專利名稱：惰性氣體的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及惰性氣體的精制方法。進(jìn)而詳細(xì)地是涉及高能力地除去作為雜質(zhì)含在惰性氣體中的氧、二氧化碳、水，可將這些雜質(zhì)除到極低濃度的惰性氣體的精制方法。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體制造工序中，頻繁地使用氦、氮、氬等的惰性氣體。氮等的惰性氣體在工業(yè)上是通過分餾液態(tài)空氣的方法制造的，但在這些惰性氣體中含有數(shù)ppm～數(shù)百ppm左右的氧、二氧化碳、水等。在半導(dǎo)體領(lǐng)域中，隨著成膜技術(shù)的進(jìn)步強(qiáng)烈地要求這些惰性氣體是極高純度，同時(shí)從大量使用看，要求一種惰性氣體的精制方法，它可以高純度連續(xù)地供給到半導(dǎo)體制造工序。
為此，以往研究了各種惰性氣體的精制方法，本申請(qǐng)的申請(qǐng)人中也開發(fā)了如下精制方法，即，①將稀有氣體與由鐵及鋯組成的金屬吸氣劑接觸，除去稀有氣體中的雜質(zhì)的精制方法(日本專利公開1992-160010號(hào)公報(bào))、②將稀有氣體與由釩及鋯組成的金屬吸氣劑接觸，除去稀有氣體中的雜質(zhì)的精制方法(日本專利公開1993-4809號(hào)公報(bào))等。
另外，作為由本申請(qǐng)的申請(qǐng)人以外的人開發(fā)了的惰性氣體精制方法，有③將含有氧和/或一氧化碳的惰性氣體與含有銅及錳的混合氧化物(赫普卡萊特)等的多孔質(zhì)金屬氧化物的吸附劑接觸，除去上述雜質(zhì)氣體的精制方法(日本專利公開1998-137530號(hào)公報(bào))等。
精制劑在下述方面也較理想，即在精制惰性氣體后，進(jìn)行再生后再利用，這樣不僅可有效利用資源，而且大幅度地減少精制劑的更換充填和預(yù)處理的操作麻煩，可以連續(xù)地容易供給高純度惰性氣體。本申請(qǐng)的申請(qǐng)人開發(fā)了④將惰性氣體與還原了的金屬鎳接觸，除去作為雜質(zhì)含在惰性氣體中的氧的精制方法(日本專利公告1975-6440號(hào)公報(bào))，在這樣的精制方法中，可再生精制劑(金屬鎳)。
發(fā)明內(nèi)容
可是，在使用上述的①及②的金屬吸氣劑的精制方法，一般在精制惰性氣體時(shí)必須加熱金屬吸氣劑，另外，由于再生金屬吸氣劑困難，必需交換吸氣劑，存在運(yùn)轉(zhuǎn)成本高的缺點(diǎn)。另外，③及④的精制方法，原來惰性氣體中的雜質(zhì)的除去能力(單位精制劑量的雜質(zhì)除去量)低，特別是二氧化碳的除去能力低，有必要加大精制筒。進(jìn)而，③的精制方法若反復(fù)進(jìn)行精制劑的再生時(shí)，有精制劑劣化，除去能力更降低的缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明要解決的課題在于提供惰性氣體的精制方法，該方法高能力地除去作為雜質(zhì)含在惰性氣體中的氧、二氧化碳及水，可將含在惰性氣體中微量的上述雜質(zhì)除去直到低濃度的同時(shí)，即使反復(fù)進(jìn)行精制劑的再生，雜質(zhì)的除去能力也不降低，可容易連續(xù)地供給高純度惰性氣體。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q這些課題進(jìn)行銳意地研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使用可再生的吸附劑的惰性氣體的精制方法中，通過作為精制劑(吸附劑)的有效成分，含有(1)氧化錳和、由(2)氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物，極大提高除去作為雜質(zhì)含在惰性氣體中的氧、二氧化碳及水的能力，即使反復(fù)進(jìn)行精制劑的再生，精制劑也不劣化，可顯著地延長精制劑的壽命，從而完成本發(fā)明的惰性氣體的精制方法。
進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)了上述構(gòu)成的精制劑，可將作為雜質(zhì)含在惰性氣體中的氧、一氧化碳、二氧化碳、水的除去到極低的濃度，通過將上述構(gòu)成的精制劑和合成沸石組合，在除去水時(shí)，大幅度地延長1次惰性氣體精制時(shí)間，在將精制系列配置成2系列時(shí)，有充裕的時(shí)間容易地實(shí)施惰性氣體的精制和吸氣劑的再生，從而完成了本發(fā)明的惰性氣體的精制方法。
即，本發(fā)明是一種惰性氣體的精制方法，其特征是將惰性氣體與精制劑接觸，除去含在該惰性氣體中的氧、二氧化碳及水選出的1種以上的雜質(zhì)，上述精制劑作為有效成分含有氧化錳和從氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物。
另外，本發(fā)明是一種惰性氣體的精制方法，其特征是將惰性氣體與精制劑及合成沸石接觸，除去含在該惰性氣體中的氧、二氧化碳及水選出的1種以上的雜質(zhì)，上述精制劑作為有效成分含有氧化錳和從氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物。
