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廢氣凈化用過濾器的制作方法

文檔序號(hào):5047426閱讀:150來源:國知局
專利名稱:廢氣凈化用過濾器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及廢氣凈化用過濾器,特別是涉及可以高效地氧化除去柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中所含有的一氧化碳(CO)和烴類(HC),并可以高效地還原除去其中的氮氧化物(NOx)的廢氣凈化用過濾器。
背景技術(shù)
近年,汽車的數(shù)量迅速增加,從汽車內(nèi)燃機(jī)排出的廢氣量也隨之成比例地迅速增加。特別是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)排出的廢氣中所含有的各種物質(zhì)成為引起大氣污染的原因,對(duì)世界的自然環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響。另外,最近有報(bào)道稱廢氣中所含有的微粒(柴油機(jī)顆粒物)是引起過敏和精子數(shù)量減少的原因,所以謀求清除該微粒的對(duì)策被認(rèn)為已經(jīng)是人類當(dāng)務(wù)之急的課題了。
對(duì)于這類事情的本身來說,以往已經(jīng)提出了各種各樣的廢氣凈化裝置。普通的廢氣凈化裝置的結(jié)構(gòu)如下在連接于發(fā)動(dòng)機(jī)排氣總管的排氣管中途設(shè)置套管,在該套管中布置具有微細(xì)孔的廢氣凈化用過濾器。使用金屬、合金或陶瓷作為形成廢氣凈化用過濾器的材料。例如,作為由陶瓷形成的廢氣凈化用過濾器的代表例,受到注目的有耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度高且化學(xué)性能穩(wěn)定的多孔碳化硅。
多孔碳化硅受到注目的另一個(gè)原因是廢氣凈化用過濾器對(duì)微粒(煙炱)的捕集進(jìn)行到一定程度時(shí),需要通過催化劑等燃燒除去這些煙炱,因此需要熱響應(yīng)性盡可能高的物質(zhì)。但是,對(duì)于以導(dǎo)熱率大的材料制作的廢氣凈化用過濾器,其存在的問題是,由于工作環(huán)境的原因,即使提高廢氣溫度,也會(huì)因廢氣流量大而使熱量擴(kuò)散開來,難以使過濾器整體升溫,不能均勻地給過濾器整體提供活化催化劑所需的充分的熱量。
因此,發(fā)明人等先前提出了通過調(diào)整構(gòu)成多孔組織的陶瓷結(jié)晶顆粒連接頸部分而改善了導(dǎo)熱率的廢氣凈化用過濾器(參見特開2001-97777號(hào))。
但是,廢氣凈化用過濾器存在下述問題,即孔壁的表面上載負(fù)有由鉑族元素或其他金屬元素和氧化物等構(gòu)成的催化劑、催化劑涂層,所以該孔壁表面的開放氣孔處于被堵住的狀態(tài),這加大了過濾器的壓力損失。
為了克服上述問題,發(fā)明人等提出了一種廢氣凈化用過濾器,其通過將催化劑或催化劑涂層均勻地載負(fù)在多孔陶瓷載體中形成孔壁的各陶瓷顆粒的一個(gè)個(gè)表面上,從而可以降低壓力損失(參見特開2001-314764號(hào))。
然而,為了通過載負(fù)催化劑來促進(jìn)燃燒,這種廢氣凈化過濾器必須增大催化劑或催化劑涂層的層厚。
另一方面,如果增大催化劑或催化劑涂層的層厚,則產(chǎn)生另外的問題,即實(shí)質(zhì)上減少了廢氣凈化用過濾器孔壁的氣孔徑和孔隙率,這樣的廢氣凈化過濾器的壓力損失反而變大。
與此相對(duì),以往提出了帶有催化劑的廢氣凈化用過濾器,其通過制成氣孔徑和孔隙率預(yù)先設(shè)定得較大的多孔陶瓷載體,從而即使增大催化劑或催化劑涂層的層厚,也可以將壓力損失控制在較低范圍。
但是,該帶有催化劑的廢氣凈化用過濾器因減小了陶瓷的密度而減少了接合各陶瓷顆粒的連接頸的比例,所以存在不能均勻地給過濾器整體提供活化催化劑所需的充分的熱量。
另外,為了載負(fù)催化劑而在所述催化劑涂層使用比表面積大的低密度陶瓷,因而導(dǎo)熱性比構(gòu)成催化劑載體的陶瓷低。所以,增加這種催化劑涂層的比例時(shí),還是發(fā)現(xiàn)了不能向載體整體提供活化催化劑所需的充分的熱量。

發(fā)明內(nèi)容
因此,本發(fā)明的主要目的是提供沒有以往帶有催化劑的廢氣凈化用過濾器所具有的上述問題的廢氣凈化用過濾器。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種廢氣凈化用過濾器,其不僅構(gòu)成催化劑載體的陶瓷的粒徑、連接頸的個(gè)數(shù)不成為問題,而且,可以維持陶瓷載體的高孔隙率,同時(shí)在載負(fù)催化劑涂層或催化劑后,表現(xiàn)出良好的導(dǎo)熱性。
本發(fā)明者的另一個(gè)目的在于提出一種廢氣凈化用過濾器優(yōu)選的結(jié)構(gòu),盡管其孔隙率大,但也能表現(xiàn)出高導(dǎo)熱率。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出一種廢氣凈化用過濾器,其中,催化劑涂層對(duì)紅外和遠(yuǎn)紅外范圍的熱射線其輻射熱散射性能得到了提高,或者說提高了隔熱性,由此表現(xiàn)出過濾器整體易于升溫而難以降溫的特性。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的,本發(fā)明人等進(jìn)一步繼續(xù)研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過使催化劑涂層中含有大量導(dǎo)熱率大的金屬或陶瓷等高導(dǎo)熱物質(zhì)來提高催化劑涂層的導(dǎo)熱性時(shí),不會(huì)妨礙過濾器整體的導(dǎo)熱性,并且可以增大載體的孔隙率,從而完成了本發(fā)明。
即,本發(fā)明涉及廢氣凈化用過濾器,其在多孔陶瓷載體的載體表面設(shè)有載負(fù)催化劑活性成分而形成的催化劑涂層,其特征為,其表現(xiàn)出如下特性,所述多孔陶瓷載體的孔隙率為40%~80%,過濾器的導(dǎo)熱率為0.3~60W/mk。
本發(fā)明的所述廢氣凈化用過濾器中,第1方式優(yōu)選過濾器可表現(xiàn)出過濾器的所述導(dǎo)熱率為3~60W/mk的特性,并且優(yōu)選催化劑涂層含有選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅中的至少一種氧化物類陶瓷,進(jìn)而優(yōu)選在所述氧化物類陶瓷的基礎(chǔ)上,含有比所述氧化物類陶瓷導(dǎo)熱率大的從銅、金、銀和鋁中選擇的至少一種金屬或其合金、或者從氮化鋁、碳化硅和氮化硅中選擇的至少一種陶瓷。
