專利名稱：羧酸系聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羧酸系聚合物的制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及可適合用作洗滌劑的助洗劑、分散劑、防垢劑等的羧酸系聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
已知在亞硫酸氫鹽和氧等氧化還原反應(yīng)引發(fā)劑存在下進(jìn)行聚合的羧酸系聚合物的制備方法有在攪拌槽式反應(yīng)器中以滴加方式進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法(日本特公昭60-24806號(hào)公報(bào))和在反應(yīng)管內(nèi)形成薄膜流進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法(日本特公平02-24283號(hào)公報(bào))。
但是前一種方法中，當(dāng)擴(kuò)大規(guī)模時(shí)，變得難以控制氣泡直徑，因此需要降低固體成分的濃度；當(dāng)?shù)玫降头肿恿康木酆衔飼r(shí)，需要增加引發(fā)劑的量。因此，這種方法具有降低生產(chǎn)率、增加雜質(zhì)的生成比例的缺點(diǎn)。
后一種方法有為了在反應(yīng)管內(nèi)形成薄膜流而需要大量的氣體的缺點(diǎn)。
除上述聚合方法之外，還已知有用靜態(tài)混合器將單體和氧化還原引發(fā)劑進(jìn)行連續(xù)混合，然后提供給適當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)器的方法(日本特公昭60-8001號(hào)公報(bào))。
但是，該方法有如下缺點(diǎn)氧化還原引發(fā)劑在供給混合器的階段需要是液體；起始反應(yīng)速度快；為防止堵塞，混合器的形式和引發(fā)劑的供料方法受到限制。
已知連續(xù)制備丙烯酸鹽系聚合物的方法有使用設(shè)有靜態(tài)混合器的回路反應(yīng)器進(jìn)行制備的方法(日本特開昭60-28409號(hào)公報(bào))以及使用設(shè)有靜態(tài)混合器和循環(huán)罐的回路反應(yīng)器進(jìn)行制備的方法(日本特開2001-98001號(hào)公報(bào))。
但是前一種方法生產(chǎn)率低，并且當(dāng)使用汽液體系時(shí)，氣體分離裝置不夠，因此具有無法進(jìn)行循環(huán)的缺點(diǎn)。
后一種方法中，使用亞硫酸氫鹽和氧作為氧化還原引發(fā)劑時(shí)，將這些引發(fā)劑和單體直接提供給回路內(nèi)，粘性大的水溶性聚合物在循環(huán)的狀態(tài)下進(jìn)行起始反應(yīng)。結(jié)果，無法進(jìn)行引發(fā)劑效率高的聚合反應(yīng)，雜質(zhì)的量增加。因此為了提高引發(fā)劑效率，需降低水溶性聚合物的粘度以增加引發(fā)劑的量，而如果降低分子量，則來自引發(fā)劑的雜質(zhì)的量增加；如果降低水溶性聚合物的濃度，則有降低生產(chǎn)率的缺點(diǎn)。
以含有醌化合物的α-不飽和羧酸為原料的羧酸系聚合物例如丙烯酸聚合物是廣泛應(yīng)用于洗滌劑組合物等中的化合物。但是，例如在洗滌劑組合物的制造工序中，將含有使用氧化還原引發(fā)劑進(jìn)行聚合得到的丙烯酸系聚合物和碳酸鈉、亞硫酸鈉、硫酸鈉、沸石、氯化鈉等無機(jī)鹽的堿液進(jìn)行加熱干燥時(shí)，被干燥物會(huì)著色為粉紅色-紅色。上述著色是使洗滌劑組合物等產(chǎn)品的價(jià)值降低的主要原因。
但是，由于該著色原因尚未明確，因此期待著開發(fā)出防止著色的方法。
羧酸系聚合物例如丙烯酸系聚合物在保存時(shí)著色的原因可能是由于聚合生成的丙烯酸系聚合物被氧化，與鐵等金屬離子形成絡(luò)合物。
因此，為了抑制丙烯酸聚合物在制備時(shí)的著色，提出了下述方案在丙烯酸的氧化還原聚合方法中聯(lián)合使用特定比例的過氧化氫和過硫酸鹽(日本特開平3-9905號(hào)公報(bào))；在亞硫酸氫離子存在下，通過使用偶氮系引發(fā)劑、照射紫外線來制備丙烯酸系聚合物(日本特開平1-38403號(hào)公報(bào)、日本特開平1-67305號(hào)公報(bào))。
這些方法可以改善制備后即著色的情況。但是，得到的丙烯酸系聚合物的水溶液在保管期間，特別是在室溫或以上的溫度下保存期間會(huì)慢慢著色。制備后即使丙烯酸系聚合物的著色得到抑制，在其pH高時(shí)還會(huì)著色，其品質(zhì)還會(huì)下降。
作為羧酸系聚合物的丙烯酸系聚合物應(yīng)用于無機(jī)顏料分散劑、防垢劑、洗滌劑的助洗劑等中。但是，對(duì)于丙烯酸系聚合物來說，在上述產(chǎn)品制備后以及保管中也存在著色的問題。特別是制造洗滌劑、使用洗滌劑時(shí)，由于其體系為強(qiáng)堿體系，其著色更明顯，使得洗滌劑的品質(zhì)顯著下降。例如，日本特開平11-315115號(hào)公報(bào)中公開了丙烯酸系聚合物在洗滌劑中用作助洗劑，但對(duì)于該丙烯酸系聚合物在保存時(shí)的著色情況則未公開。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種方法，即在以亞硫酸氫鹽和氧為氧化還原引發(fā)劑的羧酸系聚合物(以下稱為“聚合物”)的制備方法中，即使大幅度降低含有起始聚合反應(yīng)時(shí)所使用的氧的氣體量，也可以抑制著色，穩(wěn)定地、生產(chǎn)率良好地制備雜質(zhì)量少、品質(zhì)高的聚合物。
需要注意的是，本說明書中所述雜質(zhì)是指引發(fā)劑亞硫酸氫鹽與α-不飽和羧酸或其鹽的加成反應(yīng)物質(zhì)(以下稱為“加成產(chǎn)物”)。
本發(fā)明的目的還在于提供在洗滌劑組合物制備步驟中，即使加熱干燥堿液、給與熱史，也難以著色的羧酸系聚合物的制備方法，其中所述堿液含有羧酸系聚合物和碳酸鈉、亞硫酸鈉、硫酸鈉、沸石、氯化鈉等無機(jī)鹽，其中所述羧酸系聚合物通過使用氧化還原引發(fā)劑，使含有不飽和羧酸或其鹽的單體聚合而得到，其中所述不飽和羧酸或其鹽的單體含有醌化合物作為阻聚劑。
本發(fā)明的目的在于進(jìn)一步提供在保存時(shí)難以著色的羧酸系聚合物的制備方法。
本發(fā)明涉及具有(A)將含有α-不飽和羧酸或其鹽的單體水溶液、含有亞硫酸氫鹽的水溶液以及含有氧的氣體導(dǎo)入流體混合器，使單體聚合的第1聚合反應(yīng)步驟，以及(B)使第1聚合反應(yīng)步驟中得到的、含有未反應(yīng)單體的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步聚合的第2聚合反應(yīng)步驟的羧酸系聚合物的制備方法。
本發(fā)明涉及羧酸系聚合物的制備方法，該方法是使用氧化還原反應(yīng)引發(fā)劑，使含有α-不飽和羧酸或其鹽而構(gòu)成的單體進(jìn)行聚合，其中所述α-不飽和羧酸或其鹽含有醌化合物作為阻聚劑，然后降低醌化合物的含量，使得每1kg構(gòu)成羧酸系聚合物的α-不飽和羧酸中，所得的羧酸系聚合物中含有的醌化合物的含量為20mg或以下。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及羧酸系聚合物的制備方法，該方法是在制備羧酸系聚合物時(shí)，(1)使α-不飽和羧酸或其鹽聚合，或(2)使α-不飽和羧酸或其鹽與具有可與它們共聚的不飽和基團(tuán)的單體共聚，相對(duì)于100重量份所得羧酸系聚合物，使反應(yīng)體系中存在0.25重量份或以上的還原劑。
附圖簡(jiǎn)述

圖1為本發(fā)明的第2聚合反應(yīng)步驟中使用的、配置有流體混合器的反應(yīng)單元的一個(gè)實(shí)施方案的概略說明圖。
圖2為本發(fā)明的第2聚合反應(yīng)步驟中使用的、配置有攪拌槽式反應(yīng)器的反應(yīng)單元的一個(gè)實(shí)施方案的概略說明圖。
圖3為本發(fā)明的第2聚合反應(yīng)步驟中使用的、配置有回路反應(yīng)器的反應(yīng)單元的一個(gè)實(shí)施方案的概略說明圖。
圖4為本發(fā)明的實(shí)施例1-2中使用的實(shí)驗(yàn)裝置的概略說明圖。
圖5為實(shí)施例3中使用的實(shí)驗(yàn)裝置的概略說明圖。
圖6為實(shí)施例4中使用的實(shí)驗(yàn)裝置的概略說明圖。
圖7為比較例1-2中使用的實(shí)驗(yàn)裝置的概略說明圖。
圖8為比較例3中使用的實(shí)驗(yàn)裝置的概略說明圖。
圖9為比較例4中使用的實(shí)驗(yàn)裝置的概略說明圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式在α-不飽和羧酸或其鹽的聚合反應(yīng)中，使用亞硫酸氫鹽和氧作為氧化還原引發(fā)劑，將含有亞硫酸氫鹽的水溶液、含有氧的氣體以及單體的水溶液(以下稱為“反應(yīng)原料”)導(dǎo)入流體混合器。通過將反應(yīng)原料導(dǎo)入流體混合器中，使微小氣泡分散于水溶液中，液體吸收氧的吸收效率得到提高，因此可以進(jìn)行引發(fā)劑效率高的反應(yīng)。
進(jìn)一步通過將上述反應(yīng)步驟(以下稱為“第1聚合反應(yīng)步驟”)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入至少具有汽液混合裝置和溫度調(diào)節(jié)裝置的反應(yīng)步驟(以下稱為“第2聚合反應(yīng)步驟”)，最終可生產(chǎn)率良好地制備聚合率高、加成產(chǎn)物量少的所需的聚合物。
本發(fā)明中，將亞硫酸氫鹽和氧用作汽液體系的氧化還原引發(fā)劑。由于氣體的體積大、在混合器內(nèi)的流速大，因此進(jìn)行連續(xù)混合和連續(xù)聚合時(shí)，即使不使用靜態(tài)混合器也可以防止混合器的堵塞。
第1聚合反應(yīng)步驟中，將反應(yīng)原料導(dǎo)入流體混合器，使單體聚合。
α-不飽和羧酸或其鹽作為單體原料使用。α-不飽和羧酸或其鹽中，以丙烯酸或其鹽為必須成分的單體適合進(jìn)行均聚或共聚，因此優(yōu)選。丙烯酸可制成丙烯酸酐或含有60％重量或以上的丙烯酸的丙烯酸水溶液使用。該丙烯酸水溶液還可以是部分-全部得到中和的丙烯酸堿金屬鹽的水溶液例如丙烯酸鈉水溶液、丙烯酸鉀水溶液等。
原料單體中可以含有可與α-不飽和羧酸或其鹽共聚的親水性單體例如馬來酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯等。從提高聚合反應(yīng)速度，同時(shí)容易控制分子量的角度考慮，優(yōu)選單體原料中的親水性單體的含量為0-30％摩爾。