本發(fā)明是一種惰性氣體的精制方法，其特征是將惰性氣體與精制劑接觸，除去含在該惰性氣體中的氧、二氧化碳及水選出的1種以上的雜質(zhì)，進(jìn)而將再生氣體與該精制劑接觸再生該精制劑，上述精制劑作為有效成分含有氧化錳和從氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物。
進(jìn)而，本發(fā)明是惰性氣體的精制方法，其特征是將惰性氣體與精制劑及合成沸石接觸，除去含在該惰性氣體中的氧、二氧化碳及水選出的1種以上的雜質(zhì)，進(jìn)而將再生氣體與該精制劑及該合成沸石接觸再生該精制劑及合成沸石，上述精制劑作為有效成分含有氧化錳和從氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物。
用本發(fā)明的惰性氣體的精制方法，換算為每單位量的精制劑的除去雜質(zhì)量，可比以往的精制方法更多地除去作為雜質(zhì)含在惰性氣體中的氧、二氧化碳、水。另外，可將含在惰性氣體中的微量的雜質(zhì)除去到極低濃度的同時(shí)，即使反復(fù)進(jìn)行精制劑的再生，雜質(zhì)的除去能力也不降低，比以往的精制方法可顯著地延長精制劑的壽命。
圖1是表示實(shí)施本發(fā)明的惰性氣體的精制方法的精制系列的一個(gè)例子的構(gòu)成圖。
圖2(A)和圖2(B)是表示實(shí)施本發(fā)明的惰性氣體的精制方法的精制系列的圖1以外例子的構(gòu)成圖。
圖3是表示實(shí)施本發(fā)明的惰性氣體的精制裝置的一個(gè)例子的構(gòu)成圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的惰性氣體的精制方法，適用于除去作為雜質(zhì)含在惰性氣體中的氧、二氧化碳及水。另外，本發(fā)明的惰性氣體的精制方法特別是在可顯著延長用于惰性氣體的精制的精制劑的壽命上發(fā)揮效果。
本發(fā)明的惰性氣體的精制方法，是將惰性氣體與精制劑接觸，優(yōu)選的進(jìn)而與合成沸石接觸，除去作為雜質(zhì)含在惰性氣體中的氧、二氧化碳及水的精制方法，上述精制劑作為有效成分含有(1)氧化錳和(2)從氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物。
另外，本發(fā)明的惰性氣體的精制方法，是將惰性氣體與精制劑接觸，優(yōu)選的是進(jìn)而與合成沸石接觸，除去作為雜質(zhì)含在惰性氣體中的氧、二氧化碳及水，進(jìn)而將再生氣體與精制劑(及合成沸石)接觸再生精制劑(及合成沸石)的精制方法，上述精制劑作為有效成分含有(1)氧化錳和(2)從氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物。
在本發(fā)明的惰性氣體的精制方法中，作為精制劑的一種效成分使用的氧化錳是MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2等。在本發(fā)明中，氧化錳不受制造方法等的限制，但優(yōu)選的是BET比表面積是10～500m2/g的。在使用BET比表面積不足10m2/g的氧化錳時(shí)，擔(dān)心單位精制劑量的雜質(zhì)除去量變小。另外，BET比表面積超過500m2/g的氧化錳在工業(yè)上制造是困難的。
這些氧化錳也可直接使用市售品，另外也可使用公知的方法制造的。作為制造氧化錳的方法，例如有MnO在無氧下在約500℃下加熱MnCO3、Mn(OH)2或者在H2或CO氣流中還原高價(jià)錳氧化物的方法。Mn3O4是通過將含有錳的化合物(氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽等)在空氣中或者氧氣流中強(qiáng)熱到約1000℃可容易地得到的。另外，Mn2O3是通過在空氣中、600～800℃下加熱錳鹽(除去硫酸鹽)得到的。進(jìn)而，MnO2是通過邊加熱稀的高錳酸鉀水溶液、稀的硫酸錳水溶液和濃硫酸，邊攪拌、混合，洗滌得到的沉淀物后，進(jìn)行干燥配制的。
另外，在本發(fā)明的惰性氣體的精制方法中，作為氧化錳以外的精制劑的有效成分使用的氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭分別是VO、V2O3、VO2、V2O5、CrO、Cr2O3、CrO2、Cr2O5、CrO3、FeO、Fe3O4、Fe2O3、SnO、SnO2、ZrO2、BiO、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、NbO、Nb2O3、NbO2、Nb2O5、TaO、Ta2O3、TaO2、Ta2O5等。在這些金屬氧化物中，在惰性氣體中的雜質(zhì)的除去能力高的點(diǎn)上看，特別優(yōu)選的是使用氧化釩、氧化鉻、氧化錫。在本發(fā)明中，與氧化錳相同地這些金屬氧化物不受制造方法等的限制，但優(yōu)選的是BET比表面積是10～500m2/g的。另外，這些金屬氧化物也可直接使用市售品，另外也可使用用公知的方法配制的。