進(jìn)一步優(yōu)選在所述催化劑涂層載負(fù)有選自貴金屬、堿金屬、堿土金屬和稀土類氧化物中的至少一種催化劑活性成分。
作為所述多孔陶瓷載體,優(yōu)選由選自碳化硅、氮化硅、堇青石、莫來石、硅鋁氧氮陶瓷、二氧化硅、鈦酸鋁、硅酸鋰鋁(LAS)和磷酸鋯中的至少一種陶瓷構(gòu)成。
本發(fā)明的廢氣凈化用過濾器的第2方式中,在高孔隙率的陶瓷載體上形成催化劑涂層,所述催化劑涂層含有可以有效分散紅外和遠(yuǎn)紅外范圍的熱射線的高折射率物質(zhì),或者含有其自身被著色的物質(zhì),從而直接在過濾器整體的導(dǎo)熱性低的狀態(tài)下,提高催化劑涂層分散輻射熱的性能,或者提高隔熱性,借此使過濾器整體易于升溫而難以降溫。
即,本發(fā)明的第2方式涉及廢氣凈化用過濾器,其特征為,所述催化劑涂層含有選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅中的至少一種氧化物類陶瓷,同時(shí)含有折射率比氧化物類陶瓷大的物質(zhì),并且過濾器的導(dǎo)熱率為0.3~3W/mk。
本發(fā)明的第2方式中,優(yōu)選所述催化劑涂層含有選自折射率大于等于1.4的TiO2、BaTiO3、PbS、Fe2O3、CoCO3和MnO2中的至少一種物質(zhì),特別優(yōu)選含有無機(jī)粉末,所述無機(jī)粉末在對(duì)波長大于等于10μm的電磁波即紅外和遠(yuǎn)紅外范圍的熱射線在其反射率大于等于70%的部分有峰。
另外,本發(fā)明的第2方式中,優(yōu)選制成所述催化劑涂層中含有其自身被著色的顏料且過濾器的導(dǎo)熱率為0.3~3W/mk的廢氣凈化用過濾器。所述顔料優(yōu)選按照使催化劑涂層整體的亮度小于等于8來進(jìn)行配合,作為這種顔料,優(yōu)選使用選自氧化鐵、氧化銅和含鈷化合物中的至少一種無機(jī)金屬,所述含鈷化合物有例如CoO·nAl2O3、CoO3(PO4)2等。
另外,本發(fā)明第2方式中,優(yōu)選在含有選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅中的至少一種氧化物類陶瓷的催化劑涂層上,載負(fù)有選自貴金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土類氧化物中的至少一種催化劑。


圖1是用于說明普通的廢氣凈化用過濾器的簡圖。
圖2是表示本發(fā)明的廢氣凈化用過濾器的孔隙率與導(dǎo)熱率的關(guān)系的圖。
圖3是表示廢氣凈化用過濾器的集合體的簡圖。
圖4是圖3所示的廢氣凈化用過濾器的集合體設(shè)置于發(fā)動(dòng)機(jī)上的簡圖。
圖5是表示與催化劑涂層中高折射率物質(zhì)含量相對(duì)應(yīng)的廢氣凈化用過濾器的孔隙率與導(dǎo)熱率的關(guān)系的圖。
圖6是表示與催化劑涂層中顔料含量相對(duì)應(yīng)的廢氣凈化用過濾器的孔隙率與導(dǎo)熱率的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的廢氣凈化用過濾器的第1實(shí)施方式提出了含有多孔陶瓷載體和催化劑涂層的廢氣凈化用過濾器,所述催化劑涂層是由形成所述載體的、特別是形成所述載體孔壁的各陶瓷顆粒各自的表面載負(fù)催化劑活性成分而形成的;其特征為,所述催化劑涂層中含有導(dǎo)熱性良好的物質(zhì),因此在其構(gòu)成上維持過濾器的良好導(dǎo)熱性,同時(shí)維持了所述多孔陶瓷載體的高孔隙率,阻止了壓力損失的降低。即,將所述多孔陶瓷載體的孔隙率制成40%~80%,同時(shí)維持過濾器的導(dǎo)熱率為3~60W/mk。
另外,本發(fā)明的廢氣凈化用過濾器的第2實(shí)施方式提出了在構(gòu)成上具有如下特征的廢氣凈化用過濾器,即所述催化劑涂層含有氧化物類陶瓷的同時(shí),還含有折射率比該氧化物類陶瓷大的物質(zhì)或其自身被著色的顔料,從而即使直接在過濾器的導(dǎo)熱性低(0.3~3W/km)的情況下,也容易使過濾器整體升溫,而難以使其降溫。
本發(fā)明的所述各廢氣凈化用過濾器中,用作載體的多孔陶瓷可以使用選自碳化硅、氮化硅、堇青石、莫來石、硅鋁氧氮陶瓷、二氧化硅、鈦酸鋁、硅酸鋰鋁(LAS)和磷酸鋯中的至少一種陶瓷。
其中,因?yàn)檫m合所述第1實(shí)施方式的陶瓷,需要導(dǎo)熱率比較高的陶瓷,所以優(yōu)選使用碳化硅陶瓷(以下稱為“SiC”)。另外,為了提高耐熱沖擊性,在含有SiC的基礎(chǔ)上,可以加入全體的5重量%~50重量%的硅。
另外,因?yàn)檫m合所述第2實(shí)施方式的陶瓷,需要導(dǎo)熱率比較低且熱膨脹率也低的陶瓷,所以優(yōu)選使用堇青石。
另外,對(duì)于所述催化劑涂層沒有特別地限定,優(yōu)選含有選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅中的至少一種氧化物類陶瓷。所述氧化物類陶瓷中,特別優(yōu)選比表面積大的氧化鋁。其原因是,作為覆蓋構(gòu)成所述載體的孔壁的各陶瓷顆粒表面的物質(zhì),如果與導(dǎo)熱性高的物質(zhì)的熱結(jié)合性優(yōu)異,并且比表面積大,則可以增加載負(fù)量,并可以提高耐久性。
另外,通過溶膠凝膠法,或者通過使用含有粉碎成盡可能細(xì)的氧化物的漿料,覆蓋在孔壁表面,來形成所述催化劑涂層。這是因?yàn)?,這樣可以在構(gòu)成孔壁的陶瓷顆粒各個(gè)表面獨(dú)立地涂覆。
但是,適合所述第1實(shí)施方式的催化劑涂層優(yōu)選在其中含有與所述氧化物類陶瓷相比導(dǎo)熱率相對(duì)較高的物質(zhì)(以下、簡稱為“高導(dǎo)熱性物質(zhì)”)。
例如,作為這樣的高導(dǎo)熱性物質(zhì),優(yōu)選使用與氧化鋁等構(gòu)成催化劑涂層基體的氧化物類陶瓷相比導(dǎo)熱率高的物質(zhì),即選自銅、金、銀以及鋁中的至少一種金屬或其合金,或者使用選自氮化鋁、碳化硅和氮化硅中的至少一種陶瓷。
另外,與所述多孔陶瓷相同的物質(zhì),但經(jīng)致密化處理而導(dǎo)熱率變得較高的陶瓷也是可以使用的,例如可以使用碳化硅、堇青石、莫來石等,或者使用導(dǎo)熱率比多孔陶瓷高的金屬,例如鐵、鉻、鎳、鋁等或其合金。