使親水性單體、特別是馬來酸等反應(yīng)速度比較低的單體共聚時(shí)，從提高親水性單體的反應(yīng)速度、提高聚合率、獲得高純度的聚合物的角度考慮，優(yōu)選在使用亞硫酸氫鹽和氧作為氧化還原引發(fā)劑的同時(shí)使用過氧化物作為助催化劑。顯示這樣優(yōu)異的效果的原因可能是使用亞硫酸氫鹽和氧作為氧化還原引發(fā)劑，同時(shí)還使用過氧化物作為助催化劑時(shí)，氧化作用高的過氧化物使氧化還原反應(yīng)的反應(yīng)速度提高，自由基的生成變得格外快，反應(yīng)速度也得到提高。
過氧化物的例子有過氧化氫、過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫叔丁基、過氧化琥珀酸等。其中，從具有高反應(yīng)性、水中溶解度高的角度考慮，優(yōu)選過硫酸銨。
從容易控制所得羧酸系聚合物的分子量為與其用途相適應(yīng)的分子量，同時(shí)提高親水性單體聚合率的角度考慮，優(yōu)選過氧化物的量相對(duì)于1摩爾亞硫酸氫鹽為0.1-1.0摩爾。
在第1聚合反應(yīng)步驟中，過氧化物可從導(dǎo)入到流動(dòng)式混合機(jī)的單體進(jìn)料口導(dǎo)入。在第2聚合反應(yīng)步驟中，對(duì)該過氧化物的導(dǎo)入位置以及導(dǎo)入方法沒有特別限定。
從提高生產(chǎn)率的角度，以及容易控制反應(yīng)和溫度的角度考慮，優(yōu)選單體的水溶液(以下稱為“單體水溶液”)中單體的濃度為10-60％重量，更優(yōu)選20-50％重量。
從反應(yīng)性的角度考慮，優(yōu)選單體水溶液的pH為5-9，從進(jìn)行引發(fā)劑效率高的起始反應(yīng)的角度考慮，進(jìn)一步優(yōu)選6-7。
從水溶液的角度考慮，優(yōu)選單體水溶液的溫度為5℃或以上，從抑制反應(yīng)開始前的單體聚合的角度考慮，優(yōu)選為30℃或以下。綜合上述考慮，優(yōu)選單體水溶液的溫度為5-30℃。使馬來酸共聚時(shí)，如果將馬來酸鹽制成水溶液使用，則優(yōu)選該馬來酸鹽水溶液的溫度為50-90℃。
亞硫酸氫鹽的例子有亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫鎂等。其中優(yōu)選還原作用強(qiáng)的亞硫酸氫鈉。
從生產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選含有亞硫酸氫鹽的水溶液(以下稱為“亞硫酸氫鹽水溶液”)的濃度為1-40％重量，更優(yōu)選20-40％重量。
從容易控制為適合于使用用途的分子量，同時(shí)抑制加成產(chǎn)物的生成的角度考慮，優(yōu)選亞硫酸氫鹽的量相對(duì)于1摩爾單體為0.008-0.1摩爾。
通常使用空氣作為含有氧的氣體(以下簡(jiǎn)稱為“氣體”)，也可以是純氧或用惰性氣體稀釋純氧得到的氣體。從與亞硫酸氫鹽的反應(yīng)性的角度考慮，優(yōu)選氣體中的氧濃度為10％容量或以上，更優(yōu)選20％容量或以上。供應(yīng)氣體的儀器有壓縮機(jī)、鼓風(fēng)設(shè)備等。從使反應(yīng)穩(wěn)定的角度考慮，優(yōu)選定壓且定量地供應(yīng)氣體。
流體混合器用于汽液混合。本發(fā)明的流體混合器的例子有靜態(tài)混合器、孔流混合器等靜態(tài)混合器；噴射式混合器等噴霧嘴；管線用混合器等管線攪拌機(jī)等。其中，從在較少氣體量中也可發(fā)揮高的混合性能的角度以及設(shè)備的耐用性、維護(hù)等方面考慮，優(yōu)選靜態(tài)混合器。
向流體混合器內(nèi)導(dǎo)入反應(yīng)原料的方法例如有在將單體水溶液導(dǎo)入流體混合器的管路內(nèi)，導(dǎo)入亞硫酸氫鹽水溶液和氣體的方法、將反應(yīng)原料分別直接導(dǎo)入流體混合器內(nèi)的方法等。這些方法中，前一種方法可進(jìn)行液體與氣體的預(yù)混，可提高汽液的分散性，因而優(yōu)選。
需要注意的是，使用2種或以上的單體時(shí)，可以將各單體的水溶液分別或混合導(dǎo)入流體混合器。
流體混合器內(nèi)的汽液的混合狀態(tài)是決定第1聚合反應(yīng)的反應(yīng)性的重要因素。為了穩(wěn)定地產(chǎn)生自由基，需要在提高汽液接觸效率的同時(shí)，在液體中創(chuàng)造出微小氣泡分散的分散流的狀態(tài)。由以上角度考慮，在第1聚合反應(yīng)步驟終點(diǎn)，優(yōu)選20℃下反應(yīng)產(chǎn)物的粘度為700mPa·s或以下，更優(yōu)選400mPa·s或以下。只要在這樣的粘度范圍下，液體吸收氣體的吸收效率就會(huì)提高，即使較少的引發(fā)劑劑量也可以控制分子量，還可以抑制加成產(chǎn)物的生成。
使用靜態(tài)混合器時(shí)，從在不會(huì)發(fā)生脈動(dòng)等不穩(wěn)定的流動(dòng)狀態(tài)的范圍內(nèi)形成分散流的狀態(tài)的角度考慮，該混合器內(nèi)部的單體和亞硫酸氫鹽水溶液的混合液的流速和氣體的流速分別優(yōu)選為0.5m/s或以上以及1.0m/s或以上，更優(yōu)選1.0m/s或以上以及3.0m/s或以上。所述流速可通過調(diào)節(jié)混合器內(nèi)流體所通過的位置的最小截面積來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
使用噴霧嘴時(shí)，從形成分散流的狀態(tài)的角度看，該噴霧嘴內(nèi)部的單體和亞硫酸氫鹽水溶液的混合液的流速和氣體的流速分別優(yōu)選為1.0m/s或以上以及5m/s或以上，更優(yōu)選為3.0m/s或以上以及10m/s或以上。所述流速例如可通過調(diào)節(jié)流過噴霧嘴處的流體的最小截面積來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
使用管線攪拌機(jī)時(shí)，優(yōu)選調(diào)整攪拌漿的轉(zhuǎn)數(shù)及其驅(qū)動(dòng)力，以使氣泡直徑為1000μm或以下。
導(dǎo)入到流體混合器的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(273K、101.3kPa)下氣體的體積與單體水溶液和亞硫酸氫鹽水溶液的總體積的比(氣體的體積除以液體的體積所得值。以下稱為“液-氣比”)隨流體混合器種類的不同而不同，通常從制造出分散流的狀態(tài)、提高氣體在單體和亞硫酸氫鹽的水溶液中的溶解度、進(jìn)行引發(fā)劑效率高的聚合反應(yīng)的角度考慮，優(yōu)選為1或以上，更優(yōu)選4或以上；而從降低混合單元中的壓力損失，同時(shí)使流動(dòng)狀態(tài)穩(wěn)定，使獲得的聚合物的分子量一定的角度考慮，優(yōu)選為300或以下，更優(yōu)選200或以下。綜合上述考慮，優(yōu)選液-氣比為1-300，更優(yōu)選4-200。
從進(jìn)行起始效率高的起始反應(yīng)的角度考慮，優(yōu)選流體混合器內(nèi)的反應(yīng)原料的滯留時(shí)間為0.05秒或以上，更優(yōu)選0.1秒或以上，即使在氧化還原起始反應(yīng)非常快的情況下，從為了抑制因聚合熱導(dǎo)致的溫度上升和混合器的壓力損失的角度考慮，優(yōu)選滯留時(shí)間為30秒或以下，更優(yōu)選為10秒或以下。綜合上述考慮，優(yōu)選滯留時(shí)間為0.05-30秒或以內(nèi)，更優(yōu)選為0.1-10秒或以內(nèi)。
從抑制聚合物的分子鏈分支和色度變差，同時(shí)抑制加成產(chǎn)物的生成的角度考慮，優(yōu)選第1聚合反應(yīng)步驟中的反應(yīng)溫度為80℃或以下，更優(yōu)選為60℃或以下；從將所得反應(yīng)產(chǎn)物制成聚合物水溶液使用的角度考慮，優(yōu)選為5℃或以上。綜合上述考慮，優(yōu)選反應(yīng)溫度為5-80℃，更優(yōu)選為5-60℃。
控制反應(yīng)溫度的方法例如有確定流體混合器內(nèi)的聚合起始反應(yīng)的條件，控制聚合速度的方法；通過冷卻器等除去聚合熱的方法等。
從進(jìn)行起始效率高的起始反應(yīng)，同時(shí)降低加成產(chǎn)物的生成量的角度考慮，優(yōu)選第1聚合反應(yīng)步驟中的聚合率為30％或以上，更優(yōu)選35％或以上；從降低設(shè)備成本和氣體用量，獲得品質(zhì)一定的聚合物的角度考慮，優(yōu)選為90％或以下，更優(yōu)選80％或以下。綜合上述考慮，優(yōu)選聚合率為30-90％，更優(yōu)選35-80％。
流過流體混合器、起始聚合反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物通常經(jīng)由管路導(dǎo)入第2聚合反應(yīng)步驟，不過在導(dǎo)入第2聚合反應(yīng)步驟之前，也可以使其經(jīng)由熱交換器、儲(chǔ)藏槽、汽液分離裝置等。
結(jié)果，在第2聚合反應(yīng)步驟中進(jìn)一步進(jìn)行在第1聚合反應(yīng)步驟中得到的、含有未反應(yīng)的單體的反應(yīng)產(chǎn)物(以下稱為“第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物”)的聚合。
第2聚合反應(yīng)步驟至少設(shè)有①汽液混合裝置和②溫度調(diào)節(jié)裝置，根據(jù)需要，還可以設(shè)有③氣體供應(yīng)裝置、④汽液分離裝置以及⑤循環(huán)裝置。這些裝置只要是通常在可提高聚合率的反應(yīng)單元中使用的即可，并沒有特別限定。
①汽液混合裝置的例子有與第1聚合反應(yīng)步驟中使用的相同的流體混合器、高速攪拌機(jī)或噴嘴噴霧、通過通氣操作進(jìn)行汽液混合的攪拌槽、使氣體和液體接觸混合的泡罩塔等。還可以是進(jìn)行汽液混合操作的汽液反應(yīng)裝置。
②溫度調(diào)節(jié)裝置沒有特別限定，只要可進(jìn)行熱交換即可。通常的熱交換器有雙套管式熱交換器、殼管式熱交換器、螺旋式熱交換器等，也可以利用附帶于攪拌槽上的套管或盤管等進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)。
根據(jù)需要使用的③氣體供應(yīng)裝置可以與第1聚合反應(yīng)步驟中使用的裝置相同。需要注意的是，為了通過第1聚合反應(yīng)來起始反應(yīng)，以及為了彌補(bǔ)因體系的粘度上升而導(dǎo)致的氣體吸收速率的下降，優(yōu)選在設(shè)備的壓力損失所允許的范圍內(nèi)，追加供應(yīng)用于提高聚合率氣體。
④汽液分離裝置并沒有特別限定，有旋風(fēng)分離器、流下膜式汽液分離塔、具排氣閥的氣體分離罐等。需要注意的是，使用氣體分離罐時(shí)，為了進(jìn)行冷卻，并且不使單體濃度局部增高，優(yōu)選在氣體分離罐中設(shè)置攪拌機(jī)。另外也可以根據(jù)需要，在氣體分離裝置的排氣單元設(shè)置用于凝縮氣體中的水蒸汽的熱交換器。