本發(fā)明的惰性氣體的精制方法的精制劑，配制成錳原子數(shù)對(duì)于上述總有效成分的金屬原子數(shù)的比例(Mn/(Mn+V+Cr+Fe+Sn+Zr+Bi+Nb+Ta))，通常是50～99％、優(yōu)選的是80～99％、更優(yōu)選的是86～98％。在錳原子數(shù)對(duì)于總有效成分的金屬原子數(shù)的比例不足50％時(shí)及超過99％時(shí)，不僅惰性氣體中的雜質(zhì)的除去能力降低，而且每次反復(fù)進(jìn)行精制劑再生時(shí)，可能精制劑劣化，除去惰性氣體中的雜質(zhì)的能力降低。
本發(fā)明的精制劑，通常也可通過預(yù)先將含有Mn的水溶液和含有從V、Cr、Fe、Sn、Zr、Bi、Nb、及Ta選出的1種以上的硫酸水溶液等的水溶液進(jìn)行混合，使氧化錳和其他的上述金屬的氧化物共沉淀，過濾得到的沉淀物，進(jìn)行干燥而配制，但也可通過將各有效成分混合造粒而配制。
另外，在制造精制劑時(shí)，為了提高精制劑的成型性和成型強(qiáng)度，在配制精制劑時(shí)，也可添加粘結(jié)劑。作為這樣的粘結(jié)劑，可舉出氧化鋁溶膠、氧化硅溶膠等。在加入粘結(jié)劑時(shí)，通常對(duì)于精制劑的總重量是10wt％以下，優(yōu)選的是5wt％以下。另外，作為有效成分以外的雜質(zhì)成分，也可以含有少量的上述以外的金屬及金屬氧化物等，但有效成分對(duì)于總精制劑的含有量，通常是70wt％以上，優(yōu)選的是90wt％以上。
對(duì)于精制劑的形狀及大小沒有特別限制，但例如作為形狀，可舉出球狀、圓柱狀、圓筒狀及粒狀等，作為其大小，球狀時(shí)，優(yōu)選的是直徑0.5～10mm左右的，顆?；蚱瑺畹鹊膱A柱狀時(shí)，優(yōu)選的是直徑0.5～10mm、高2～20mm左右的，粒狀等不定形的時(shí)，以篩孔的開度優(yōu)選的是0.84～5.66mm左右的。將精制劑充填到凈化筒中時(shí)的充填密度，根據(jù)精制劑的形狀及配制方法而不同，但通常是0.4～2.0g/ml左右。
在本發(fā)明的惰性氣體的精制方法中，作為有效成分含有氧化錳和由氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物的精制劑，通常在使用前，為了使其活化進(jìn)行氫還原。在還原時(shí)，例如可在350℃以下左右以空筒線速度(LV)5cm/sec速度通過氫和氮的混合氣體而進(jìn)行。
本發(fā)明的惰性氣體的精制方法中所使用的合成沸石是指用鉀化學(xué)地置換合成結(jié)晶硅鋁酸鹽含水鈉鹽的鈉的一部分的合成沸石。該合成沸石結(jié)晶，其特征是在內(nèi)部具有多個(gè)細(xì)孔，其細(xì)孔徑幾乎相同。為了高效地使用這些合成沸石，通常使用成型為4～20mesh(篩目)的球狀物、直徑1.5～4mm、高5～20mm的柱狀物等。在本發(fā)明的惰性氣體的精制方法中，優(yōu)選的是使用具有相當(dāng)3～10(埃)的細(xì)孔徑的合成沸石，適合于這些市售的合成沸石，可舉出分子篩3A、4A、5A、13X(美國、聯(lián)合碳社或聯(lián)合昭和(株))等。
這些合成沸石，通常在使用前，在150～350℃左右的溫度下可一邊通惰性氣體一邊活化。
惰性氣體的精制，在僅使用精制劑時(shí)，該精制劑是作為有效成分含有氧化錳和由氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物的，通常是在如圖1所示的精制筒中充填上述的精制劑，還原處理后在精制筒中通入惰性氣體而進(jìn)行的。另外在使用精制劑及合成沸石時(shí)，通常是如圖2(A)所示的，在精制筒中充填精制劑，在吸附筒中充填合成沸石，將它們還原處理后，通入惰性氣體、或在如圖2(B)所示的處理筒中迭層、充填精制劑及合成沸石，將它們還原處理后，通入惰性氣體而進(jìn)行的。
在本發(fā)明的惰性氣體的精制方法中，用精制劑主要是除去氧、二氧化碳、水，用合成沸石主要是除去水。適用于本發(fā)明的惰性氣體所含有的這些雜質(zhì)的濃度，通常分別是100ppm以下。
充填到精制劑筒的精制劑的充填長度、充填到吸附筒的合成沸石的充填長度或迭層在處理筒中、被充填精制劑及合成沸石的充填長度，實(shí)際上通常是50～1500mm。若充填長度比50mm短，可能雜質(zhì)的除去率降低，另外，若比1500mm長，可能壓力損失過大。精制時(shí)的惰性氣體的空筒線速度(LV)根據(jù)供給的惰性氣體中的雜質(zhì)的濃度及操作條件等不同，不能一概特別限定，但通常是100cm/sec以下、優(yōu)選的是30cm/sec以下。惰性氣體和精制劑的接觸溫度，是供給到精制劑筒的入口的氣體的溫度，是不足150℃的，通?？梢允浅?，沒有必要特別加熱或冷卻。另外，惰性氣體和合成沸石的接觸溫度，通常也是常溫。對(duì)于惰性氣體和精制劑或合成沸石的接觸的壓力也沒有特別限制，在常壓、1KPa那樣的減壓或者2MPa(絕對(duì)壓力)類的加壓的任何一種壓力下都可以進(jìn)行處理，但通常在常壓～0.3MPa(絕對(duì)壓力)的加壓下進(jìn)行。