另一方面,作為適合所述第2實(shí)施方式的所述催化劑涂層,優(yōu)選含有與所述氧化物類陶瓷相比折射率相對(duì)較高的物質(zhì)(以下,簡稱為“高折射率物質(zhì)”),借此可以有效地分散波長大于等于10μm的電磁波(高溫廢氣產(chǎn)生的紅外和遠(yuǎn)紅外范圍的輻射熱)。其原因?yàn)?,高折射率物質(zhì)與低折射率物質(zhì)混合存在,容易發(fā)生在其接觸面的散射。
例如,作為這樣的高折射率物質(zhì)的例子,優(yōu)選粉體或纖維狀的無機(jī)物質(zhì),特別是優(yōu)選選自折射率大于等于1.4的TiO2、BaTiO3、PbS、Fe2O3、CoCO3、MnO2中的至少一種物質(zhì),進(jìn)一步優(yōu)選對(duì)波長大于等于10μm的電磁波在其反射率大于等于70%的部分有峰的無機(jī)粉末。其原因?yàn)?,折射率越高,則對(duì)輻射的分散能力提高,并且長波長比短波長更難穿過物質(zhì)內(nèi)部,可以提高蓄積在表面的煙炱與催化劑的反應(yīng)。
另外,所述催化劑涂層中,代替所述高折射率物質(zhì),優(yōu)選按催化劑涂層整體亮度小于等于8的量,添加其自身被著色的顔料。其原因?yàn)?,亮度小于等?的情況下,可以進(jìn)一步提高對(duì)高溫廢氣產(chǎn)生的紅外和遠(yuǎn)紅外范圍的輻射熱的隔熱效果。
另外,基于JIS Z 8721評(píng)價(jià)亮度。物體的表面色用色感的3個(gè)屬性表示,即用色相、亮度和彩度表示。亮度是判斷物體表面反射率大小的尺度。對(duì)于亮度來說,以無彩色為基準(zhǔn),以純黒的亮度為0,以純白的亮度為10,對(duì)色的明亮程度的判斷在純黒0和純白10之間等價(jià)地分成10個(gè)級(jí)別,用標(biāo)號(hào)N0~N10表示。測定亮度時(shí),將對(duì)應(yīng)N0~N10的標(biāo)準(zhǔn)色卡與制品的表面色比較,從而判定亮度。此時(shí)的原則是將亮度精確到小數(shù)點(diǎn)第1位,并且小數(shù)點(diǎn)第1位的值為0或5。所謂亮度低是指更接近黑色,而所謂亮度高是指更接近白色。
作為所述顔料,優(yōu)選選自氧化鐵、氧化銅和含鈷化合物(CoO·nAl2O3、CoO3(PO4)2等)中的至少一種無機(jī)類金屬氧化物。
對(duì)于所述催化劑涂層上載負(fù)的催化劑沒有特別的限定,除通常使用的貴金屬(Pt/Rh類、Pt/Rh/Pd類等二組分、三組分合金等)之外,還可以使用稀土類氧化物(氧化鈰、氧化鑭等)、堿金屬(Li、Na、K、Cs等)、堿土金屬(Ca、Ba、Sr等)。
本發(fā)明的廢氣凈化用過濾器中,優(yōu)選利用例如多孔陶瓷燒結(jié)體形成孔壁,在其孔壁的表面,特別是各陶瓷顆粒表面上分別覆蓋各自規(guī)定厚度的催化劑涂層,所述催化劑涂層含有高導(dǎo)熱性物質(zhì),于是由所述催化劑涂層載負(fù)催化劑活性成分(以下,簡稱“活性成分”),借此形成所述載體。
所述多孔陶瓷載體使用例如經(jīng)下述過程形成并按圖1所示的壁流型蜂巢式過濾器形成的物質(zhì),所述過程為,在原料陶瓷粉末中添加有機(jī)粘合劑、潤滑劑、增塑劑和水(有時(shí)是金屬粉末成孔材料),捏合后擠出成型,密封規(guī)定的貫通孔一端,并對(duì)其余的貫通孔的另一端密封后,于150~200℃干燥,于300~500℃脫脂后,在1000~2300℃進(jìn)行1~10小時(shí)的燒結(jié)形成。
所述載體(過濾器)100由陶瓷燒結(jié)體構(gòu)成,其多個(gè)貫通孔101(孔)沿其軸線方向有規(guī)則地形成斷面是近正方形的形狀。
所述孔101由孔壁102相互隔開,各孔的開口部中,一側(cè)的端面?zhèn)扔妹芊怏w104密封,該孔101的另一側(cè)端面是開放的,優(yōu)選整體上各端面均呈開放部和密封部相間分布。
另外,優(yōu)選所述孔101的密度為200~350個(gè)/平方英寸。即,為多個(gè)的孔101中大約半數(shù)是在上流側(cè)端面開口,剩下的在下流側(cè)端面開口,隔開各孔101的孔壁102的厚度設(shè)定為0.1~0.4mm。
所述孔密度設(shè)定在200~350個(gè)/平方英寸的理由為,所述孔密度小于200個(gè)/平方英寸時(shí),過濾器的過濾面積小,對(duì)應(yīng)于所捕集的煙炱的量,孔壁102增厚、壓力損失變高。另外,所述孔密度大于350個(gè)/平方英寸時(shí),生產(chǎn)變得困難。
這樣,由陶瓷燒結(jié)體形成的載體100具有被多孔的孔壁102分割的結(jié)構(gòu),通過水銀注入法、掃描型電子顯微鏡(SEM)等來測定該多孔孔壁102的氣孔徑,該氣孔徑的平均值為5μm~40μm,利用水銀注入法進(jìn)行測定時(shí),用常用對(duì)數(shù)表示該氣孔徑的情況下,優(yōu)選氣孔徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差的值小于等于0.40。
這是因?yàn)樗龆嗫卓妆?02的氣孔徑的平均值在所述范圍內(nèi)的情況下,在形成催化劑涂層后,可以有效地捕集微細(xì)的微粒。即,將孔壁102的平均氣孔徑設(shè)定在所述范圍內(nèi),可以切實(shí)地捕集柴油機(jī)的微粒物。另一方面,該孔壁102的氣孔徑的平均值小于5μm時(shí),廢氣通過內(nèi)壁時(shí)的壓力損失變得極大,有時(shí)會(huì)引起發(fā)動(dòng)機(jī)的停止,另外,氣孔徑的平均值大于40μm時(shí),不能有效地捕集微細(xì)的微粒。
所以,本發(fā)明最重要的一點(diǎn)是控制該孔壁102的孔隙率,優(yōu)選通過水銀注入法、阿基米德法等使孔隙率為40%~80%,優(yōu)選為40%~70%,更優(yōu)選為40%~60%。其原因?yàn)?,孔壁即所述多孔陶瓷載體的孔隙率小于等于40%時(shí),載體過度致密,在形成載體的顆粒的連接頸部分基本不會(huì)凝集催化劑涂層,表現(xiàn)不出催化劑涂層含有高導(dǎo)熱性物質(zhì)的效果。另一方面,該孔隙率大于等于80%時(shí),過濾器的導(dǎo)熱性過低,例如,即使在催化劑涂層含有大量的高導(dǎo)熱性物質(zhì),或者,含有大量的高折射率物質(zhì)或者顔料,其整體上還是低導(dǎo)熱性的過濾器,或者不能阻斷輻射熱,整體上是隔熱效果小的過濾器。