⑤循環(huán)裝置只要通過管路及其它機(jī)器形成循環(huán)系統(tǒng)即可，也可以形成單獨(dú)的或多個(gè)循環(huán)系統(tǒng)。
第2聚合反應(yīng)步驟中使用的優(yōu)選的反應(yīng)單元有設(shè)置有具備上述①-③的裝置的流體混合器的反應(yīng)單元、設(shè)置有具備上述①-④的裝置的攪拌槽式反應(yīng)器的反應(yīng)單元、設(shè)置有具備上述①-⑤的裝置的回路式反應(yīng)器的反應(yīng)單元等?？梢詫⒍鄠€(gè)這些反應(yīng)單元組合使用。
以下根據(jù)圖1，對(duì)第2聚合反應(yīng)步驟中使用設(shè)置了流體混合器的反應(yīng)單元的一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行說明。
圖1中，單體水溶液由單體原料進(jìn)料口1a提供，氣體由進(jìn)氣口①2a提供、亞硫酸氫鹽水溶液由亞硫酸氫鹽水溶液進(jìn)料口3a提供。
所供應(yīng)的各成分導(dǎo)入流體混合器①4a，再從第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入口5a導(dǎo)入反應(yīng)單元，該反應(yīng)單元設(shè)置了用于第2聚合反應(yīng)步驟的流體混合器②7a。由進(jìn)氣口②6a進(jìn)行空氣補(bǔ)充，經(jīng)由流體混合器②7a和熱交換器②8a轉(zhuǎn)送到產(chǎn)品接收槽9a。
首先，將反應(yīng)原料導(dǎo)入流體混合器①4a內(nèi)，開始第1聚合反應(yīng)。
接著，將第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入第2聚合反應(yīng)步驟，由進(jìn)氣口②6a進(jìn)一步提供空氣，在流體混合器②7a中一邊提高汽液的混合性，一邊連續(xù)進(jìn)行第2聚合反應(yīng)，用熱交換器②8a除去所產(chǎn)生的聚合熱。
從進(jìn)一步提高聚合率的角度考慮，可以將1種或以上第2聚合反應(yīng)步驟中使用的流體混合器②7a排列使用。此時(shí)，優(yōu)選從各混合器前進(jìn)行氣體補(bǔ)充，以促進(jìn)反應(yīng)。另外從減少壓力損失的角度考慮，也可以伴隨著反應(yīng)的進(jìn)行，依次設(shè)置低壓力損失型流體混合器。
接著，根據(jù)圖2，對(duì)第2聚合反應(yīng)步驟中使用設(shè)置了攪拌槽式反應(yīng)器的反應(yīng)單元的一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行說明。
圖2中，單體水溶液由單體原料進(jìn)料口1b提供，氣體由進(jìn)氣口①2b提供，亞硫酸氫鹽水溶液由亞硫酸氫鹽水溶液進(jìn)料口3b提供。所供應(yīng)的各成分導(dǎo)入流體混合器4b，從第1聚合反應(yīng)步驟導(dǎo)入口5b導(dǎo)入反應(yīng)單元，該反應(yīng)單元設(shè)置了用于第2聚合反應(yīng)步驟的攪拌槽式反應(yīng)器8b。需要注意的是，攪拌槽式反應(yīng)器8b中設(shè)置了進(jìn)氣口②9b。
首先，將反應(yīng)原料導(dǎo)入流體混合器4b內(nèi)，開始第1聚合反應(yīng)。
接著，將第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入第2聚合反應(yīng)步驟，由排氣口6b進(jìn)行脫氣，在具備套管7b的攪拌槽式反應(yīng)器8b中進(jìn)行冷卻，同時(shí)進(jìn)行第2聚合反應(yīng)。由進(jìn)氣口②9b提供用于促進(jìn)反應(yīng)的氣體，進(jìn)行通氣攪拌操作，提高聚合率。
此時(shí)，為了提高汽液的接觸效率，優(yōu)選由進(jìn)氣口②9b供應(yīng)的氣體例如通過多孔玻璃或多孔板等裝置進(jìn)行微細(xì)化，以使氣泡直徑為1000μm或以下。
在進(jìn)行第2聚合反應(yīng)之前進(jìn)行第1聚合反應(yīng)，這與原有提出的滴加方式的攪拌槽式反應(yīng)器相比，可大大改善原有方案的缺點(diǎn)—分子量的控制問題。
原有的反應(yīng)中有下述問題由于是直接向攪拌槽式反應(yīng)器中滴加單體、引發(fā)劑，為了提高生產(chǎn)率而要提高單體濃度，這樣就生成了高分子量物質(zhì)，分子量分布也增大。因此，如果為了降低分子量而增加引發(fā)劑的量，又會(huì)發(fā)生引發(fā)劑帶來的加成產(chǎn)物量增加的問題。
而本發(fā)明中，由于在第2聚合反應(yīng)之前進(jìn)行第1聚合反應(yīng)，將已經(jīng)開始反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入攪拌槽式反應(yīng)器內(nèi)，所以可以在單體濃度實(shí)質(zhì)上較低的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。
結(jié)果，可以使攪拌槽內(nèi)的單體濃度保持較低，同時(shí)可以生產(chǎn)率良好地制備分子量低、分子量分布范圍窄的聚合物。
以下根據(jù)圖3，對(duì)使用設(shè)置有回路反應(yīng)器的反應(yīng)單元作為本發(fā)明的第2聚合反應(yīng)步驟的一個(gè)實(shí)施方案進(jìn)行說明。
圖3中，單體水溶液由單體原料進(jìn)料口1c提供，氣體由進(jìn)氣口①2c提供、亞硫酸氫鹽水溶液由亞硫酸氫鹽水溶液進(jìn)料口3c提供。各成分導(dǎo)入流體混合器①4c內(nèi)，再從第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入口5c導(dǎo)入反應(yīng)單元，該反應(yīng)單元設(shè)置了用于第2聚合反應(yīng)步驟的回路反應(yīng)器6c。
需要注意的是，回路反應(yīng)器6c中設(shè)置了第2聚合反應(yīng)中得到的反應(yīng)產(chǎn)物(以下稱為“第2聚合反應(yīng)產(chǎn)物”)的出料口7c、循環(huán)泵8c、進(jìn)氣口②9c、流體混合器②10c、熱交換器11c和汽液分離器12c。
首先，將反應(yīng)原料導(dǎo)入流體混合器①4c內(nèi)，起始第1聚合反應(yīng)。
接著，將第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入第2聚合反應(yīng)步驟，由進(jìn)氣口②9c提供用于促進(jìn)反應(yīng)的氣體，同時(shí)在流體混合器②10c中進(jìn)行汽液的混合，通過循環(huán)操作進(jìn)行第2聚合反應(yīng)。
循環(huán)的第2聚合反應(yīng)產(chǎn)物在設(shè)于回路反應(yīng)器6c中的熱交換器11c中除去聚合熱，在汽液分離器12c中進(jìn)行氣體分離，通過循環(huán)泵8a進(jìn)行再循環(huán)。然后，將與導(dǎo)入回路反應(yīng)器6c內(nèi)的第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物相同量的第2聚合反應(yīng)產(chǎn)物，從作為回路反應(yīng)器6c的一部分的第2聚合反應(yīng)產(chǎn)物出料口7c取出到產(chǎn)品接收槽13c，由此可連續(xù)地進(jìn)行聚合。
第2聚合反應(yīng)步驟中，提高聚合率的方法有提高在流體混合器②10c中的混合性能的方法、增加由進(jìn)氣口②9c的供應(yīng)量的方法等。不過，增加平均滯留時(shí)間內(nèi)回路反應(yīng)器6c內(nèi)的第2聚合反應(yīng)產(chǎn)物在混合單元的通過次數(shù)，這對(duì)于循環(huán)操作是有效的。優(yōu)選平均滯留時(shí)間內(nèi)的通過次數(shù)為5次或以上，更優(yōu)選10次或以上。
在進(jìn)行第2聚合反應(yīng)之前進(jìn)行上述第1聚合反應(yīng)，這與原有提出的使用回路反應(yīng)器的情況相比，可大幅度改善原有方案的缺點(diǎn)—生產(chǎn)率低的問題。
原有的反應(yīng)中有下述問題由于是直接向回路反應(yīng)器中導(dǎo)入單體、引發(fā)劑等，為了提高生產(chǎn)率，如果增加其導(dǎo)入量或提高其濃度，則有難以控制分子量、未反應(yīng)單體也增多的問題。另外，為了滿足生產(chǎn)率和品質(zhì)兩方面的要求，需要延長(zhǎng)回路反應(yīng)器內(nèi)的平均滯留時(shí)間，出現(xiàn)需要設(shè)備變得大型化的問題。
而本發(fā)明中，由于在第2聚合反應(yīng)之前進(jìn)行第1聚合反應(yīng)，將已經(jīng)開始反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入到回路反應(yīng)器內(nèi)，所以可以在單體濃度實(shí)質(zhì)上較低的狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果，可以使第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入量相對(duì)于循環(huán)流量的比率增大，因此，不僅可滿足生產(chǎn)率和品質(zhì)兩方面的要求，并且可使設(shè)備小型化，可以設(shè)計(jì)設(shè)備效率高的工藝。另外，由于可縮短回路反應(yīng)器內(nèi)的平均滯留時(shí)間，因此可以實(shí)現(xiàn)在低壓力損失下的運(yùn)轉(zhuǎn)。
從生產(chǎn)率角度考慮，優(yōu)選本發(fā)明中導(dǎo)入回路反應(yīng)器的第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物的導(dǎo)入量為循環(huán)量的3.3％重量或以上；從控制分子量和提高聚合率的角度考慮，優(yōu)選為循環(huán)量的50％重量或以下。綜合這些考慮，優(yōu)選導(dǎo)入量為循環(huán)量的3.3-50％重量。從提高聚合率的角度考慮，優(yōu)選在回路反應(yīng)器內(nèi)的平均滯留時(shí)間為1分鐘或以上；從生產(chǎn)率以及使設(shè)備小型化的角度考慮，優(yōu)選在回路反應(yīng)器內(nèi)的平均滯留時(shí)間為120分鐘或以下。綜合上述考慮，平均滯留時(shí)間為1-120分鐘。