在本發(fā)明的惰性氣體的精制方法中，作為有效成分含有氧化錳和由氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物的精制劑的再生，通常是通過氫還原進(jìn)行的。還原時(shí)，可通過在150～400℃的溫度下通入氫和惰性氣體的混合氣體而進(jìn)行，但從可進(jìn)一步延長精制劑的壽命看，在精制劑中供給惰性氣體后，優(yōu)選的是在上述條件下通過供給氫而進(jìn)行。
另外，合成沸石的再生通常是在150～350℃左右的溫度下通入惰性氣體來進(jìn)行的。
在本發(fā)明的惰性氣體的精制方法中，為了連續(xù)容易地供給高純度惰性氣體，優(yōu)選的是配置具有如圖3所示的精制劑及合成沸石的精制系列或者配置至少2條系列的僅具有精制劑的精制系列代替上述精制系列進(jìn)行惰性氣體的精制。通過這樣的精制裝置，在一邊順序地切換精制系列，一邊供給惰性氣體進(jìn)行精制的同時(shí)，可將再生氣體供給到精制后的系列中，再生精制劑、合成沸石，可容易連續(xù)地供給高純度惰性氣體。
以下，用實(shí)施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1(精制劑的配制)將395g的高錳酸鉀及76.7g的偏釩酸鉀溶解在12.5kg水，在得到的溶液中，在溫度70℃迅速加入3wt％的硫酸錳水溶液15.1kg和濃硫酸144g的混合液進(jìn)行反應(yīng)。在90℃下攪拌生成的沉淀物3小時(shí)后過濾，用離子交換水25kg洗滌3次后，再次過濾，得到1240g的糕狀的氧化錳(MnO2)及氧化釩(V2O5)。在90℃下干燥該糕狀混合物12小時(shí)，得到粉末狀混合物380g。用氣體吸附量測定裝置(Yuasa-ionics(株)制、ォ-トソ-ブ3B)測定該粉末狀混合物的BET比表面積是227m2/g。
對(duì)于得到的粉末狀混合物的每100g，加入鋁溶膠2g、水40g進(jìn)行混煉，用擠出成型機(jī)擠出得到的糕狀物，得到直徑1.6mm的成型物。將其切斷成長度10mm左右作成顆粒，在120℃下干燥12小時(shí)得到精制劑。錳原子對(duì)于該精制劑中的總有效成分(氧化錳及氧化釩)的金屬原子數(shù)的比例是90％，精制劑中的水分是0.6wt％。
(惰性氣體的精制試驗(yàn))在內(nèi)徑45.2mm、長度200mm的不銹鋼制的精制筒中充填上述的精制劑，使其充填長度成為150mm。接著，將精制劑的溫度升溫到250℃，以常壓、流量2887ml/min(LV3.0cm/sec)流入氫和氮的混合氣體(氫5vol％、氮95vol％)5小時(shí)，進(jìn)行精制劑的還原處理后，將精制劑冷卻到常溫。
接著，在精制筒中在常溫(20℃)下，以9622ml/min(LV10cm/sec)的流量通入作為惰性氣體含有50ppm的氧的氮進(jìn)行氮的精制。其間，以約20分鐘間隔使用大氣壓離子化質(zhì)譜分析計(jì)(API-MS)對(duì)出口氣體中的氧進(jìn)行分析，測定直到檢測到氧的時(shí)間，求出對(duì)于每1g的精制劑的氧除去量(ml)。(API-MS的氧、二氧化碳、水的檢測下限濃度1ppb)，其結(jié)果表示在表1中。
檢測出氧后，停止供給惰性氣體，將精制劑的溫度升溫到250℃，以常壓、流量2887ml/min(LV3.0cm/sec)通入氮?dú)?小時(shí)，進(jìn)而，以常壓、流量2887ml/min(LV3.0cm/sec)流入氫和氮的混合氣體(氫5vol％、氮95vol％)5小時(shí)，進(jìn)行精制劑的再生。而后，將精制劑冷卻到常溫，再開始氮的精制。反復(fù)地進(jìn)行以上的操作，求出每1g精制劑的氧除去量(ml)，其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例2～實(shí)施例4在實(shí)施例1的精制劑的配制中，除了將錳原子數(shù)對(duì)于精制劑中的總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別替換成50％、70％、95％之外，其他與實(shí)施例1相同地配制精制劑。
除了使用這些精制劑之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例5在實(shí)施例1的惰性氣體的精制試驗(yàn)中，除了作為惰性氣體使用含有50ppm的二氧化碳的氮之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例6～實(shí)施例8在實(shí)施例1的精制劑的配制中，除了將錳原子數(shù)對(duì)于精制劑中的總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別替換成50％、70％、95％之外，與實(shí)施例1相同地配制精制劑。
除了使用這些精制劑之外，與實(shí)施例5相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例9在實(shí)施例1的惰性氣體的精制試驗(yàn)中，除了作為惰性氣體使用含有50ppm的水的氮之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例10～實(shí)施例12在實(shí)施例1的精制劑的配制中，除了將錳原子數(shù)對(duì)于精制劑中的總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別替換成50％、70％、95％之外，與實(shí)施例1相同地配制精制劑。
