專利名稱：一種用氨溶液脫除和回收廢氣中no和so的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種脫除和回收廢氣中NO和SO2的方法，具體涉及用堿性溶液脫除和回收廢氣中NO和SO2的方法。
背景技術：
酸雨的污染及其造成的危害已成為世界各國關注的環(huán)境問題之一。SO2和NOx是排放量最多、危害性最大的兩種污染氣體，也是形成酸雨的主要物質(zhì)。在以煤為主要能源的國家，煤燃燒產(chǎn)生的廢氣中SO2(1000～4000ppm)和NOx(300～800ppm)，是工業(yè)廢氣污染(酸雨危害)的主要根源。
NOx是氮氧化物的統(tǒng)稱，包括N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5等。NOx的危害性不僅在于它是酸雨性氣體，而且NO與氟氯烴一樣可顯著破壞臭氧層，NO和N2O同時也是溫室氣體，NO能和烴在陽光下反應造成光化學污染。
大氣中95％以上的NOX為NO，NO2只占很少量，煙道氣中的NOX90％以上也是NO。由于NO反應能力較差，因此，其脫除在技術上也就相當困難。經(jīng)過多年的研究已經(jīng)開發(fā)了多種的脫硝方法。目前，工業(yè)上采用較多的為催化還原法。如專利US Pantent 4,221,768、Swedish Patent8404840-4、US Pantent 4,101,238、US Pantent 4,048,112所公開的方法，但該方法反應需消耗大量的還原劑，而且煙氣中的NO不能回收利用。
日本專利P1659565j(1976)、P181759c(1976)、P63100918，A2(1988)所提出的同時脫除NOX和SO2的方法所采用氧化劑，如氯酸、高錳酸鉀、雙氧水、臭氧等，液相氧化NOX等由于成本高等原因而未能推廣開來。另一種方法采用黃磷(見文獻Nature，1990，343(11)151-153)，能同時脫除煙氣中的NOX和SO2，但屬于全拋棄法。該法要消耗大量的磷資源，而且其毒性大，操作要求較高。
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種用氨溶液脫除和回收廢氣中NO和SO2的方法，使NO和SO2氧化和吸收同時進行。該法既可以單獨用于脫除和回收NO，也可以用于脫除和回收SO2副產(chǎn)硫銨，還可用于同時脫除和回收NO和SO2，以克服現(xiàn)有技術存在的上述缺陷。
本發(fā)明的構思是這樣的利用廢氣中的O2作氧化劑，鈷的絡合物作催化劑，在液相中實現(xiàn)NOX和/或SO2的催化氧化和回收。鈷的絡合物(如Co(NH3)62+等)能與氧形成過氧化物(式1)，該過氧化物具有較強的氧化能力，能將NO氧化成易溶于水的NO2(式2、3)，NO2溶于水中與氨形成銨鹽(式4)；Co(NH3)62+在催化氧化NO的過程中本身也被氧化成Co(NH3)63+，Co(NH3)63+不具載氧能力。然而Co(NH3)63+在活性碳的催化下，能氧化水分子，還原為二價鈷離子(式5)，這樣就能實現(xiàn)Co(NH3)62+的循環(huán)再生，保持溶液的催化活性。
通過這樣一個過程，實現(xiàn)NO的催化氧化和吸收，總反應見(式7)。
總反應為(7)當廢氣中有SO2時，SO2與氨水反應生成亞硫酸銨(式8)，亞硫酸銨又會被氧化成硫酸銨(式9)，從而實現(xiàn)SO2的氧化和吸收同時進行。
(8)
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案本發(fā)明所說的方法依次包括如下步驟(1)催化氧化反應將含有氨水(NH3·H2O)和二價鈷絡離子溶液與含有NO(或和SO2)的廢氣進行接觸，氨水與二價鈷絡離子首先進行反應，形成鈷的絡合物----Co(NH3)62+，然后該絡合物將廢氣中NO氧化成易溶于水的NO2，NO2溶于水中與氨形成亞硝酸銨和硝酸銨鹽，廢氣中的SO2溶解在溶液中，被氧化生成硫酸銨，如此，即可除去廢氣中的NO和SO2。
溶液的pH值為4～13，優(yōu)選5～10，操作溫度為10～80℃，最佳值為30～60℃，溶液中氨的重量百分比濃度為1～20，優(yōu)選8～12％，煙氣中NO濃度范圍為100～2000ppm；SO2的濃度范圍為500～3000ppm，O2的濃度為2～21％。
氣液比為10～300，體積比；所說的催化劑二價鈷絡離子可選自水溶性無機鈷鹽，常用的是硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷中的一種；優(yōu)選的是硝酸鈷。
(2)反應溶液的再生將步驟(1)反應后的溶液置于活性碳中再生Co(NH3)62+。而溶液中的亞硫酸銨和銨鹽可采用常規(guī)的方法，如冷凍結晶等進行分離，然后補充氨，即可使溶液再次使用。所說的活性碳可優(yōu)選椰殼或木屑活性碳；活性碳再生溫度為30～100℃，最佳值為50～80℃，再生pH值為3～11，最佳值為5～9。