本發(fā)明的過濾器中,特別是對(duì)于第1實(shí)施方式的過濾器,即使在所述的高孔隙率的情況下,也要保持過濾器的高導(dǎo)熱率。即,通過基于JISR1611的激光閃光法對(duì)孔(過濾器)的導(dǎo)熱率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí),重要的是表現(xiàn)出3~60W/mk、優(yōu)選3~50W/mk、更優(yōu)選10~50W/mk的導(dǎo)熱率。其原因?yàn)?,過濾器的導(dǎo)熱率小于等于3W/mk的情況下,將該過濾器安裝在發(fā)動(dòng)機(jī)上時(shí),過濾器整體的熱應(yīng)答性變差,產(chǎn)生煙炱的未完全燃燒殘留物,存在從該處引發(fā)過濾器破壞的可能性。另一方面,過濾器的導(dǎo)熱率大于等于60W/mk時(shí),熱擴(kuò)散過快,即使導(dǎo)入高溫的廢氣,過濾器也不會(huì)升溫。
另外,本發(fā)明的過濾器中,特別是對(duì)于第2的實(shí)施方式的過濾器,通過基于JIS R1611的激光閃光法對(duì)所述孔(過濾器)的導(dǎo)熱率進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí),重要的是表現(xiàn)出0.3~3W/mk、優(yōu)選0.5~3W/mk、更優(yōu)選0.7~2W/mk的導(dǎo)熱率。其原因?yàn)?,過濾器的導(dǎo)熱率小于等于0.3W/mk的情況下,將該過濾器安裝在發(fā)動(dòng)機(jī)上時(shí),過濾器整體的熱應(yīng)答性變差,產(chǎn)生煙炱的未完全燃燒殘留物,存在從該處引發(fā)過濾器破壞的可能性。另一方面,過濾器的導(dǎo)熱率大于等于3W/mk時(shí),熱擴(kuò)散過快,即使導(dǎo)入高溫的廢氣,過濾器也不會(huì)升溫。
下面對(duì)本發(fā)明的廢氣凈化用過濾器的制造進(jìn)行說明。
①對(duì)應(yīng)本發(fā)明第1實(shí)施方式的方法如下分別使用碳化硅(SiC)陶瓷作為多孔陶瓷載體;在所述SiC陶瓷載體上使用氧化鋁膜作為催化劑涂層;使用銅作為該氧化鋁膜所含有的高導(dǎo)熱性物質(zhì);使用鉑作為催化劑;使用鈰作為催化助劑;使用鉀作為吸納NOx的催化劑,制作廢氣凈化用過濾器。
②對(duì)應(yīng)本發(fā)明第2實(shí)施方式的方法如下分別使用堇青石作為多孔陶瓷載體;以在陶瓷載體上形成的氧化鋁薄膜作為催化劑涂層,并使用二氧化鈦?zhàn)鳛樵撗趸X薄膜所含有的高折射率物質(zhì),或者使用氧化鐵代替二氧化鈦?zhàn)鳛檠趸X薄膜所含有的顔料;使用鉑作為催化劑;使用鈰作為催化助劑;使用鉀作為吸納NOx的催化劑,制作廢氣凈化用過濾器。
(1)向多孔陶瓷載體覆蓋催化劑涂層
(a)溶液含浸步驟①第1實(shí)施方式的情況下該步驟中,通過溶膠-凝膠法,使用分別含有鋁、高導(dǎo)熱性物質(zhì)、稀土類元素的金屬化合物溶液,例如使用硝酸鋁-硝酸銅-硝酸鈰的混合水溶液等,對(duì)構(gòu)成多孔陶瓷載體孔壁的各SiC陶瓷顆粒的表面進(jìn)行涂布,使其浸入其中,這是為了在載體表面形成含有高導(dǎo)熱性物質(zhì)和稀土類氧化物的氧化鋁催化劑涂層而進(jìn)行的處理。
②第2實(shí)施方式的情況下該步驟中,通過溶膠-凝膠法,使用分別含有鋁、高折射率物質(zhì)或顏料、稀土類元素的金屬化合物溶液,例如使用Al(NO3)3-Ti(NO3)4-Ce(NO3)3的混合水溶液,或者使用Al(NO3)3-Fe(NO3)3-Ce(NO3)3的混合水溶液等,對(duì)構(gòu)成多孔陶瓷載體孔壁的各堇青石顆粒表面進(jìn)行涂布,使其浸入其中,這是為了在載體表面形成含有高折射率物質(zhì)或顏料以及含有稀土類氧化物的氧化鋁涂層而進(jìn)行的處理。
對(duì)于所述①、②實(shí)施方式的處理中所用的混合水溶液,作為含有鋁化合物的溶液的例子,起始材料的金屬化合物包括金屬無機(jī)化合物和金屬有機(jī)化合物。例如,作為金屬無機(jī)化合物的例子,使用Al(NO3)3、AlCl3、AlOCl、AlPO4、Al2(SO4)3、Al2O3、Al(OH)3、Al等。其中,Al(NO3)3或AlCl3易溶于醇、水等溶劑,并且容易操作,所以特別優(yōu)選Al(NO3)3或AlCl3。另外,作為金屬有機(jī)化合物的例子,包括金屬烷氧化物、金屬乙酰乙酸鹽、金屬羧酸鹽。作為具體例子可以使用Al(OCH3)3、Al(OC2H3)3、Al(異-OC3H7)3等。
另一方面,所述混合水溶液中,對(duì)于含銅化合物的溶液,可以使用Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4等,對(duì)于含鈰化合物的溶液,可以使用Ce(NO3)3、CeCl3、Ce2(SO4)3、CeO2、Ce(OH)3、Ce2(CO3)3等。
另一方面,所述混合水溶液中,對(duì)于含二氧化鈦化合物的溶液,可以使用Ti(NO3)4、TiCl4、Ti(SO4)2等。
所述混合水溶液中,對(duì)于含有作為顔料的氧化鐵的化合物溶液,可以使用Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe3(SO4)2、Fe2(SO4)3等。另外,對(duì)于含鈰化合物的溶液,可以使用Ce(NO3)3、CeCl3、Ce2(SO4)3、CeO2、Ce(OH)3、Ce2(CO3)3等。
作為所述混合溶液的溶劑,在考慮所述金屬化合物的溶解性的基礎(chǔ)上,混合選自水、乙醇、二醇、多元醇、乙二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等中的至少一種溶劑進(jìn)行使用。
另外,制備溶液時(shí),可以加入鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、氫氟酸作為催化劑。
本發(fā)明中,作為優(yōu)選的所述金屬化合物的例子,可以舉出Al(NO3)3、Cu(NO)3、Ce(No3)3、Ti(NO3)4、Fe(NO3)3。這是因?yàn)檫@些化合物可在較低溫度溶解于溶劑中,容易制備原料溶液。另外,作為優(yōu)選的溶劑的例子,優(yōu)選1,3丁二醇。其原因是第1,粘度適合,在凝膠狀態(tài)可以在SiC顆粒上加上厚度適當(dāng)?shù)哪z膜;第2,該溶劑在溶液中形成金屬烷氧化物,所以容易形成含有氧-金屬-氧的鍵的金屬氧化物聚合物,即金屬酸化物凝膠的前體。