從提高反應(yīng)性和品質(zhì)、使聚合體水溶液容易操作的角度考慮，優(yōu)選第2聚合反應(yīng)步驟中的反應(yīng)溫度與第1聚合反應(yīng)步驟同樣，為5-80℃，更優(yōu)選5-60℃。反應(yīng)溫度可通過溫度調(diào)節(jié)裝置簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)。
從提高品質(zhì)的角度考慮，優(yōu)選繼續(xù)反應(yīng)，直到第2聚合反應(yīng)步驟中的聚合率為95％或以上；從進(jìn)一步提高聚合率的角度考慮，更優(yōu)選在產(chǎn)品接收槽等中進(jìn)行降低未反應(yīng)單體的熟化操作。
需要注意的是，從提高品質(zhì)和收率的角度考慮，在40％重量的聚合物水溶液中，優(yōu)選聚合物的水溶液中未反應(yīng)單體的含量為1.0％重量或以下，更優(yōu)選為0.5％重量或以下。
從提高品質(zhì)和收率的角度考慮，在40％重量的聚合物水溶液中，優(yōu)選加成產(chǎn)物的含量為2.0％重量或以下，更優(yōu)選為1.0％重量或以下。
從提高分散性和吸附性的角度考慮，通常優(yōu)選聚合物的重均分子量為1000-100000，將聚合物用作洗滌劑的助洗劑、分散劑、防垢劑等時(shí)，優(yōu)選其重均分子量為2000-30000。優(yōu)選重均分子量除以數(shù)均分子量所得值(以下稱為“分散指數(shù)”)為7或以下，更優(yōu)選為5或以下。
從提高生產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選聚合物水溶液中的固體成分的量為20％重量或以上。
可以對(duì)聚合物進(jìn)行例如調(diào)節(jié)固體成分、調(diào)節(jié)pH、脫臭處理、脫色處理等后處理。
羧酸系聚合物的代表例子有丙烯酸系聚合物。使用丙烯酸作為丙烯酸聚合物的單體原料。
丙烯酸是反應(yīng)性非常高、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的化合物，例如在運(yùn)輸途中，僅僅是受到外界的撞擊也會(huì)發(fā)生聚合。因此通常市售的丙烯酸中含有用于抑制該聚合的以醌為代表的阻聚劑。丙烯酸中含有的作為阻聚劑的醌化合物的含量通常為平均1kg丙烯酸中含200mg左右。
通常，使用作為低溫聚合引發(fā)劑使用的氧化還原引發(fā)劑使丙烯酸聚合時(shí)，含量因聚合條件的不同而不同，平均1kg構(gòu)成丙烯酸聚合物的丙烯酸中殘留有約160-180mg的醌化合物。
本發(fā)明的發(fā)明人著眼于含有醌化合物的丙烯酸，發(fā)現(xiàn)以丙烯酸為必須單體成分的聚合物中，將醌化合物的含量設(shè)為平均1kg構(gòu)成該聚合物的丙烯酸中含有20mg或以下時(shí)，如果將該聚合物用作洗滌劑組合物的原料，則在其制備過程中即使予以熱史，著色現(xiàn)象也會(huì)消除。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)而完成。
本說明書中，“構(gòu)成丙烯酸系聚合物的丙烯酸”是指在丙烯酸系聚合物中作為其單體成分使用的丙烯酸。丙烯酸系聚合物中存在基于丙烯酸鹽的重復(fù)單元時(shí)，可以將該基于丙烯酸鹽的重復(fù)單元視為基于丙烯酸的重復(fù)單元。
使用羧酸酸系聚合物代替丙烯酸系聚合物，或使用α-不飽和羧酸或其鹽代替丙烯酸時(shí)，兩者分別同樣地操作。
丙烯酸中作為阻聚劑含有的醌化合物的例子有對(duì)甲氧基苯酚(以下稱為甲氧基醌)、氫醌、苯醌、叔丁基鄰苯二酚等。
丙烯酸系聚合物可通過使含有丙烯酸或其鹽的單體聚合來制備。
接著，將所得丙烯酸系聚合物中含有的醌化合物的含量降低為使平均1kg構(gòu)成該聚合物的丙烯酸中含有20mg或以下。
降低醌化合物的含量的具體的方法有例如①通過混合丙烯酸系聚合物水溶液和氧化劑來降低醌化合物的含量的方法(以下稱為氧化法)②通過使丙烯酸系聚合物水溶液與吸附劑接觸來降低醌化合物的含量的方法(以下稱為吸附法)等，也可以聯(lián)合使用氧化法和吸附法。例如，可以通過吸附法從丙烯酸系聚合物水溶液中降低醌化合物，然后再使用氧化法；或者也可以通過氧化法降低丙烯酸系聚合物水溶液中的醌化合物的含量，然后再使用吸附法。
首先對(duì)采用氧化法的情況進(jìn)行說明。氧化劑的例子有過氧化氫、過硫酸鈉、次氯酸鈉等，它們可以分別單獨(dú)使用，也可以2種或以上聯(lián)合使用。從可有效地分解醌化合物的角度考慮，這些氧化劑中優(yōu)選過氧化氫。
氧化劑的量因其種類等不同而不同，不能一概而論，通常優(yōu)選平均1kg構(gòu)成丙烯酸系聚合物的丙烯酸中含有100-20000mg。例如使用過氧化氫作為氧化劑時(shí)，為了有效地分解醌化合物，同時(shí)抑制因過氧化氫的分解而導(dǎo)致的過度發(fā)泡，且不對(duì)丙烯酸系聚合物的組成產(chǎn)生壞的影響，優(yōu)選平均1kg構(gòu)成丙烯酸系聚合物的丙烯酸中含有350-15000mg過氧化氫，更優(yōu)選1000-9000mg。
需要注意的是，向丙烯酸系聚合物水溶液中加入過氧化氫時(shí)，為了促進(jìn)醌化合物的分解，在加入過氧化氫之前，要將該水溶液的pH調(diào)節(jié)為8.0-13.9，優(yōu)選調(diào)節(jié)為11.0-13.5。例如可以使用氫氧化鈉等pH調(diào)節(jié)劑容易地調(diào)節(jié)。
為了提高醌化合物的分解效率，優(yōu)選將氧化劑加入到丙烯酸系聚合物水溶液時(shí)的溫度為10-50℃。
為了提高氧化劑和丙烯酸系聚合物水溶液中含有的醌化合物的混合性，優(yōu)選在將氧化劑加入到丙烯酸系聚合物水溶液后進(jìn)行攪拌。
將平均1kg構(gòu)成丙烯酸系聚合物的丙烯酸中醌化合物的含量降低到以下說明的希望量20mg或以下時(shí)所需的時(shí)間，因氧化劑的種類及其量、丙烯酸系聚合物水溶液中的醌化合物的含量等各種條件而不同，不能一概而論，通常為1分鐘-24小時(shí)左右。
需要注意的是，丙烯酸系聚合物水溶液與氧化劑的混合可通過間歇法、半間歇法、連續(xù)法等方法進(jìn)行。用氧化劑處理后仍殘留氧化劑時(shí)，可以通過還原劑進(jìn)行還原處理。
接著，對(duì)采用吸附法的情況進(jìn)行說明。吸附劑的例子有活性炭、沸石、活性石膏粉等，它們可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種或以上聯(lián)合使用。從提高醌化合物的除去效率的角度看，這些吸附劑中優(yōu)選活性炭。
吸附劑的量根據(jù)其種類不同而不同，不能一概而論，通常優(yōu)選平均1kg構(gòu)成丙烯酸系聚合物的丙烯酸中吸附劑的含量為100-1000g。例如使用活性炭作為吸附劑時(shí)，從有效吸附醌化合物，提高生產(chǎn)率，同時(shí)減少活性炭的使用量的角度看，優(yōu)選平均1kg構(gòu)成丙烯酸系聚合物的丙烯酸中活性炭的含量為100-650g。
需要注意的是，使丙烯酸系聚合物水溶液與吸附劑接觸時(shí)，為了提高醌化合物的吸附效率，在與吸附劑接觸之前，預(yù)先將丙烯酸系聚合物水溶液的pH調(diào)節(jié)為5-9，優(yōu)選調(diào)節(jié)為6-8。例如可使用氫氧化鈉等pH調(diào)節(jié)劑容易地調(diào)節(jié)pH。
使丙烯酸系聚合物水溶液與吸附劑接觸時(shí)，為了提高醌化合物的吸附效率，同時(shí)避免丙烯酸系聚合物本身的熱老化，丙烯酸系聚合物水溶液的溫度為10-70℃，優(yōu)選為30-50℃。
使丙烯酸系聚合物水溶液與吸附劑接觸時(shí)，為了提高吸附劑與丙烯酸系聚合物水溶液中所含的醌化合物的接觸效率，優(yōu)選進(jìn)行攪拌。另外也可以采用向填充了吸附劑的容器中通入或循環(huán)丙烯酸系聚合物水溶液的方法等。任意一種方法均通過使吸附劑與丙烯酸系聚合物水溶液接觸，使丙烯酸系聚合物水溶液中所含的醌化合物吸附到吸附劑上，從而可減少丙烯酸系聚合物水溶液中所含的醌化合物。
將平均1kg構(gòu)成丙烯酸系聚合物的丙烯酸中醌化合物的含量降低到以下說明的希望量20mg或以下所需的時(shí)間因吸附劑的種類及其量、丙烯酸系聚合物水溶液中所含的醌化合物的含量等各種條件而不同，不能一概而論，通常為5分鐘-24小時(shí)左右。
如上所述，丙烯酸系聚合物中的醌化合物的含量得以降低，因此即使例如丙烯酸系聚合物在洗滌劑組合物的制備步驟中加熱干燥時(shí)經(jīng)受熱史，也可避免被干燥物的著色。需要注意的是，通過使平均1kg構(gòu)成丙烯酸系聚合物的丙烯酸中醌化合物的含量為20mg或以下，可以防止著色，為防止色度的進(jìn)一步改變，優(yōu)選為10mg或以下，更優(yōu)選為3.5mg或以下。
結(jié)果，所得丙烯酸系聚合物即使在洗滌劑組合物的制備步驟中經(jīng)歷了熱史，也難以著色為粉紅色-紅色，因此可適合用于洗滌劑組合物中。
需要注意的是，丙烯酸系聚合物中醌化合物的含量在下述測(cè)定條件下，通過高效液相色譜(以下稱為“HPLC”)進(jìn)行定量。本說明書中的醌化合物的含量均為由所述方法測(cè)定時(shí)所得的值。
柱TOSHO(株)制造、商品名TSK-GEL Super AW2500流動(dòng)相0.1mol/L磷酸二氫鉀和0.1mol/L磷酸二氫鈉的水溶液/乙腈＝70/30(容積比)檢測(cè)器UV(220nm)柱溫40℃流速0.6mL/分鐘樣品及測(cè)定如果為40％丙烯酸系聚合物水溶液則將2g該水溶液，如為除該水溶液以外的丙烯酸系聚合物水溶液或固體丙烯酸系聚合物則分別將0.8g該溶液中固體成分或0.8g固體，溶解于離子交換水中，配制為200mL的樣品，將其中的20μL注入HPLC，進(jìn)行測(cè)定。
由測(cè)定的峰面積和另外求出的標(biāo)準(zhǔn)曲線來定量醌化合物。
檢測(cè)下限平均1kg構(gòu)成丙烯酸系聚合物的丙烯酸中醌化合物的含量為3.5mg測(cè)定丙烯酸系聚合物的重均分子量時(shí)的測(cè)定條件如下。
測(cè)定方法GPC(凝膠滲透色譜)柱TOSHO(株)制造、商品名TSK-GEL Guard PWXL
TOSHO(株)制造、商品名TSK-GEL G4000 PWXLTOSHO(株)制造、商品名TSK-GEL G2500 PWXL流動(dòng)相0.1mol/L磷酸二氫鉀和0.1mol/L磷酸二氫鈉的水溶液/乙腈＝90/10(容積比)檢測(cè)器RI柱溫40℃流速1.0mL/分鐘換算標(biāo)準(zhǔn)品聚丙烯酸(AMERICAN STANDARDS CORP制造)樣品如果為40％丙烯酸系聚合物水溶液則將2g該水溶液，如為除該水溶液以外的丙烯酸系聚合物水溶液或固體丙烯酸系聚合物則分別將0.8g該溶液中固體成分或0.8g固體，溶解于離子交換水中，配制為200mL的樣品，注入其中的100μL。
為了抑制丙烯酸聚合物在保存時(shí)的著色，可進(jìn)行以下操作。
首先用堿劑中和丙烯酸系聚合物水溶液。