除了使用這些精制劑之外，與實(shí)施例9相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例13(精制劑的配制)將395g的高錳酸鉀及108g的鉻酸鉀溶解在水12.5kg中，在得到的溶液中，在溫度70℃迅速加入3wt％的硫酸錳水溶液15.1kg和濃硫酸144g的混合液進(jìn)行反應(yīng)。在90℃下攪拌生成的沉淀物3小時(shí)后過濾，用離子交換水25kg洗滌3次后，再次過濾，得到1230g的糕狀的氧化錳(MnO2)及氧化鉻(CrO3)。在90℃下干燥該糕狀混合物12小時(shí)，得到粉末狀混合物390g。用氣體吸附量測定裝置(Yuasa-ionics(株)制、ォ-トソ-ブ3B)測定該粉末狀混合物的BET比表面積是225m2/g。
對(duì)于得到的粉末狀混合物的每100g，加入鋁溶膠2g、水40g進(jìn)行混煉，用擠出成型機(jī)擠出得到的糕狀物，得到直徑1.6mm的成型物。將其切斷成長度10mm左右作成顆粒，在120℃下干燥12小時(shí)得到精制劑。錳原子對(duì)于該精制劑中的總有效成分(氧化錳及氧化鉻)的金屬原子數(shù)的比例是90％，精制劑中的水分是0.6wt％。
(惰性氣體的精制試驗(yàn))除了作為有效成分使用含有上述的氧化錳及氧化鉻的精制劑之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表2中。
實(shí)施例14～實(shí)施例16在實(shí)施例13的精制劑的配制中，除了將錳原子數(shù)對(duì)于精制劑中的總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別替換成50％、70％、95％之外，與實(shí)施例13相同地配制精制劑。
除了使用這些精制劑之外，與實(shí)施例13相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表2中。
實(shí)施例17在實(shí)施例13的惰性氣體的精制試驗(yàn)中，除了作為惰性氣體使用含有50ppm的二氧化碳的氮之外，與實(shí)施例13相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表2中。
實(shí)施例18～實(shí)施例20在實(shí)施例13的精制劑的配制中，除了將錳原子數(shù)對(duì)于精制劑中的總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別替換成50％、70％、95％之外，與實(shí)施例13相同地配制精制劑。
除了使用這些精制劑之外，與實(shí)施例17相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表2中。
實(shí)施例21在實(shí)施例13的惰性氣體的精制試驗(yàn)中，除了作為惰性氣體使用含有50ppm的水的氮之外，與實(shí)施例13相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表2中。
實(shí)施例22～實(shí)施例24在實(shí)施例13的精制劑的配制中，除了將錳原子數(shù)對(duì)于精制劑中的總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別替換成50％、70％、95％之外，與實(shí)施例13相同地配制精制劑。
除了使用這些精制劑之外，與實(shí)施例21相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表2中。
實(shí)施例25(精制劑的配制)按照實(shí)施例1，混合高錳酸鉀、硫酸錳水溶液、硫酸鐵水溶液，將共沉淀得到的沉淀物進(jìn)行過濾干燥得到粉末狀混合物。在該粉末狀混合物中，加入鋁溶膠、水進(jìn)行混煉后，用成型機(jī)擠出、切斷，作成顆粒，在120℃下干燥12小時(shí)得到精制劑。錳原子對(duì)于該精制劑中的總有效成分(氧化錳及氧化鐵)的金屬原子數(shù)的比例是90％，精制劑中的水分是0.8wt％。
(惰性氣體的精制試驗(yàn))除了使用含有上述的氧化錳及氧化鐵的精制劑，精制含有50ppm的二氧化碳的氬之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表3中。
實(shí)施例26～實(shí)施例28在實(shí)施例25的精制劑的配制中，除了將錳原子數(shù)對(duì)于精制劑中的總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別替換成50％、70％、95％之外，與實(shí)施例25相同地配制精制劑。
除了使用這些精制劑之外，與實(shí)施例25相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表3中。