優(yōu)選所述金屬化合物Al(NO3)3的量為10質(zhì)量%~50質(zhì)量%。其原因是小于10質(zhì)量%時(shí),載負(fù)的氧化鋁的量不具有能長時(shí)間維持催化劑活性的表面積,另一方面,大于50質(zhì)量%時(shí),溶解時(shí)產(chǎn)生的熱量多,容易引起凝膠化。
所述金屬化合物Al(NO3)3和Ce(NO3)的配料比優(yōu)選為10∶2。其原因是通過使Al(NO3)3的量多,可以提高烘烤后CeO2顆粒的分散度。
另外,優(yōu)選根據(jù)CuO的載負(fù)量來調(diào)整所述金屬化合物中Al(NO3)3和Cu(NO3)2的配料比。另外,對(duì)于Al(NO3)3和Ti(NO3)4配料比、或者Al(NO3)3和Fe(NO3)3的配料比,優(yōu)選根據(jù)TiO2或者Fe2O3的載負(fù)量進(jìn)行調(diào)整。制作這些所述金屬化合物的含浸溶液時(shí),優(yōu)選溫度為50~130℃。其原因如下小于50℃時(shí),溶質(zhì)的溶解度低,另一方面,大于130℃時(shí),反應(yīng)激烈進(jìn)行,以至于凝膠化,所以不能作為塗布溶液使用。另外,含浸溶液的攪拌時(shí)間優(yōu)選為1~9小時(shí)。其原因是在所述范圍內(nèi),溶液的粘度穩(wěn)定。
優(yōu)選將如所述那樣調(diào)整的金屬化合物的溶液浸入到作為孔壁內(nèi)各陶瓷顆粒間間隙的全部氣孔內(nèi)。為此,優(yōu)選采用例如在容器內(nèi)加入催化劑載體(過濾器)后,加滿所述金屬化合物溶液進(jìn)行脫氣的方法;使該溶液從過濾器的一側(cè)流入,從另一側(cè)脫氣的方法等。
此時(shí),脫氣裝置除可以使用抽吸裝置外,還可以使用真空泵等。使用這樣的裝置可以排出孔壁內(nèi)氣孔中的空氣,進(jìn)而可以將所述金屬化合物均勻地?cái)U(kuò)散到各陶瓷顆粒的整個(gè)表面。另外,使用陶瓷作為高導(dǎo)熱性物質(zhì)的情況下,將該陶瓷粉碎到粒徑為幾個(gè)μm,在所述氧化鋁-二氧化硅溶液中攪拌混合經(jīng)粉碎的陶瓷,制成漿料,形成均勻的膜即可。另一方面,不使用離子化的金屬而使用陶瓷作為高折射率物質(zhì)或者顔料的情況下,也是將該陶瓷粉碎到粒徑為幾個(gè)μm,在所述氧化鋁-二氧化硅溶液中攪拌混合經(jīng)粉碎的陶瓷,制成漿料,形成均勻的膜即可。
(b)干燥步驟該步驟是蒸發(fā)除去NO2等揮發(fā)成分,并使溶液凝膠化而固定在陶瓷顆粒表面,同時(shí)除去剩余溶液的處理,其是在120~170℃的溫度,加熱2小時(shí)。其原因是加熱溫度小于120℃時(shí),揮發(fā)成分難以蒸發(fā),另一方面,大于170℃時(shí),凝膠化的膜厚變得不均勻。
(c)烘烤步驟該步驟是為了除去殘留成分并形成無定型的氧化鋁薄膜而進(jìn)行的預(yù)烘烤處理,優(yōu)選在300~1000℃的溫度加熱5~20小時(shí)。其原因是預(yù)烘烤的溫度小于300℃時(shí),難以除去殘留的有機(jī)物,另一方面,大于1000℃時(shí),Al2O3不是無定型狀態(tài)而是結(jié)晶化,容易降低表面積。
(2)載負(fù)催化劑活性成分(a)調(diào)節(jié)溶液的步驟①在SiC陶瓷載體表面形成含有所述高導(dǎo)熱性物質(zhì)和稀土類氧化物的氧化鋁涂層,在該氧化鋁涂層表面載負(fù)作為催化劑活性成分的鉑和作為NOx吸納催化劑的鉀。此時(shí),除了鉑以外,作為活性成分,還可以含有鈀、銠等貴金屬。
②在陶瓷載體表面形成含有所述高折射率物質(zhì)和稀土類氧化物的氧化鋁涂層,在其氧化鋁涂層表面載負(fù)作為催化劑活性成分的鉑和作為NOx吸納催化劑的鉀。此時(shí),除了鉑以外,作為活性成分,還可以含有鈀、銠等貴金屬。
堿金屬或堿土金屬吸納NOx之前,這些貴金屬使廢氣中的NO與O2反應(yīng)而生成NO2,當(dāng)被吸納的NOx被釋放出來的時(shí)候,可通過使NOx與廢氣中的可燃成分反應(yīng)而使其無害。
另外,作為吸納NOx的成分,對(duì)于催化劑涂層所含有的堿金屬和/或堿土金屬的種類沒有特別的限制,例如,作為堿金屬可以舉出鋰、鈉、鉀、鈰;作為堿土金屬,可以舉出鈣、鋇、鍶等,其中,使用與硅反應(yīng)性更高的堿金屬特別是鉀,作為吸納NOx的成分時(shí),本發(fā)明最具效果。
此時(shí),滴加僅為載體吸水量的量的含有鉑、鉀等的水溶液,使其浸漬,根據(jù)表面成為稍微開始浸潤的狀態(tài)來決定催化劑活性成分的載負(fù)量。所說的SiC陶瓷載體的保持吸水量是指,將干燥載體吸水量的測定值定為22.46質(zhì)量%,如果該載體的質(zhì)量為110克、體積為0.163升,則該載體吸附24.7g的水。
此處,作為鉑的起始物質(zhì),使用例如二硝基二氨基鉑的硝酸溶液([Pt(NH3)2(NO2)2]HNO3,鉑濃度為4.53質(zhì)量%),作為鉀的起始物質(zhì),將例如硝酸鉀(KNO3)水溶液與所述鉑的硝酸溶液混合進(jìn)行使用。
例如,要使載體每升載負(fù)規(guī)定的量1.7克的鉑,應(yīng)使載體載負(fù)1.7(克/升)×0.163(升)=0.272g的鉑;要載負(fù)0.2mol/l的鉀,應(yīng)使載體載負(fù)0.2(mol/l)×0.163(l)=0.0326mol的鉀即可,所以用硝酸鉀和蒸餾水將二硝基二氨基鉑的硝酸溶液(鉑濃度4.53質(zhì)量%)稀釋。
即,對(duì)于二硝基二氨基鉑的硝酸溶液(鉑濃度4.53質(zhì)量%)/(硝酸鉀和蒸餾水)的重量比X(%),用X=0.272(鉑量(克))/24.7(含水量(克))/4.53(鉑濃度(重量%))來計(jì)算,X為24.8重量%。但是,此時(shí)需要預(yù)先用蒸餾水稀釋硝酸溶液(硝酸鉀濃度為99%),使硝酸鉀濃度為0.0326mol。
(b)含浸溶液的步驟用移液管,將如上述那樣調(diào)節(jié)而成的具有所規(guī)定量的二硝基二氨基鉑的硝酸水溶液,以一定間隔滴加到所述載體的兩個(gè)端面。例如,在一面以一定間隔滴加40~80滴,在覆蓋SiC陶瓷載體的氧化鋁載負(fù)膜表面使鉑均勻地分散固定。
表27

在與初始顆粒相同的條件下測定所得片劑的溶解特性如下表28

附圖6顯示由這些外包衣微囊的片劑得到的溶解特性。
比較實(shí)施例6的微囊和實(shí)施例15片劑的溶解度相似性試驗(yàn)得到了大于50的系數(shù)f2。溶解特性未發(fā)生顯著的改變。
實(shí)施例16制備本質(zhì)上不具有好的壓制強(qiáng)度的PR微囊這些微粒具有活性成分的硬的脆性單晶形式的核芯。
