòu)成。
22.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述壓力傳遞介質(zhì)包括堿性金屬鹵化物、滑石粉、葉蠟石、二硫化鉬、石墨、六角形氮化硼、氯化銀、氟化鈣、氟化鍶、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鋯、粘土、膨潤土、硅酸鈉中的一個或多個。
23.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述處理包括在大約2kbar和大約100kbar之間的壓力范圍內(nèi)由所述樣件生長晶體。
24.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述加熱元件為選自加熱管、受熱箔、帶、桿、金屬絲、環(huán)或其組合中的至少一個。
25.一高溫/高壓裝置，它包括(a)一壓力容器，其包括一用于在液體或固體壓力傳遞介質(zhì)中生長晶體或處理材料的室；(b)至少一個用于加熱所述室的加熱元件；(c)至少一個給所述加熱元件供電的電力系統(tǒng)；(e)設(shè)置在所述壓力容器內(nèi)的至少一個冷卻回路，用于獨立地控制所述室內(nèi)的至少兩個位置的溫度。
26.如權(quán)利要求25所述的高溫/高壓裝置，其中所述室由一橫向限定的模具和至少一個上部壓力砧座和一下部壓力砧座界定，其中，所述冷卻回路與所述橫向限定的模具和所述至少一個砧座相關(guān)聯(lián)。
27.一種用權(quán)利要求14所述的方法生長的氮化鎵晶體，其中，所述晶體具有小于104/cm2的位錯密度。
全文摘要
一種將容納在一氣密艙中的原料轉(zhuǎn)變成產(chǎn)品晶體的高溫/高壓裝置包括用于獨立控制反應(yīng)室內(nèi)的平均溫度和反應(yīng)室內(nèi)的溫度梯度的至少兩個電加熱通路。
文檔編號B01J3/06GK1777472SQ200380109114
公開日2006年5月24日 申請日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者馬克·P·德弗林, 小羅伯特·V·萊昂內(nèi)里, 彼得·S·阿利森, 克里斯蒂·J·納蘭, 羅伯特·A·吉丁斯 申請人:通用電氣公司