實(shí)施例29～實(shí)施例32按照實(shí)施例1配制精制劑，該精制劑作為有效成分含有氧化錳及氧化錫，錳原子數(shù)對(duì)于總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別是50％、70％、90％、95％。除了使用這些精制劑精制含有50ppm的二氧化碳的氦氣之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表4中。
實(shí)施例33～實(shí)施例36按照實(shí)施例1配制精制劑，該精制劑是作為有效成分含有氧化錳及氧化鋯，錳原子數(shù)對(duì)于總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別是50％、70％、90％、95％。除了使用這些精制劑精制含有50ppm的二氧化碳的氮之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表5中。
實(shí)施例37～實(shí)施例40按照實(shí)施例1配制精制劑，該精制劑是作為有效成分含有氧化錳及氧化鉍，錳原子數(shù)對(duì)于總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別是50％、70％、90％、95％。除了使用這些精制劑精制含有50ppm的二氧化碳的氮之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表6中。
實(shí)施例41～實(shí)施例44按照實(shí)施例1配制精制劑，該精制劑是作為有效成分含有氧化錳及氧化鈮，錳原子數(shù)對(duì)于總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別是50％、70％、90％、95％。除了使用這些精制劑精制含有50ppm的二氧化碳的氮之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表7中。
實(shí)施例45～實(shí)施例48按照實(shí)施例1配制精制劑，該精制劑是作為有效成分含有氧化錳及氧化鉭，錳原子數(shù)對(duì)于總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別是50％、70％、90％、95％。除了使用這些精制劑精制含有50ppm的二氧化碳的氮之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表8中。
實(shí)施例49～實(shí)施例52按照實(shí)施例1配制精制劑，該精制劑是作為有效成分含有氧化錳、氧化釩及氧化鉻，錳原子數(shù)對(duì)于總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別是50％、70％、90％、95％。但是，釩原子數(shù)、鉻原子數(shù)相同。除了使用這些精制劑精制含有50ppm的二氧化碳的氮之外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表9中。
實(shí)施例53在內(nèi)徑45.2mm、長度400mm的不銹鋼制的處理筒中充填與實(shí)施例1所使用的相同的精制劑，使充填長度成為150mm。進(jìn)而，將相當(dāng)于市售的4(埃)的合成沸石(分子篩4A、聯(lián)合碳化鈣社制)充填到精制劑的下流側(cè)，成為150mm。接著，將精制劑的溫度升溫到250℃，以常壓、流量2887ml/min(LV3.0cm/sec)，從合成沸石側(cè)流入氫和氮的混合氣體(氫5vol％、氮95vol％)5小時(shí)，進(jìn)行精制劑的還原處理，將精制劑冷卻到常溫。
另外，將合成沸石的溫度升溫到350℃，從精制劑側(cè)以常壓、流量2887ml/min(LV3.0cm/sec)流通氮?dú)?小時(shí)，進(jìn)行合成沸石的活性化處理，將合成沸石冷卻到常溫。
接著，在處理筒中在常溫(20℃)下，以9622ml/min(LV10cm/sec)的流量流入作為惰性氣體的含有50ppm的氧的氮進(jìn)行惰性氣體的精制。其間，以約20分鐘間隔使用熱導(dǎo)式檢測器(GC-TCD)(檢測下限濃度0.2ppm)，進(jìn)行出口氣體中的氧的分析，測定直到檢測出氧的時(shí)間，求出對(duì)于每1g的精制劑及合成沸石的平均的氧除去量(ml)。其結(jié)果表示在表10中。
檢測出氧后，停止惰性氣體的供給，將精制劑的溫度升溫到250℃，以常壓、流量2887ml/min(LV3.0cm/sec)，從合成沸石側(cè)流通氮1小時(shí)，進(jìn)而，以常壓、流量2887ml/min(LV3.0cm/sec)，流通氫和氮的混合氣體(氫5vol％、氮95vol％)5小時(shí)，進(jìn)行精制劑的再生。然后，將精制劑冷卻到常溫。另外，將合成沸石的溫度升溫到350℃，從精制劑側(cè)以常壓、流量2887ml/min(LV3.0cm/sec)流通氮?dú)?小時(shí)，進(jìn)行合成沸石的再生。然后，將合成沸石冷卻到常溫，再進(jìn)行惰性氣體的精制。反復(fù)進(jìn)行以上的操作，求出對(duì)于每1g的精制劑及合成沸石的平均的氧除去量(ml)。其結(jié)果表示在表10中。