用于中和的堿劑的例子有氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，氫氧化鈣、氫氧化鎂等堿土金屬的氫氧化物，氨、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)胺類等，他們可以分別單獨(dú)或?qū)?種或以上混合使用。
優(yōu)選調(diào)節(jié)堿劑的量，使丙烯酸系聚合物水溶液的pH為4-13。例如還原劑使用亞硫酸鹽時(shí)，如果丙烯酸系聚合物水溶液的pH小于4，則有可能產(chǎn)生二氧化硫。
接著將中和后的丙烯酸系聚合物水溶液用還原劑處理。
相對(duì)于100重量份丙烯酸系聚合物，還原劑以0.25重量份或以上，優(yōu)選0.25-10重量份，更優(yōu)選0.75-10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選1.25-5重量份的量添加，使還原劑存在于丙烯酸系聚合物中。
還原劑中，優(yōu)選無機(jī)系還原劑。無機(jī)系還原劑的例子有亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽、次磷酸、次磷酸鹽等無機(jī)酸鹽。無機(jī)酸鹽有無機(jī)酸的鈉、鉀等堿金屬鹽，鈣、鎂等堿土金屬鹽，銨鹽、單乙醇胺、三乙醇胺等有機(jī)胺鹽等，它們可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種或以上聯(lián)合使用。其中優(yōu)選鈉、鉀等堿金屬鹽。
無機(jī)系還原劑中，優(yōu)選選自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和次磷酸鹽中的至少一種，更優(yōu)選亞硫酸氫鈉和次磷酸鈉。
優(yōu)選將還原劑加入丙烯酸系聚合物中時(shí)的溫度為室溫。丙烯酸系聚合物水溶液的粘度高時(shí)，也可以提高該水溶液的液溫，加入還原劑，不過，優(yōu)選此時(shí)的液溫為50℃或以下。
結(jié)果，所得丙烯酸系聚合物即使在保存的情況下也難以著色，因此可適合用于例如顏料等的分散劑、水垢抑制劑、洗滌劑等的助洗劑中。
實(shí)施例由下述的實(shí)施例及比較例所得聚合物的物性按照下述方法進(jìn)行測(cè)定。
(1)未反應(yīng)單體量和加成產(chǎn)物量的測(cè)定以及聚合率的計(jì)算未反應(yīng)單體量和加成產(chǎn)物量通過高效液相色譜(以下稱為HPLC)進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)通過已知濃度的未反應(yīng)單體量和加成產(chǎn)物量的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算它們各自在聚合物水溶液中的濃度。
聚合率根據(jù)下式，由反應(yīng)前后未反應(yīng)單體量和轉(zhuǎn)化為加成產(chǎn)物的單體量計(jì)算。
＝[(反應(yīng)前的未反應(yīng)單體量)-(反應(yīng)后的未反應(yīng)單體量)-(轉(zhuǎn)化為加成產(chǎn)物的單體量)]÷(反應(yīng)前的未反應(yīng)單體量)×100關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)品加成產(chǎn)物(3-磺基丙酸二鈉)，按照Schenck，R.T.E.和Danishefski，I.，J.Org.Chem.，16，1683(1951)的方法進(jìn)行合成，通過上述HPLC測(cè)定未反應(yīng)單體的量，通過1H-NMR(質(zhì)子核磁共振法)測(cè)定聚合物的量，求出加成產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)品的純度。
以下給出HPLC的測(cè)定條件。
柱TOSHO(株)制造、商品名TSK-GEL ODS-80TS流動(dòng)相向0.02mol/L磷化二氫鉀中加入磷酸，將pH調(diào)節(jié)為2.5，由此制得的水溶液檢測(cè)器紫外線檢測(cè)器(波長(zhǎng)210nm)柱溫30℃流速1.0mL/分鐘樣品向含有0.8g固體成分的聚合物水溶液中加入離子交換水，配制總液量為200mL的樣品，然后從該配制液中取出10μL，注入柱子。
(2)分子量的測(cè)定和分散指數(shù)的計(jì)算通過GPC(凝膠滲透色譜)進(jìn)行分子量測(cè)定，通過換算標(biāo)準(zhǔn)品求出重均分子量和數(shù)均分子量。
分散指數(shù)根據(jù)下式，由重均分子量和數(shù)均分子量計(jì)算。
＝[重均分子量]÷[數(shù)均分子量]以下給出GPC的測(cè)定條件。
柱TOSHO(株)制造、商品名TSK-GEL Guard PWXLTOSHO(株)制造、商品名TSK-GEL G4000 PWXLTOSHO(株)制造、商品名TSK-GEL G2500 PWXL流動(dòng)相0.1mol/L磷化二氫鉀和0.1mol/L磷酸二氫鈉的水溶液/乙腈＝90/10(容積比)檢測(cè)器示差折光檢測(cè)器柱溫40℃流速1.0mL/分鐘換算標(biāo)準(zhǔn)品聚丙烯酸(AMERICAN STANDARD CORP制造)樣品向含有0.8g固體成分的聚合物水溶液中加入離子交換水，配制總液量為200mL。然后從該配制液中取出10μL，注入柱子。
(3)固體成分量的測(cè)定將聚合物水溶液在干燥器中、在105℃干燥2小時(shí)，由干燥前后的重量計(jì)算固體成分量(％重量)。
(4)色度的測(cè)定將聚合物水溶液的色度與APHA色標(biāo)進(jìn)行比較，將色標(biāo)列中最接近的色標(biāo)號(hào)作為該聚合物水溶液的色度(APHA)。
各實(shí)施例和各比較例中，過氧化氫以及還原劑的量按照以下的方法定量。
(5)過氧化氫的定量方法向10ml 10％碘化鉀中加入10ml 20％硫酸，精密稱量5g中和前的丙烯酸系聚合物水溶液或中和后的丙烯酸聚合物水溶液，加入到上述溶液中并混合。在冷暗處靜置30分鐘，然后用0.1N硫代硫酸鈉滴定，根據(jù)式[過氧化氫量(％重量)]
＝[(硫代硫酸鈉滴定量-空白)×0.1×f×1.7]÷[樣品量](式中，f表示0.1硫代硫酸鈉的濃度因子)求出殘留過氧化氫量。
(6)還原劑(亞硫酸氫鈉)的定量方法向10ml 0.1N碘溶液中加入2.5ml 23％鹽酸，精密稱量5g制備的丙烯酸系聚合物水溶液，加入到上述溶液中并充分混合。在冷暗處靜置10分鐘，然后用0.1N硫代硫酸鈉滴定，根據(jù)式[還原劑量(％重量)]＝[(空白-硫代硫酸鈉滴定量)×0.1×f×5.203]÷[樣品量](式中，f與前述相同)求出還原劑量。
實(shí)施例1使用圖4所示裝置，作為第1聚合反應(yīng)步驟，將39.0％重量丙烯酸鈉水溶液(20℃、pH＝6.3、中和度95％mol)和35％重量亞硫酸氫鈉水溶液(為丙烯酸的5.5％mol)用定量泵，將空氣(通入空氣①)作為氣體用壓縮機(jī)，分別以71.4kg/h[60L/h]、4.89kg/h[3.76L/h]、1.2N3/h的流量導(dǎo)入流體混合器①。
流體混合器①采用蜂窩板靜態(tài)混合器[環(huán)境科學(xué)工業(yè)(株)制造、商品名ラモンド·ス-パ-ミキサ-、型號(hào)03、2組板]，熱交換器①采用傳熱面積0.3m2螺旋式熱交換器，液-氣比為19(＝1200[L/h]/63.8[L/h])。流體混合器①入口處的壓力為0.45Mpa，出口處的溫度為60℃，第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入口處的聚合率為68％。
作為第2聚合反應(yīng)步驟，在3/4B管路(長(zhǎng)度5.5m)中，采用按照流體混合器、熱交換器的順序?qū)⒏鳈C(jī)器串聯(lián)排列成2組的反應(yīng)單元(流體混合器②-熱交換器②-流體混合器③-熱交換器③)。在各混合器前供給用于促進(jìn)反應(yīng)的空氣(通入空氣②和③)。
流體混合器②采用孔板式靜態(tài)混合器[(株)フジキン制造、商品名分散君、型號(hào)25D型、板數(shù)15組-30片]，流體混合器③采用該公司制造的方格板式靜態(tài)混合器[商品名混合君、型號(hào)25M型、板數(shù)15組-30片]，熱交換器②和③分別采用傳熱面積0.3m2的螺旋式熱交換器。由各混合器前所供應(yīng)的空氣流量在通入空氣②處為4.2Nm3/h，在通入空氣③處為3.0Nm3/h。
第1聚合反應(yīng)步驟中所得反應(yīng)產(chǎn)物由第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入口導(dǎo)入流體混合器②和③排列為2組的反應(yīng)單元，通過通入空氣②和③接受空氣的補(bǔ)充，進(jìn)行第2聚合反應(yīng)，將得到的第2聚合反應(yīng)產(chǎn)物接收到300L產(chǎn)品接收槽中。之后，在產(chǎn)品接收槽中進(jìn)行0.5小時(shí)熟化。
從第2聚合反應(yīng)步驟出口和熟化結(jié)束后的產(chǎn)品接收槽這2處取樣，進(jìn)行未反應(yīng)單體量、加成產(chǎn)物量、聚合物的分子量、固體成分量以及色度的分析，計(jì)算聚合率和分散指數(shù)。運(yùn)轉(zhuǎn)開始后的第2.0小時(shí)，在第2聚合步驟出口取樣，結(jié)果未反應(yīng)單體量為1.1％重量，加成產(chǎn)物量為1.46％重量，聚合率為95.1％，重均分子量為14700，分散指數(shù)為5.34。產(chǎn)品接收槽中的未反應(yīng)單體量為0.23％重量，加成產(chǎn)物量為1.90％重量，聚合率為96.7％，重均分子量為14980，分散指數(shù)為5.47，固體成分量為40.2％重量，色度(APHA)為20。
實(shí)施例2實(shí)施例1中，將第1聚合反應(yīng)步驟中的靜態(tài)混合器的板組數(shù)由2組改為10組，液-氣比由19改為100(空氣流量為6.38Nm3/h)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。
第1聚合反應(yīng)步驟中的流體混合器的入口處的壓力為1.2Mpa，出口處的溫度為81℃，聚合率為93％，但流動(dòng)狀態(tài)不穩(wěn)定，為間歇性流動(dòng)。
第2聚合反應(yīng)步驟的出口處取樣分析的結(jié)果顯示未反應(yīng)單體量為0.71％重量，加成產(chǎn)物量為1.52％重量，聚合率為95.5％，重均分子量為13700，分散指數(shù)為7.25。產(chǎn)品接收槽中的未反應(yīng)單體量為0.39％重量，加成產(chǎn)物量為1.95％重量，聚合率為96.1％，重均分子量為14500，分散指數(shù)為7.68，固體成分量為39.9％重量，色度(APHA)為20。