本發(fā)明通過采用液相催化劑可以實現(xiàn)NO的催化氧化和吸收同時進行、實現(xiàn)SO2的催化氧化和吸收同時進行，并采用活性炭進行還原，與現(xiàn)有技術相比，克服了NO氣相氧化固體催化劑抗硫抗水性差的難題，能高效持久地實現(xiàn)同時脫硫脫硝，采用該發(fā)明對現(xiàn)有的氨法脫硫工藝進行改進，實現(xiàn)同時脫除NO和SO2，副產(chǎn)氨肥，具有較強的經(jīng)濟、技術優(yōu)勢。本發(fā)明采用活性炭催化還原三價鈷氨絡離子，與專利ZL01 1 05004.7提出的采用加碘、光催化實現(xiàn)三價鈷氨絡離子催化還原的方法相比，后處理過程簡單，操作成本低。
具體實施例方式
以下結合實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
實施例1實驗在直徑2cm，高90cm的鼓泡反應器中進行，反應器液體加入量為200ml，其中催化劑為硝酸鈷，濃度為0.04M；氨濃度為10％，pH值為11；氣體流量為200ml/minute，溫度為50℃；氣體進口組成為NO480ppm，O25.2％，其余為氮氣。
氣體出口濃度由紅外光譜儀進行在線分析，每兩分鐘自動取樣一次，在180min內(nèi)，氣體出口濃度為NO30ppm。
實施例2實驗在直徑2cm、高100cm的填料塔中進行，氣液兩相逆流，空塔氣速為0.1m/s，液體噴淋密度為5m3/m2.hr。
其中催化劑為硝酸鈷，濃度為0.04M，氨濃度為10％，pH值為11；氣體流量為200ml/minute，溫度為50℃；氣體進口組成為NO480ppm，SO21500ppm，O25.2％，其余為氮氣。
吸收液循環(huán)使用，氣體出口濃度由紅外光譜儀進行在線分析，每兩分鐘自動取樣一次，在180min內(nèi)，氣體出口濃度為NO15ppm，SO20％。
實施例3
反應器和操作條件同實施例2，吸收液連續(xù)進入一體積100ml、溫度80℃的椰殼活性碳固定床中進行催化劑再生，然后進入填料塔中吸收NO，當進氣組成SO21500ppm、NO 650ppM、O25.2％時，0.04MCo(NH3)62+10％氨水的吸收液在操作達到穩(wěn)定時，NO的脫除率保持在90％，SO2脫除率保持在100％。
對比例1反應器和操作條件同實施例1，吸收劑為H2O2，濃度為10％；氣體出口濃度由紅外光譜儀進行在線分析，每兩分鐘自動取樣一次，在180min內(nèi)，氣體出口濃度為NO240ppm。
對比例2反應器和操作條件同實施例1，吸收劑為Fe-EDTA，濃度為0.01M；氣體出口濃度由紅外光譜儀進行在線分析，每兩分鐘自動取樣一次，在180min內(nèi)，氣體出口濃度為NO210ppm。
權利要求
1.一種用氨溶液脫除和回收廢氣中NO和SO2的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將含有氨水(NH3.H2O)和二價鈷絡離子溶液與含有NO(或和SO2)的廢氣進行接觸反應，即可除去廢氣中的NO和SO2，溶液的pH值為4～13；(2)將步驟(1)反應后的溶液置于活性碳中再生Co(NH3)62+，而溶液中的亞硫酸銨和銨鹽采用常規(guī)的方法進行分離，然后補充氨，溶液再次使用。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，反應溫度為10～80℃。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，氣液比為10～300，體積比。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，溶液中氨的重量百分比濃度為1～20％。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，二價鈷絡離子選自水溶性無機鈷鹽。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，二價鈷絡離子選自硝酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷中的一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，活性碳再生溫度為30～100℃，再生pH為3～11。
全文摘要
一種用氨溶液脫除和回收廢氣中NO和SO
文檔編號B01D53/60GK1544126SQ20031010851
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月11日 優(yōu)先權日2003年11月11日
發(fā)明者龍湘犁, 肖文德 申請人:華東理工大學