實(shí)施例54～實(shí)施例56在實(shí)施例1的精制劑的配制中，除了將錳原子數(shù)對(duì)于精制劑中的總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別替換成50％、70％、95％之外，與實(shí)施例1相同地配制精制劑。
除了使用這些精制劑之外，與實(shí)施例53相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表10中。
實(shí)施例57在實(shí)施例53的惰性氣體的精制試驗(yàn)中，除了作為惰性氣體使用含有50ppm的二氧化碳的氮之外，與實(shí)施例53相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表10中。
實(shí)施例58～實(shí)施例60在實(shí)施例1的精制劑的配制中，除了將錳原子數(shù)對(duì)于精制劑中的總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別替換成50％、70％、95％之外，與實(shí)施例1相同地配制精制劑。
除了使用這些精制劑之外，與實(shí)施例57相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表10中。
實(shí)施例61在實(shí)施例53的惰性氣體的精制試驗(yàn)中，除了作為惰性氣體使用含有50ppm水的惰性氣體之外，與實(shí)施例53相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表10中。
實(shí)施例62～實(shí)施例64
在實(shí)施例1的精制劑的配制中，除了將錳原子數(shù)對(duì)于精制劑中的總有效成分的金屬原子數(shù)的比例分別替換成50％、70％、95％之外，與實(shí)施例1相同地配制精制劑。
除了使用這些精制劑之外，與實(shí)施例61相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)，其結(jié)果表示在表10中。
比較例1～比較例3(精制劑的配制)將395g的高錳酸鉀溶解在水12.5kg中，在得到的溶液中，在溫度70℃迅速加入3wt％的硫酸錳水溶液15.1kg和濃硫酸144g的混合液進(jìn)行反應(yīng)。在90℃下攪拌生成的沉淀物3小時(shí)后過濾，用離子交換水25kg洗滌3次后，再次過濾，得到1200g的糕狀的氧化錳(MnO2)。在90℃下干燥該糕狀氧化錳12小時(shí)，得到粉末狀氧化錳360g。用氣體吸附量測定裝置(Yuasa-ionics(株)制、ォ-トソ-ブ3B)測定該粉末狀氧化錳的BET比表面積是240m2/g。
對(duì)于得到的粉末狀氧化錳100g，加入鋁溶膠2g、水40g進(jìn)行混煉，用擠出成型機(jī)擠出得到的糕狀物，得到直徑1.6mm的成型物。將其切斷成長度10mm左右作成顆粒，在120℃下干燥12小時(shí)得到精制劑。該精制劑中的水分是0.7wt％。
(惰性氣體的精制試驗(yàn))除了使用該精制劑之外，與實(shí)施例1、實(shí)施例5、實(shí)施例9相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)。其結(jié)果表示在表11中。
比較例4～比較例6除了作為精制劑使用市售的氧化釩(V2O5)催化劑之外，與實(shí)施例1、實(shí)施例5、實(shí)施例9相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)。其結(jié)果表示在表12中。
比較例7～比較例9除了作為精制劑使用作為有效成分含有市售的氧化錳(MnO2)及氧化銅(CuO)催化劑(赫普卡萊特、MnO2和CuO的重量比6∶4)之外，與實(shí)施例1、實(shí)施例5、實(shí)施例9相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)。其結(jié)果表示在表13中。
比較例10～比較例12除了作為精制劑使用市售的鎳催化劑之外，與實(shí)施例1、實(shí)施例5、實(shí)施例9相同地進(jìn)行惰性氣體的精制試驗(yàn)。其結(jié)果表示在表14中。
表1精制劑(氧化錳、氧化釩)
表2精制劑(氧化錳、氧化鉻)
表3精制劑(氧化錳、氧化鐵)
表4精制劑(氧化錳、氧化錫)
表5精制劑(氧化錳、氧化鋯)
表6精制劑(氧化錳、氧化鉍)
表7精制劑(氧化錳、氧化鈮)
表8精制劑(氧化錳、氧化鉭)
表9精制劑(氧化錳、氧化釩、氧化鉻)
表10精制劑(氧化錳、氧化釩)+合成沸石
表11精制劑(氧化錳)
表12精制劑(氧化釩)
表13精制劑(赫普卡萊特)
表14精制劑(金屬鎳)
權(quán)利要求
1.一種惰性氣體的精制方法，其特征是將惰性氣體與精制劑接觸，除去含在該惰性氣體中的氧、二氧化碳及水選出的1種以上的雜質(zhì)，上述精制劑作為有效成分含有氧化錳和從氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物。