用濕法制粒法在FielderPMA 65制粒機(jī)中制備阿昔洛韋顆粒。為達(dá)此目的,將11,640g細(xì)粉狀阿昔洛韋與360g聚乙烯吡咯烷酮K30混合,然后用純化水制粒,得到顆粒。在空氣流化床中將濕顆粒干燥,然后篩分。
4500g這些篩分后的阿昔洛韋顆粒,體積為200-500微米,在空<p>表2

捏合這樣的混合原料,制成坯土后,通過擠出成型成型為蜂巢狀,然后按間隔條紋狀,密封部分所述孔101。
然后,將該成型體于450℃干燥脫脂3小時(shí)后,在氬氣介質(zhì)中,于2200℃烘烤6小時(shí),或者于1500℃烘烤3小時(shí),由此制造多孔陶瓷載體,其孔壁為0.3mm、孔密度為200個(gè)/平方英寸、孔隙率為35%~85%。
另外,將孔隙率為40%、60%、80%的陶瓷載體分別定為A1、A2、A3,將孔隙率為35%、85%的陶瓷載體定為B1、B2,含有金屬Si的定為A4、A5、A6、B3、B4。
通過基于JIS R1611的激光閃光法算出這些多孔陶瓷載體A1、A2、A3、B1、B2的導(dǎo)熱率,其結(jié)果如圖2(a)、(b)中的●標(biāo)記所示。
從該試驗(yàn)結(jié)果可知,隨著多孔陶瓷載體孔隙率的增高,導(dǎo)熱率雖然下降很小,但仍可清楚地看到導(dǎo)熱率的下降。
接著,制作如表2所示各種濃度的硝酸鋁-硝酸銅-硝酸鈰的混合水溶液C1~C5,通過溶膠-凝膠法使這些混合液分別浸入到多孔陶瓷載體A1、A2、A3、B1、B2中,在陶瓷載體表面形成含有高導(dǎo)熱性物質(zhì)銅和稀土類氧化物氧化鈰的氧化鋁涂層,其后,制作廢氣凈化用過濾器,其在氧化鋁涂層表面上載負(fù)了1.7g/l作為活性成分的鉑、0.2mol/l作為NOx吸納催化劑的鉀,通過激光閃光法測定過濾器的導(dǎo)熱率。
其中,圖2中標(biāo)記□、○、■、×、※分別表示銅的含量為10g/l、20g/l、0g/l、50g/l、60g/l(使用混合水溶液C1、C2、C3、C4、C5)的各過濾器的導(dǎo)熱率。
通過激光閃光法測定的這些廢氣凈化用過濾器的導(dǎo)熱率,結(jié)果示于表3和圖2。
從該測定結(jié)果可知,即使是使用了孔隙率為40%、60%、80%的高孔隙率多孔陶瓷載體A1、A2、A3的過濾器,通過增加在其上形成的氧化鋁涂層中高導(dǎo)熱性物質(zhì)銅的含量,也可以提高過濾器的導(dǎo)熱性。
表3

(實(shí)施例2)含高導(dǎo)熱率物質(zhì)的例子該實(shí)施例中,在實(shí)際的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣管中搭放過濾器集合體,測定其中心部分和周邊部分的溫度差(最大溫度差)和中心部分的最高溫度,以確認(rèn)被賦予了高導(dǎo)熱性的各過濾器集合體的作用和效果。
首先,制作過濾器。實(shí)施例2-1、2-2、2-3的過濾器的制作如下分別使用混合水溶液C4、C2、C1,在孔隙率為60%的陶瓷載體A2上形成銅含量分別為50g/l、20g/l、10g/l的氧化鋁涂層,在其表面載負(fù)1.7g/l作為活性成分的鉑、0.2mol/l作為NOx吸納催化劑的鉀;比較例2-1的過濾器中,未在孔隙率為60%的陶瓷載體A2上形成氧化鋁涂層;比較例2-2的過濾器的制作如下使用混合水溶液C5,在孔隙率為60%的陶瓷載體A2上形成銅含量為60g/l的氧化鋁涂層,在其表面載負(fù)作為活性成分的鉑、作為NOx吸納催化劑的鉀。
接著制作廢氣凈化用過濾器,即分別準(zhǔn)備16根由各實(shí)施例2-1、2-2、2-3、比較例2-1、2-2制作的各過濾器100,用1mm厚的陶瓷膠110將其粘接在一起,于150℃干燥1小時(shí)后,按圖3所示切成外徑為144mm的圓柱型,在外周面涂布1mm厚的相同的陶瓷膠120,在150℃干燥1小時(shí),以這些集合體200作為廢氣凈化用過濾器。
此處,使用的陶瓷膠是向35重量%的二氧化硅-氧化鋁纖維、8重量%的硅溶膠、2重量%的羧甲基纖維素、55重量%的SiC(平均粒徑為0.5μm)中加入10重量%的水并充分混合后的混合物。
接著,將各廢氣凈化用過濾器200設(shè)置在外套管18內(nèi),所述外套管18設(shè)置在如圖4所示的普通的、與排氣量為2升的發(fā)動(dòng)機(jī)10的排氣總管15連接的排氣管16當(dāng)中的位置上,在3000rpm無負(fù)荷狀態(tài)(0Nm),導(dǎo)入480℃的廢氣,測定其中心部分和周邊部分(從外周向內(nèi)10mm附近)的溫度差(最大溫度差)和中心部分的最高溫度。該測定結(jié)果示于表4。
表4

60%A5的過濾器從該測定結(jié)果可知,對(duì)于將催化劑涂層中含有高導(dǎo)熱性物質(zhì)銅的實(shí)施例2-1~2-3的過濾器進(jìn)行集合而得到的廢氣凈化用過濾器,盡管構(gòu)成各過濾器的多孔陶瓷載體的孔隙率高達(dá)60%,但與沒有形成催化劑涂層的比較例2-1的過濾器相比,各過濾器的導(dǎo)熱性還是得到了大幅度地提高,所以由各過濾器的集合體構(gòu)成廢氣凈化用過濾器中,其中心部分的最高溫度為500~550℃,雖比比較例2-1略低,但中心部分和周邊部分的溫度差為15~25℃,與比較例2-1的50℃相比,該值很小。
另外,催化劑涂層中含有大量銅的比較例2-2的過濾器的集合體中,中心部分與周邊部分的溫度差為5℃,與實(shí)施例2-1~2-3相比,該值相當(dāng)小,但其中心部分的最高溫度為400℃,不能使煙炱充分燃燒。
所以,通過所述實(shí)施方式,盡管各陶瓷載體的孔隙率大,但通過在催化劑涂層中含有高導(dǎo)熱性物質(zhì)銅,而可以提高過濾器整體的導(dǎo)熱率,因此,可以向過濾器整體提供催化活性所需的充分的熱量,并且可以使過濾器整體均勻燃燒。另外,燃燒時(shí),熱量能夠迅速地向后傳導(dǎo),所以最高溫度得到控制,其結(jié)果是,催化劑不易被燒結(jié)。因此,即使反復(fù)進(jìn)行捕集再生的試驗(yàn),也不會(huì)產(chǎn)生未完全燃燒的殘留物,所以能得到整體上耐久性優(yōu)異的過濾器。
(實(shí)施例3)含高折射率物質(zhì)的例子該實(shí)施例中,在孔隙率不同的多孔陶瓷載體(堇青石)的表面,覆蓋形成含有高折射率物質(zhì)二氧化鈦的氧化鋁涂層,從而形成了廢氣凈化用過濾器,通過激光閃光法測定該廢氣凈化用過濾器的導(dǎo)熱率,并進(jìn)一步用分光測色計(jì)測定這些廢氣凈化用過濾器的亮度。