實(shí)施例3使用圖5所示裝置，作為第1聚合反應(yīng)步驟，將38.6％重量丙烯酸鈉水溶液(20℃、pH＝6.4、中和度97％mol)和35％重量亞硫酸氫鈉水溶液(為丙烯酸的5.4％mol)用定量泵，將空氣(通入空氣①)作為氣體用壓縮機(jī)，分別以56.4kg/h[47.4L/h]、3.75kg/h[2.88L/h]、0.40N3m/h的流量導(dǎo)入流體混合器。
流體混合器與實(shí)施例1相同，采用蜂窩板靜態(tài)混合器，使液-氣比為8(＝400[L/h]/50.3[L/h])。流體混合器入口處的壓力為0.35MPa，出口處的溫度為52℃，第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入口處的聚合率為62％。
作為第2聚合反應(yīng)步驟，使用設(shè)置了可通過套管和外部熱交換器(傳熱面積0.3m2螺旋式熱交換器)冷卻、具排氣口的攪拌槽式反應(yīng)器(容量300L、渦輪槳、200r/分鐘)的反應(yīng)單元，在使用初加入64L離子交換水。一邊由攪拌槽下部通入用于促進(jìn)反應(yīng)的空氣(通入空氣②1.5Nm3/h)，一邊進(jìn)行用于進(jìn)行第2聚合反應(yīng)的通氣攪拌操作。
第1聚合反應(yīng)步驟中所得反應(yīng)產(chǎn)物由第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入口滴加導(dǎo)入到攪拌槽式反應(yīng)器內(nèi)，在進(jìn)行通氣攪拌的同時(shí)進(jìn)行第2聚合反應(yīng)。通過冷卻操作將槽內(nèi)溫度控制在30℃±5℃的范圍。將該滴加聚合操作持續(xù)3.0小時(shí)，之后進(jìn)行0.5小時(shí)熟化。
熟化結(jié)束后，從攪拌槽式反應(yīng)器中取樣，進(jìn)行未反應(yīng)單體量、加成產(chǎn)物量、聚合物的分子量、固體成分量以及色度的分析，計(jì)算聚合率和分散指數(shù)，結(jié)果未反應(yīng)單體量為0.21％重量，加成產(chǎn)物量為1.52％重量，聚合率為96.3％，重均分子量為11020，分散指數(shù)為4.85，固體成分量為29.8％重量，色度(APHA)為30。
實(shí)施例4使用圖6所示裝置，作為第1聚合反應(yīng)步驟，將38.6％重量丙烯酸鈉水溶液(20℃、pH＝6.4、中和度97％mol)和35％重量亞硫酸氫鈉水溶液(為丙烯酸的3.6％mol)用定量泵，將空氣(通入空氣①)作為氣體用壓縮機(jī)，分別以56.4kg/h[47.4L/h]、2.50kg/h[1.92L/h]、1.0Nm3/h的流量導(dǎo)入流體混合器①。
流體混合器①采用(株)フジキン制造的孔板式靜態(tài)混合器[商品名分散君、型號(hào)15D型、板數(shù)5組-10片]，液-氣比為20(＝1000[L/h]/49.1[L/h])。流體混合器入口處的壓力為0.25MPa，出口處的溫度為45℃，第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入口處的聚合率為50％。
作為第2聚合反應(yīng)步驟，使用配置了回路反應(yīng)器(3/4B管路×回路管路長(zhǎng)度8m)的反應(yīng)單元，所述回路反應(yīng)器具備具流體混合器②、熱交換器、攪拌機(jī)的50L氣體分離罐和循環(huán)泵。裝入重均分子量為10,000、分散指數(shù)為3.90、固體成分量為40.0％重量的、部分被中和了的聚丙烯酸鈉水溶液，在30℃、520L/h的條件下進(jìn)行用于進(jìn)行第2聚合反應(yīng)的循環(huán)操作。
第1聚合反應(yīng)步驟中所得反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入到設(shè)置于回路反應(yīng)器內(nèi)的流體混合器②[(株)フジキン制造的孔板式靜態(tài)混合器(商品名分散君、型號(hào)25D型、板數(shù)3組-6片)]之前，與用于促進(jìn)反應(yīng)的空氣(通入空氣②2.4Nm3/h)一起進(jìn)一步進(jìn)行汽液混合，由熱交換器除去聚合熱，由氣體分離罐進(jìn)行脫氣，通過循環(huán)操作進(jìn)行第2聚合反應(yīng)。循環(huán)泵排出側(cè)的循環(huán)壓力為0.15MPa，將回路反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在40℃±3℃的范圍內(nèi)，在回路反應(yīng)器內(nèi)的平均滯留時(shí)間為24分鐘。以與導(dǎo)入回路反應(yīng)器的第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物相同的流量，將第2聚合反應(yīng)產(chǎn)物由設(shè)于氣體分離罐的第2聚合反應(yīng)產(chǎn)物出料口接收到300L產(chǎn)品接收槽中。
將上述操作持續(xù)3.5小時(shí)，將連續(xù)得到的第2聚合反應(yīng)產(chǎn)物接收到300L產(chǎn)品接收槽中，進(jìn)行0.5小時(shí)熟化。從50L氣體分離罐和熟化結(jié)束后的300L產(chǎn)品接收槽這兩處取樣，進(jìn)行未反應(yīng)單體量、加成產(chǎn)物量、聚合物的分子量、固體成分量以及色度的分析，計(jì)算聚合率和分散指數(shù)。
運(yùn)轉(zhuǎn)開始后的第2.0小時(shí)，在氣體分離罐取樣，結(jié)果未反應(yīng)單體量為1.14％重量，加成產(chǎn)物量為0.53％，聚合率為95.3％，重均分子量為9800，分散指數(shù)為3.30。產(chǎn)品接收槽中的未反應(yīng)單體量為0.11％重量，加成產(chǎn)物量為0.61％重量，聚合率為98.8％，重均分子量為10250，分散指數(shù)為3.80，固體成分量為39.9％重量，色度(APHA)為10。
實(shí)施例5使用圖6所示實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行第1聚合反應(yīng)和第2聚合反應(yīng)。將丙烯酸和馬來酸的摩爾比(丙烯酸/馬來酸)調(diào)節(jié)為8/2。
首先，將50％mol中和度的馬來酸鈉溶液(60℃、pH＝4.3、50.4kg/h[42.0L/h]、固體成分理論值＝10.0％)、23％mol中和度的丙烯酸水溶液(20℃、22.9kg/h[21.4L/h]、pH＝4.3、固體成分理論值＝64.9％)、35％NaHSO3水溶液(3.40kg/h[1.41L/h]、為單體的5.0％mol)、30％過硫酸鈉水溶液(20℃、9.20kg/h[7.7L/h]、為單體的5.0％mol)用定量泵，將空氣①(1.0Nm3/h)用壓縮機(jī)，分別以括號(hào)內(nèi)所示的流量導(dǎo)入流體混合器①，起始第1聚合反應(yīng)。第1聚合反應(yīng)中使用的流體混合器①采用孔板式靜態(tài)混合器[(株)フジキン制造、商品名分散君、型號(hào)15D型、板數(shù)5組-10片]，液-氣比為14(＝1000[L/h]/72.5[L/h])。流體混合器入口處的壓力為0.20Mpa，出口處的溫度為80℃，丙烯酸的聚合率為86.4％，馬來酸為44.9％。
作為第2聚合反應(yīng)步驟，配置有具混合單元、供氣單元、熱交換器、攪拌機(jī)的50L氣體分離罐和具循環(huán)泵的回路反應(yīng)器(3/4B管路×回路形管路長(zhǎng)度8m)，裝入重均分子量為10,000、分子量分布為3.90，固體成分量為30.0％重量的、部分被中和了的、與第1聚合反應(yīng)步驟具有相同組成比的丙烯酸和馬來酸的共聚物的鈉水溶液，在80℃、520L/h的條件下進(jìn)行用于進(jìn)行第2聚合反應(yīng)的循環(huán)操作。
第1聚合反應(yīng)步驟中所得反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入到設(shè)置于回路系統(tǒng)的流體混合器②[(株)フジキン制造的孔板式靜態(tài)混合器(商品名分散君、型號(hào)25D型、板數(shù)3組-6片)]之前，與空氣②(2.4Nm3/h)一起進(jìn)一步進(jìn)行汽液混合，由熱交換器除去聚合熱，由氣體分離罐進(jìn)行脫氣，進(jìn)行循環(huán)操作。循環(huán)泵排出側(cè)的循環(huán)壓力為0.12MPa，將回路系統(tǒng)的溫度控制在80℃±3℃的范圍，在回路內(nèi)的平均滯留時(shí)間為60分鐘。然后，以與導(dǎo)入回路系統(tǒng)中的第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物相同的流量，由氣體分離罐中連續(xù)取出第2聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
將上述操作持續(xù)3.5小時(shí)，將連續(xù)得到丙烯酸和馬來酸的共聚物的鈉鹽水溶液接收到300L產(chǎn)品接收槽中，進(jìn)行0.5小時(shí)熟化。從50L氣體分離罐和熟化結(jié)束后的300L產(chǎn)品接收槽這兩處取樣，進(jìn)行聚合率(未反應(yīng)單體)、分子量(分布)、固體成分以及色度的分析。
運(yùn)轉(zhuǎn)開始后的第2.0小時(shí)，從50L氣體分離罐取樣，結(jié)果丙烯酸的聚合率為98.6％(未反應(yīng)單體0.20％重量)、馬來酸為85.7％(未反應(yīng)單體0.63％重量)，重均分子量為9900，分散指數(shù)為3.8。產(chǎn)品接收槽中丙烯酸的聚合率為99.9％(未反應(yīng)單體0.003％重量)、馬來酸為88.9％(未反應(yīng)單體0.50％重量)，重均分子量為10200，分散指數(shù)為3.80，固體成分為32.0％，色度(APHA)為50。
制備例1向每1kg丙烯酸中含有200mg甲氧基醌的75.0kg 80％重量的丙烯酸水溶液中加入90.4kg 35％重量氫氧化鈉水溶液和34.6kg離子交換水，得到使丙烯酸濃度調(diào)節(jié)為30.0％重量、丙烯酸的中和度調(diào)節(jié)為95％的丙烯酸鈉水溶液。
與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行反應(yīng)，得到200kg丙烯酸鈉聚合物水溶液。
將得到的聚合物水溶液在105℃下干燥2小時(shí)，對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行定量。
結(jié)果得到200kg中和度95％摩爾的、40％重量的丙烯酸鈉聚合物水溶液。
按照前述方法測(cè)定所得丙烯酸鈉聚合物的重均分子量，結(jié)果為9500。