2.一種惰性氣體的精制方法，其特征是將惰性氣體與精制劑及合成沸石接觸，除去含在該惰性氣體中的氧、二氧化碳及水選出的1種以上的雜質(zhì)，上述精制劑作為有效成分含有氧化錳和從氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物。
3.一種惰性氣體的精制方法，其特征是將惰性氣體與精制劑接觸，除去含在該惰性氣體中的氧、二氧化碳及水選出的1種以上的雜質(zhì)，進(jìn)而將再生氣體與該精制劑接觸再生該精制劑，上述精制劑作為有效成分含有氧化錳和從氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物。
4.一種惰性氣體的精制方法，其特征是將惰性氣體與精制劑及合成沸石接觸，除去含在該惰性氣體中的氧、二氧化碳及水選出的1種以上的雜質(zhì)，進(jìn)而將再生氣體與該精制劑及該合成沸石接觸再生該精制劑及合成沸石，上述精制劑作為有效成分含有氧化錳和從氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的惰性氣體的精制方法，其中錳原子數(shù)對(duì)于上述總有效成分的金屬原子數(shù)的比例是80～99％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的惰性氣體的精制方法，其中有效成分對(duì)于精制劑總量的含有率是70wt％以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的惰性氣體的精制方法，其中氧化錳是MnO、Mn3O4、Mn2O3或者M(jìn)nO2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的惰性氣體的精制方法，其中精制劑是將含有Mn的溶液和含有從V、Cr、Fe、Sn、Zr、Bi、Nb、及Ta選出的1種以上金屬的溶液進(jìn)行混合，使得共沉淀，過濾、干燥配制的。
9.根據(jù)權(quán)利要求2或者4所述的惰性氣體的精制方法，其中沸石是具有3～10(埃)的細(xì)孔徑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的惰性氣體的精制方法，其中惰性氣體是從氦、氮、氖、氬、氪、氙中選擇出的一種以上的氣體。
11.根據(jù)權(quán)利要求3或者4所述的惰性氣體的精制方法，其中精制劑的再生是通過向精制劑供給惰性氣體，接著供給氫氣來進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～4任何一項(xiàng)所述的惰性氣體的精制方法，其中惰性氣體與精制劑的接觸溫度是150℃以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求2或者4所述的惰性氣體的精制方法，其中惰性氣體與合成沸石的接觸溫度是150℃以下。
14.根據(jù)權(quán)利要求3或者4所述的惰性氣體的精制方法，其中精制劑的再生溫度是150～400℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所述的惰性氣體的精制方法，其中合成沸石的再生溫度是150～350℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求3所述的惰性氣體的精制方法，其中至少配置2個(gè)系列的、具有精制劑的精制系列，一邊按順序切換該精制系列，一邊供給惰性氣體進(jìn)行精制的同時(shí)，一邊按順序切換該精制系列，一邊向精制后的系列供給再生氣體，再生該系列的精制劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求4所述的惰性氣體的精制方法，其中至少配置2個(gè)系列的、具有精制劑及合成沸石的精制系列，一邊按順序切換該精制系列，一邊供給惰性氣體進(jìn)行精制的同時(shí)，一邊按順序切換該精制系列，一邊向精制后的系列供給再生氣體，再生該系列的精制劑及合成沸石。
全文摘要
本發(fā)明提供惰性氣體的精制方法，可以高能力地除去作為雜質(zhì)含在惰性氣體中的氧、二氧化碳、水，可將含在惰性氣體中的微量的這些雜質(zhì)除到極低濃度的同時(shí)，即使反復(fù)再生精制劑，雜質(zhì)的除去能力也不下降，能夠連續(xù)地供給高純度的惰性氣體。其是將惰性氣體與精制劑接觸，優(yōu)選的是進(jìn)而與合成沸石接觸，除去含在該惰性氣體中的氧、二氧化碳及水。上述精制劑作為有效成分含有氧化錳和從氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉍、氧化鈮及氧化鉭選出的1種以上的金屬氧化物。
文檔編號(hào)B01J20/30GK1498851SQ20031010301
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2003年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月1日
發(fā)明者大健二, 岡本淳, 古森丈雄, 大 健二, 雄 申請(qǐng)人:日本派歐尼株式會(huì)社