首先,孔隙率不同的多孔陶瓷載體以下述形成的物質(zhì)為原料。即按分別為40%、10%、17%、16%、15%的比例混合平均粒徑如圖5所示的滑石、高嶺土、氧化鋁、氫氧化鋁和二氧化硅,相對(duì)100重量份陶瓷粉末,進(jìn)一步在該混合物中加入約0~52重量份平均粒徑為10μm的石墨,其作為成孔材料;同樣加入6~40重量份甲基纖維素,其作為成型助劑;此外,加入16~36重量份由有機(jī)溶劑和水組成的液體分散介質(zhì),以此混合物作為原料。
表5

表6

捏合這樣的混合原料,制成坯土后,通過擠出成型成型為蜂巢狀,然后按間隔條紋狀,密封部分所述孔101。
然后,將該成型體于450℃干燥脫脂3小時(shí)后,在氬氣介質(zhì)中,于1400℃烘烤3小時(shí),由此制造成由多孔陶瓷(堇青石)形成的載體,其孔壁為0.3mm、孔密度為200個(gè)/平方英寸、孔隙率分別為35%、40%、60%、80%、85%。
另外,將孔隙率為40%、60%、80%的陶瓷載體分別定為A1、A2、A3,將孔隙率為35%、85%的陶瓷載體定為B1、B2。
通過溶膠-凝膠法,使所述多孔陶瓷載體A1、A2、A3、B1、B2分別浸漬表2所示的各種濃度的Al(NO3)3-Ti(NO3)4-Ce(NO3)3的混合水溶液C1~C5,形成含有高折射率物質(zhì)二氧化鈦和稀土類氧化物氧化鈰的氧化鋁涂層,其后,制作5×5=25種廢氣凈化用過濾器,其在氧化鋁涂層表面上載負(fù)有1.7g/l作為活性成分的鉑、0.2mol/l作為NOx吸納催化劑的鉀,然后通過基于JIS R1611的激光閃光法測定這些過濾器的導(dǎo)熱率,同時(shí),利用分光測色計(jì)測定它們的亮度。
上述25種廢氣凈化用過濾器的導(dǎo)熱率的測定結(jié)果示于表7和圖5,亮度的測定結(jié)果示于表6。
其中,圖5中標(biāo)記■、○、●、×、※分別表示使用混合水溶液C1、C2、C3、C4、C5制作的二氧化鈦含量為10g/l、20g/l、0g/l、50g/l、60g/l的各過濾器的導(dǎo)熱率。
表7

從這些測定結(jié)果可知,通過加入高折射率物質(zhì),可以降低導(dǎo)熱率。
(實(shí)施例4)含有高折射率物質(zhì)的例子該實(shí)施例中,用顏料Fe2O3代替高折射率物質(zhì)二氧化鈦,在實(shí)施例3制作的孔隙率不同的多孔陶瓷載體(堇青石)A1、A2、A3、B1、B2的表面,覆蓋并形成含有顏料Fe2O3的氧化鋁涂層,從而形成廢氣凈化用過濾器,通過激光閃光法測定該廢氣凈化用過濾器的導(dǎo)熱率,并用分光測色計(jì)測定其亮度。
首先,通過溶膠-凝膠法,使陶瓷載體(堇青石)A1、A2、A3、B1、B2分別浸漬表8所示的各種濃度的Al(NO3)3-Fe(NO3)3-Ce(NO3)3的混合水溶液D1~D4,在陶瓷載體表面形成含有顏料Fe2O3和稀土類氧化物氧化鈰的氧化鋁涂層。
表8

表9

其后,制作5×4=20種廢氣凈化用過濾器,其在氧化鋁涂層表面上載負(fù)有1.7g/l作為活性成分的鉑、0.2mol/l作為NOx吸納催化劑的鉀,然后通過基于JIS R1611的激光閃光法測定這些過濾器的導(dǎo)熱率,同時(shí),利用分光測色計(jì)測定它們的亮度。
上述20種廢氣凈化用過濾器的導(dǎo)熱率的測定結(jié)果示于表9和圖6,亮度的測定結(jié)果示于表8。
其中,圖6中標(biāo)記■、○、●、×分別表示分別使用混合水溶液D1、D2、D3、D4制作成的Fe2O3含量為5g/l、10g/l、0g/l、20g/l的各過濾器的導(dǎo)熱率。
從這些測定結(jié)果可知,通過用顔料著色可以降低導(dǎo)熱率。
(實(shí)施例5)該實(shí)施例中,在實(shí)際的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣管中搭放過濾器集合體,測定其中心部分和周邊部分的溫度差(最大溫度差)和中心部分的最高溫度,以確認(rèn)本發(fā)明的廢氣凈化用過濾器的集合體的作用和效果。
首先,制作過濾器。實(shí)施例5-1、5-2、5-3、5-4的過濾器的制作如下分別使用表6所示的混合水溶液C1、C2、C4、C5,在孔隙率為60%的陶瓷載體A2上,形成二氧化鈦含量為10g/l、20g/l、50g/l、60g/l的氧化鋁涂層,在其表面載負(fù)1.7g/l作為活性成分的鉑、0.2mol/l作為NOx吸納催化劑的鉀;實(shí)施例5-5、5-6、5-7的過濾器的制作如下使用混合水溶液D1、D2、D4,在孔隙率為60%的陶瓷載體A2上形成Fe2O3含量為5g/l、10g/l、20g/l的氧化鋁涂層,在其表面載負(fù)作為活性成分的鉑、作為NOx吸納催化劑的鉀;比較例5-1的過濾器的制作如下在孔隙率為60%的陶瓷載體A2上形成既不含二氧化鈦也不含F(xiàn)e2O3的氧化鋁涂層,在其表面載負(fù)作為活性成分的鉑、作為NOx吸納催化劑的鉀。
接著制作廢氣凈化用過濾器,即分別準(zhǔn)備16根由各實(shí)施例5-1~5-7和比較例5-1制作的各過濾器100,用1mm厚的陶瓷膠110將其粘接在一起,于150℃干燥1小時(shí)后,按圖3所示,切成外徑為144mm的圓柱型,在外周面涂布1mm厚的相同的陶瓷膠120,在150℃干燥1小時(shí),以這些集合體200作為廢氣凈化用過濾器。
此處,使用的陶瓷膠是向35重量%的二氧化硅-氧化鋁纖維、8重量%的硅溶膠、2重量%的羧甲基纖維素、55重量%的SiC(平均粒徑為0.5μm)中加入10重量%的水并充分混合后的混合物。
接著,將各廢氣凈化用過濾器200設(shè)置在外套管18內(nèi),所述外套管18設(shè)置在如圖4所示的普通的、與排氣量為2升的發(fā)動(dòng)機(jī)10的排氣總管15連接的排氣管16途中的位置上,在3000rpm無負(fù)荷狀態(tài)(0Nm),導(dǎo)入廢氣,測定其中心部分和周邊部分(從外周向內(nèi)10mm附近)的溫度差(最大溫度差)和中心部分的最高溫度。該測定結(jié)果示于表10。
表10

從這些測定結(jié)果可知,通過降低導(dǎo)熱率,可以使過濾器的溫度高于廢氣溫度,使用高折射率物質(zhì)二氧化鈦的過濾器在高溫時(shí)表現(xiàn)出特別強(qiáng)的隔熱性,亮度得到降低的過濾器也在高溫時(shí)表現(xiàn)出隔熱性。所以,含有高折射率物質(zhì)或亮度低的過濾器的最高溫度高。但是高溫不易產(chǎn)生溫度差。
因此,根據(jù)本實(shí)施方式,可以得到如下效果。
(1)盡管孔隙率高達(dá)40%~80%,但本實(shí)施方式的陶瓷過濾器的隔熱性高,所以可以縮短達(dá)到催化活性的溫度所需的時(shí)間。所以可以形成再生效率優(yōu)異的系統(tǒng)。