通過前述高效液相色譜測(cè)定所得丙烯酸鈉聚合物中所含的甲氧基醌濃度，結(jié)果每1kg構(gòu)成丙烯酸系聚合物的丙烯酸中含有163mg。
實(shí)施例6向300L反應(yīng)槽中裝入與制備例1同樣得到的200kg 40％重量的丙烯酸鈉聚合物水溶液和1.97kg 35％重量的氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)節(jié)為12.0后，一邊在40℃均勻攪拌，一邊向該水溶液中加入0.29kg 35％重量的過氧化氫水(每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中含有1690mg)。
將得到的水溶液攪拌30分鐘，然后測(cè)定該溶液中的甲氧基醌的濃度，結(jié)果每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中含有10mg。
接著，將175重量份丙烯酸鈉聚合物水溶液、125重量份碳酸鈉、110重量份硫酸鈉、5重量份亞硫酸鈉、143重量份沸石、40重量份氯化鈉、2重量份熒光染料和453重量份水混合，將得到的堿液在噴霧干燥器內(nèi)通過220℃的熱風(fēng)進(jìn)行噴霧干燥，得到無著色的干燥粉末。
接著，將100g所得干燥粉末與50g表面活性劑(烷基苯磺酸鈉)混合，制備洗滌劑組合物，依然未觀察到著色現(xiàn)象。
實(shí)施例7實(shí)施例6中，加入1.14kg 35％重量的過氧化氫水(每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中含有6650mg)以代替0.29kg 35％重量的過氧化氫水，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作。
將得到的水溶液攪拌30分鐘，然后測(cè)定該水溶液中甲氧基醌的濃度，結(jié)果每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中的甲氧基醌小于3.5mg。
使用所得丙烯酸鈉聚合物水溶液，與實(shí)施例6同樣，將堿液在噴霧干燥器內(nèi)通過220℃的熱風(fēng)進(jìn)行噴霧干燥，得到無著色的干燥粉末。與實(shí)施例6同樣，將該干燥粉末與表面活性劑混合，制備洗滌劑組合物，依然無著色。
實(shí)施例8向300L反應(yīng)槽中裝入與制備例1同樣得到的200kg 40％重量的丙烯酸鈉聚合物水溶液和0.57kg 35％重量的氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)節(jié)為8.2后，一邊在40℃均勻攪拌，一邊向該水溶液中加入1.71kg 35％重量的過氧化氫水(每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中含有9980mg)。
經(jīng)過24小時(shí)后，甲氧基醌的濃度為每1kg丙烯酸鈉聚合物水溶液中的丙烯酸中含有15mg。
使用所得丙烯酸鈉聚合物水溶液，與實(shí)施例6同樣，將堿液在噴霧干燥器內(nèi)通過220℃的熱風(fēng)進(jìn)行噴霧干燥，得到無著色的干燥粉末。與實(shí)施例6同樣，將所得干燥粉末與表面活性劑混合，制備洗滌劑組合物，依然無著色。
實(shí)施例9向300L反應(yīng)槽中裝入與制備例1同樣得到的200kg 40％重量的丙烯酸鈉聚合物水溶液和2.91kg 35％重量的氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)節(jié)為13.5后，一邊在40℃均勻攪拌，一邊向該水溶液中加入1.71kg 35％重量的過氧化氫水(每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中含有9980mg)。
將得到的水溶液攪拌3小時(shí)，然后測(cè)定該溶液中甲氧基醌的濃度，結(jié)果每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中甲氧基醌含量小于3.5mg。
使用所得丙烯酸鈉聚合物水溶液，與實(shí)施例6同樣，將堿液在噴霧干燥器內(nèi)通過220℃的熱風(fēng)進(jìn)行噴霧干燥，得到無著色的干燥粉末。與實(shí)施例6同樣，將所得干燥粉末與表面活性劑混合，制備洗滌劑組合物，依然無著色。
實(shí)施例10向300L反應(yīng)槽中裝入與制備例1同樣得到的200kg 40％重量的丙烯酸鈉聚合物水溶液和2.31kg 35％重量的氫氧化鈉水溶液，將pH調(diào)節(jié)為12.5后，將該溶液以45℃溫度、1.0kg/分鐘的流量經(jīng)由25L處理槽的上部流入，同時(shí)以0.0057kg/分鐘的流量由反應(yīng)槽的上部的另一個(gè)滴加口加入35％重量過氧化氫水(每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中含有6720mg)，均勻攪拌。
將反應(yīng)槽內(nèi)的處理時(shí)間設(shè)定為20分鐘，從反應(yīng)槽下部的出料口將經(jīng)處理的水溶液取出，使液面水平保持恒定，進(jìn)行連續(xù)操作。在出料口在不同時(shí)間測(cè)定甲氧基醌的濃度，結(jié)果每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中甲氧基醌含量小于3.5mg。
使用所得丙烯酸鈉聚合物水溶液，與實(shí)施例6同樣，將堿制備液在噴霧干燥器內(nèi)通過220℃的熱風(fēng)進(jìn)行噴霧干燥，得到無著色的干燥粉末。與實(shí)施例6同樣，將所得干燥粉末與表面活性劑混合，制備洗滌劑組合物，依然無著色。
實(shí)施例11向300L反應(yīng)槽中裝入與實(shí)施例4同樣得到的200kg 40％重量的丙烯酸鈉聚合物水溶液和1.45kg 11.4％重量的次氯酸鈉(每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中含有2760mg)，在25℃攪拌1小時(shí)后，測(cè)定甲氧基醌濃度。結(jié)果每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中甲氧基醌含量小于3.5mg。
接著，使用所得丙烯酸鈉聚合物水溶液，與實(shí)施例6同樣，將堿液在噴霧干燥器內(nèi)通過220℃的熱風(fēng)進(jìn)行噴霧干燥，得到無著色的干燥粉末。與實(shí)施例6同樣，將所得干燥粉末與表面活性劑混合，制備洗滌劑組合物，依然無著色。
實(shí)施例12向300L反應(yīng)槽中裝入與制備例1同樣得到的200kg 40％重量的丙烯酸鈉聚合物水溶液，一邊在40℃均勻攪拌，一邊將10kg活性炭顆粒[三菱化學(xué)(株)制造、商品名S80S](每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中含有166g)加入反應(yīng)槽內(nèi)，攪拌4小時(shí)后，通過壓濾分離丙烯酸鈉聚合物水溶液和活性炭。測(cè)定所得水溶液中的甲氧基醌量，結(jié)果每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中甲氧基醌含量小于3.5mg。
接著，使用所得丙烯酸鈉聚合物水溶液，與實(shí)施例6同樣，將堿液在噴霧干燥器內(nèi)通過220℃的熱風(fēng)進(jìn)行噴霧干燥，得到無著色的干燥粉末。與實(shí)施例6同樣，將所得干燥粉末與表面活性劑混合，制備洗滌劑組合物，依然無著色。
實(shí)施例13向300L反應(yīng)槽中裝入與實(shí)施例4同樣得到的200kg 40％重量的丙烯酸鈉聚合物水溶液，一邊在40℃均勻攪拌，一邊加入36kg活性炭顆粒[三菱化學(xué)(株)制造、商品名S80S](每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中含有600g)，攪拌1小時(shí)后，通過壓濾分離丙烯酸鈉聚合物水溶液和活性炭。測(cè)定所得水溶液中的甲氧基醌量，結(jié)果每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中甲氧基醌含量小于3.5mg。
接著，使用所得丙烯酸鈉聚合物水溶液，與實(shí)施例6同樣，將堿液在噴霧干燥器內(nèi)通過220℃的熱風(fēng)進(jìn)行噴霧干燥，得到無著色的干燥粉末。與實(shí)施例6同樣，將所得干燥粉末與表面活性劑混合，制備洗滌劑組合物，依然無著色。
實(shí)施例14將制備例1中所得200kg 40％重量的丙烯酸鈉聚合物水溶液取代實(shí)施例6中[干燥粉末和洗滌劑組合物]內(nèi)容中的丙烯酸鈉聚合物水溶液，直接使用，除此之外，與實(shí)施例6同樣，將堿液在噴霧干燥器內(nèi)通過220℃的熱風(fēng)進(jìn)行噴霧干燥，結(jié)果得到著色為粉紅色的干燥粉末。
接著，將100g該干燥粉末與50g表面活性劑(烷基苯磺酸鈉)混合，得到著色的洗滌劑組合物。
實(shí)施例15測(cè)定制備例1中所得40％重量的丙烯酸鈉聚合物水溶液的pH，結(jié)果為6.3。
向300L反應(yīng)槽中裝入200kg該丙烯酸鈉聚合物水溶液，不對(duì)該水溶液的pH進(jìn)行調(diào)整，一邊在40℃均勻攪拌，一邊向該水溶液中加入0.29kg 35％重量的過氧化氫水(每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中含有1690mg)。攪拌24小時(shí)后測(cè)定甲氧基醌的濃度，結(jié)果每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中甲氧基醌含量為50mg。
使用所得丙烯酸鈉聚合物水溶液，代替實(shí)施例6的[干燥粉末和洗滌劑組合物]內(nèi)容中的丙烯酸鈉聚合物水溶液，除此之外，與實(shí)施例6同樣，將堿液在噴霧干燥器內(nèi)通過220℃的熱風(fēng)進(jìn)行噴霧干燥，結(jié)果得到著色為粉紅色的干燥粉末。
接著，將100g該干燥粉末與50g表面活性劑(烷基苯磺酸鈉)混合，制備洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物顯示著色狀態(tài)。
實(shí)施例16在實(shí)施例6中，加入0.029kg 35％重量的過氧化氫水(每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中含有170mg)，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作。將得到的溶液攪拌24小時(shí)后，其甲氧基醌的濃度為每1kg構(gòu)成丙烯酸鈉聚合物的丙烯酸中含有35mg。