(2)因?yàn)閷?dǎo)熱性得到控制,所以本實(shí)施方式的陶瓷過濾器中引起部分燃燒,而不會(huì)發(fā)生過濾器整體一下燃燒而產(chǎn)生急劇的溫差的情況。因而,不易產(chǎn)生急劇的溫度斜率,可以提高過濾器的耐久性。
如上所述,本發(fā)明可以提供廢氣凈化用過濾器,特別是提供柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣過濾器,其中,盡管載負(fù)催化劑的陶瓷載體的孔隙率高(40%~80%),但本發(fā)明中催化劑涂層的導(dǎo)熱率高,或者催化劑涂層的隔熱性高,所以煙炱堆積時(shí)的壓力損失小,而且熱應(yīng)答性高,具有容易達(dá)到適合催化活性的溫度而難以冷卻的熱應(yīng)答性,并且耐久性優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.廢氣凈化用過濾器,其在多孔陶瓷載體的表面設(shè)置有載負(fù)催化劑活性成分而形成的催化劑涂層,其特征為,所述多孔陶瓷載體表現(xiàn)出如下特性,即孔隙率為40%~80%,過濾器的導(dǎo)熱率為0.3~60W/mk。
2.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,所述導(dǎo)熱率為3~60W/mk。
3.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,所述催化劑涂層含有選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅中的至少一種氧化物類陶瓷。
4.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,所述催化劑涂層含有選自銅、金、銀和鋁中的至少一種金屬或其合金,或者含有選自氮化鋁、碳化硅和氮化硅中的至少一種陶瓷,所述物質(zhì)的導(dǎo)熱率比所述氧化物類陶瓷高。
5.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,所述催化劑涂層載負(fù)有選自貴金屬、堿金屬、堿土金屬和稀土氧化物中的至少一種催化劑活性成分。
6.如權(quán)利要求1或2所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,所述多孔陶瓷載體由選自碳化硅、氮化硅、堇青石、莫來石、硅鋁氧氮陶瓷、二氧化硅、鈦酸鋁、硅酸鋰鋁(LAS)和磷酸鋯中的至少一種陶瓷構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,所述催化劑涂層含有選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅中的至少一種氧化物類陶瓷,同時(shí)含有折射率比氧化物類陶瓷大的物質(zhì),并且過濾器的導(dǎo)熱率為0.3~3W/mk。
8.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,所述催化劑涂層含有選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅中的至少一種氧化物類陶瓷,同時(shí)含有其自身被著色的顏料,并且過濾器的導(dǎo)熱率為0.3~3W/mk。
9.如權(quán)利要求7所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,折射率大于所述氧化物類陶瓷的物質(zhì)是選自折射率大于等于1.4的TiO2、BaTiO3、PbS、Fe2O3、CoCO3和MnO2中的至少一種物質(zhì)。
10.如權(quán)利要求1、7或8所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,所述催化劑涂層含有無機(jī)粉末,所述無機(jī)粉末在對(duì)波長大于等于10μm的電磁波的反射率大于等于70%的部分有峰。
11.如權(quán)利要求8所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,按照使所述催化劑涂層整體的亮度小于等于8來摻入所述顏料。
12.如權(quán)利要求1或8所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,所述顏料為選自氧化鐵、氧化銅和含鈷化合物中的至少一種無機(jī)金屬,所述含鈷化合物有CoO·nAl2O3、CoO3(PO4)2。
13.如權(quán)利要求1、7或8所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,所述多孔陶瓷由選自碳化硅、氮化硅、堇青石、莫來石、硅鋁氧氮陶瓷、二氧化硅、鈦酸鋁、硅酸鋰鋁(LAS)和磷酸鋯中的至少一種陶瓷構(gòu)成。
14.如權(quán)利要求7或8所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,所述催化劑涂層含有選自氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和二氧化硅中的至少一種氧化物類陶瓷。
15.如權(quán)利要求7或8所述的廢氣凈化用過濾器,其特征為,所述催化劑涂層載負(fù)有選自貴金屬、堿金屬、堿土金屬、稀土類氧化物中的至少一種物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供廢氣凈化用過濾器,其具有如下特性,盡管其孔隙率比較高,但其具有良好的導(dǎo)熱性;或者,直接在過濾器整體的導(dǎo)熱性低的狀態(tài)下,作為含有高折射率物質(zhì)或顏料的物體,過濾器整體易于升溫而難以降溫。該過濾器在多孔陶瓷載體的表面設(shè)置有載負(fù)催化劑活性成分而形成的催化劑涂層,其中多孔陶瓷載體的孔隙率為40%~80%,并且表現(xiàn)出過濾器的導(dǎo)熱率為3~60W/mk的特性,或者該過濾器是導(dǎo)熱率為0.3~3W/mk、并含有折射率大的物質(zhì)或顏料。
文檔編號(hào)B01J35/04GK1642615SQ0380693
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月25日
發(fā)明者大野一茂, 田岡紀(jì)之 申請(qǐng)人:揖斐電株式會(huì)社
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