使用所得丙烯酸鈉聚合物水溶液代替實(shí)施例6的[干燥粉末和洗滌劑組合物]內(nèi)容中的丙烯酸鈉聚合物水溶液，除此之外，與實(shí)施例6同樣，將堿液在噴霧干燥器內(nèi)通過220℃的熱風(fēng)進(jìn)行噴霧干燥，結(jié)果得到著色為粉紅色的干燥粉末。
接著，將100g該干燥粉末與50g表面活性劑(烷基苯磺酸鈉)混合，制備洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物顯示著色狀態(tài)。
實(shí)施例17200kg實(shí)施例6所得丙烯酸鈉聚合物水溶液中殘留的過氧化氫量為0.02％重量(相對(duì)于100重量份聚合物，過氧化氫為0.048重量份)。加入殘留的過氧化氫量的1.05倍摩爾當(dāng)量的亞硫酸氫鈉，使過氧化氫完全失活。再加入2kg亞硫酸氫鈉，使相對(duì)于該丙烯酸鈉聚合物水溶液，存在有1％重量的亞硫酸氫鈉(相對(duì)于100重量份聚合物，亞硫酸氫鈉為2.5重量份)。制備后的色度(APHA)為10，pH為7.2。在40℃保存30天，色度(APHA)為10。
實(shí)施例18在實(shí)施例14中，加入6kg亞硫酸氫鈉，使亞硫酸氫鈉存在3％重量(相對(duì)于100重量份聚合物，亞硫酸氫鈉為7.5重量份)，除此之外，與實(shí)施例14同樣操作。制備后的色度(APHA)為20，pH為6.8。在40℃保存30天，色度(APHA)為20。
實(shí)施例19在實(shí)施例14中，加入0.6kg亞硫酸氫鈉，使亞硫酸氫鈉量存在0.3％重量(相對(duì)于100重量份聚合物，亞硫酸氫鈉為0.75重量份)，除此之外，與實(shí)施例14同樣操作。制備后的色度(APHA)為10，pH為7.4。在40℃保存30天，色度(APHA)為10。
實(shí)施例20在實(shí)施例14中，不加入亞硫酸氫鈉，除此之外與實(shí)施例14同樣操作。制備后的色度(APHA)為10，pH為8.5。在40℃保存30天，色度(APHA)為400。
實(shí)施例21在實(shí)施例14中，加入0.1kg亞硫酸氫鈉，使亞硫酸氫鈉量存在0.05％重量(相對(duì)于100重量份聚合物，亞硫酸氫鈉為0.125重量份)，除此之外，與實(shí)施例14同樣操作。制備后的色度(APHA)為10，pH為7.9。在40℃保存30天，色度(APHA)為200。
比較例1如圖7所示，在實(shí)施例1中，不進(jìn)行本發(fā)明的第2聚合反應(yīng)，將第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物接收到300L產(chǎn)品接收槽中，進(jìn)行0.5小時(shí)熟化。在產(chǎn)品接收槽中取樣，結(jié)果生成了高粘性的膠凝物質(zhì)，無法制成水溶液。
比較例2如圖7所示，在實(shí)施例2中，不進(jìn)行本發(fā)明的第2聚合反應(yīng)，將第1聚合反應(yīng)產(chǎn)物接收到300L產(chǎn)品接收槽中，進(jìn)行0.5小時(shí)熟化。在產(chǎn)品接收槽中取樣，結(jié)果未反應(yīng)單體量為1.36％重量，加成產(chǎn)物量為2.05％重量，聚合率為92.6％，重均分子量為20600，分散指數(shù)為8.56。
比較例3如圖8所示，在實(shí)施例3中，不進(jìn)行本發(fā)明的第1聚合反應(yīng)，通過定量泵，將38.6％重量丙烯酸鈉水溶液和35％重量亞硫酸氫鈉水溶液分別以56.4kg/h、3.75kg/h的流量，用3.0小時(shí)直接滴加到攪拌槽式反應(yīng)器中，進(jìn)行聚合反應(yīng)。對(duì)于反應(yīng)所必需的空氣，在實(shí)施例3中，將通入空氣①+②(1.9Nm3/h)由攪拌槽下部供給，所述供氣①+②是第1聚合反應(yīng)步驟中使用的通入空氣①(0.40Nm3/h)和由攪拌槽下部供給的通入空氣②(1.5Nm3/h)的總量。滴加結(jié)束后，進(jìn)行0.5小時(shí)的熟化。
從攪拌槽式反應(yīng)器取樣，進(jìn)行未反應(yīng)單體量、加成產(chǎn)物量、聚合物的分子量、固體成分量以及色度的分析，計(jì)算聚合率和分散指數(shù)，結(jié)果未反應(yīng)單體量為1.05％重量，加成產(chǎn)物量為4.30％重量，聚合率為87.3％，重均分子量為28100，分散指數(shù)為13.56，固體成分量為29.9％重量，色度(APHA)為50。
比較例4如圖9所示，在實(shí)施例4中，不進(jìn)行本發(fā)明的第1聚合反應(yīng)，將38.6％重量丙烯酸鈉水溶液、35％重量亞硫酸氫鈉水溶液和空氣分別以56.4kg/h、2.49kg/h和3.4Nm3/h的流量直接供給回路反應(yīng)器內(nèi)，通過循環(huán)操作進(jìn)行聚合反應(yīng)。對(duì)于反應(yīng)所必需的空氣，在實(shí)施例4中，將通入空氣①+②(3.4Nm3/h)供給回路反應(yīng)器，所述供氣①+②是第1聚合反應(yīng)步驟中使用的通入空氣①(1.0Nm3/h)和供給回路反應(yīng)器的通入空氣②(2.4Nm3/h)的總量。運(yùn)轉(zhuǎn)開始后即持續(xù)增加循環(huán)壓力，運(yùn)轉(zhuǎn)開始后的第1小時(shí)時(shí)即達(dá)到不能循環(huán)狀態(tài)。在運(yùn)轉(zhuǎn)開始后的第0.5小時(shí)時(shí)，在50L氣體分離罐處取樣，結(jié)果未反應(yīng)單體量為2.07％重量，加成產(chǎn)物量為2.53％重量，聚合率為89.5％，重均分子量為158000，分散指數(shù)為17.65。
比較例5在實(shí)施例5中，除不加入過硫酸鈉之外，均按照與實(shí)施例5同樣的條件進(jìn)行反應(yīng)。由300L產(chǎn)品接收槽取樣，對(duì)聚合率(未反應(yīng)單體)、分子量(分布)、固體成分和色度進(jìn)行分析，結(jié)果丙烯酸的聚合率為26.7％(未反應(yīng)單體18.15％重量)、馬來酸為0％(未反應(yīng)單體6.7％)，重均分子量為52500，分散指數(shù)為6.1，固體成分為32.0％，色度(APHA)為10。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的制備方法，由于使用了流體混合器，因此即使大幅度降低含氧的氣體的使用量，也可以進(jìn)行起始效率高的第1聚合反應(yīng)；并通過將所得反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入第2聚合反應(yīng)步驟，可以抑制著色，生產(chǎn)率良好地制備加成產(chǎn)物少、品質(zhì)高的聚合物。并且，通過使用汽液體系一含有亞硫酸氫鹽的水溶液和含氧的氣體，還可以防止流體混合器中的堵塞。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，將含有使用氧化還原起始劑聚合得到的羧酸系聚合物和碳酸鈉、亞硫酸鈉、硫酸鈉、沸石、氯化鈉等無機(jī)鹽的堿液加熱干燥，即使在給予熱史的情況下，也可以抑制被干燥物質(zhì)的著色，例如可以改善洗滌劑組合物的色度。
根據(jù)本發(fā)明，在保存羧酸系聚合物期間，無論pH為多少，都可以抑制著色。
權(quán)利要求
1.羧酸系聚合物的制備方法，該方法具有下述步驟(A)第1聚合反應(yīng)步驟，將含有α-不飽和羧酸或其鹽的單體的水溶液、含有亞硫酸氫鹽的水溶液以及含有氧的氣體導(dǎo)入流體混合器，使單體聚合，以及(B)第2聚合反應(yīng)步驟，使第1聚合反應(yīng)步驟中得到的、含有未反應(yīng)單體的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步聚合。
2.權(quán)利要求1的制備方法，其中第1聚合反應(yīng)步驟的聚合率為30-90％。
3.權(quán)利要求1或2的制備方法，其中第1聚合反應(yīng)步驟中，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下含有氧的氣體的體積與單體的水溶液和含有亞硫酸氫鹽的水溶液的總體積比(液-氣比＝氣體的體積/液體的體積)為1-300。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的制備方法，其中第2聚合反應(yīng)步驟中使用了1種或以上選自配置了流體混合器的反應(yīng)單元、配置了攪拌槽式反應(yīng)器的反應(yīng)單元以及配置了回路反應(yīng)器的反應(yīng)單元的反應(yīng)單元。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的制備方法，該方法進(jìn)一步向流體混合器導(dǎo)入過氧化物。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的制備方法，其中α-不飽和羧酸或其鹽是含有醌化合物的α-不飽和羧酸或其鹽，通過使所得羧酸系聚合物與氧化劑混合、或使該羧酸系聚合物與吸附劑接觸，來減少醌化合物的含量，使1kg構(gòu)成該羧酸系聚合物的α-不飽和羧酸中的醌化合物含量為20mg或以下。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的制備方法，其中相對(duì)于100重量份所得羧酸系聚合物，使0.25重量份或以上的還原劑存在于反應(yīng)體系中。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的制備方法，其中羧酸系聚合物為丙烯酸系聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有下述步驟的羧酸系聚合物的制備方法(A)將含有α－不飽和羧酸或其鹽的單體的水溶液、含有亞硫酸氫鹽的水溶液以及含有氧的氣體導(dǎo)入流體混合器，使單體聚合的第1聚合反應(yīng)步驟，以及(B)使第1聚合反應(yīng)步驟中得到的、含有未反應(yīng)單體的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步聚合的第2聚合反應(yīng)步驟。本發(fā)明提供即使大幅度降低在起始聚合反應(yīng)時(shí)使用的含氧的氣體量，也可以抑制著色，穩(wěn)定地、生產(chǎn)率良好地制備雜質(zhì)量少、品質(zhì)高的聚合物。
文檔編號(hào)B01F13/10GK1610701SQ0282630
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2002年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月28日
發(fā)明者玉置清二, 龜井宏二, 大崎和友, 內(nèi)藤一樹, 鹿野賢治, 吉村忠德, 田中伸林, 平松忍 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社