專利名稱：覆有二氧化鈦膜的粉末及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于覆有二氧化鈦膜的粉末及制造該粉末的方法。尤其是本發(fā)明關(guān)于可用于各種用途的覆有二氧化鈦膜的粉末，諸如光催化劑粉末、用于彩色墨汁或彩色調(diào)節(jié)劑的著有蘭色或紫紅色的顏料粉末、用于塑料或紙張的填料粉末，和用于化妝品的粉末，以及生產(chǎn)這些粉末的方法。
背景技術(shù)：
到目前為止，本發(fā)明人已研制并公開了一種用含有二氧化硅/二氧化鈦(下文中也稱作氧化鈦)的干擾膜包覆黑色磁性粉末，而制得彩色黑磁性粉末的方法(如，JP-A-10-330644)。
本發(fā)明人還研制并公開了一種用二氧化鈦膜包覆基質(zhì)粒子，如鐵粉末的方法，它包括通過金屬醇鹽的水解反應，而在液相中涂敷二氧化鈦(下文中也稱為氧化鈦)膜的方法(如，JP-A-228604)；和通過利用硫酸氧鈦溶液中和金屬鹽的水解反應，在液相中涂敷氧化鈦膜的方法(如，JP-A-2000-345072)。除了這些之外，還公開了一種利用氯化鈦(IV)溶液，通過金屬鹽的熱水解反應，在液相中涂敷氧化鈦膜的方法(如，JP-A-5-286738)。
順便說一下，由本發(fā)明人所研制的用氧化鈦膜涂敷等方法仍存在各種的問題。
就使用金屬醇鹽作氧化鈦涂膜的原料而言，存在許多問題，例如，由于金屬醇鹽的水解反應進行得極其迅速，反應體系必須保持在恒溫和恒濕的條件下；用作原料的金屬醇鹽相當昂貴；和必須使用有機溶劑作反應溶劑，而該有機溶劑是一種危險物質(zhì)，例如醇類，并且，防爆設(shè)備等的價格是很高的。
另一方面，通過中和金屬鹽的水解反應，在液相中涂敷氧化鈦膜的方法，存在的缺點是基質(zhì)粒子懸浮液在反應的初始階段或最終狀態(tài)成為酸性。另外通過金屬鹽的熱水解反應而在液相中涂敷氧化鈦膜的方法，存在的缺點是基質(zhì)粒子懸浮液在高溫下成為酸性。
在通過中和金屬鹽的水解反應，而涂敷氧化鈦膜的方法中，難以使用鐵粉末等作為基質(zhì)，這是因為它在酸性環(huán)境中是高度可腐蝕的。
發(fā)明的公開本發(fā)明是克服上述相關(guān)技術(shù)的缺點因此提供一種安全且價廉的覆有二氧化鈦膜的粉末，并對酸性環(huán)境中高度可腐蝕的鐵粉末等，也能易于用作基質(zhì)。本發(fā)明還提供一種制造涂覆粉末的方法。
作為發(fā)明研究的結(jié)果，本發(fā)明人通過使用如下構(gòu)成成功地解決了上述問題。
即，本發(fā)明如下。
(1)覆有二氧化鈦膜的粉末包括在其上提供至少一層二氧化鈦膜的基質(zhì)粒子。
其中通過將基質(zhì)粒子懸浮在pH7.0～12.0的緩沖溶液中，以形成懸浮液，并向該懸浮液中添加含有過氧鈦酸的過氧化氫-氨水混合液，由此調(diào)整通過過氧鈦酸在懸浮液中的分解所誘發(fā)的二氧化鈦沉積反應而用二氧化鈦膜涂敷基質(zhì)粒子。
(2)根據(jù)上述(1)的覆有二氧化鈦膜的粉末，其中含有過氧鈦酸的過氧化氫-氨水混合液，其pH值為7.0～12.0。
(3)根據(jù)上述(1)的覆有二氧化鈦膜的粉末，其中，基質(zhì)粒子上的二氧化鈦膜的厚度為10～1000nm。
(4)一種制造覆有二氧化鈦膜粉末的方法，其包含一種在其上提供至少一層二氧化鈦膜的基質(zhì)粒子，方法包括將基質(zhì)粒子懸浮在pH7.0～12.0的緩沖液中，以獲得懸浮液，并向該懸浮液中添加含有過氧鈦酸的過氧化氫-氨水混合液，通過調(diào)整過氧鈦酸在懸浮液中的分解所誘發(fā)的二氧化鈦沉積反應，并用二氧化鈦膜涂敷基質(zhì)粒子。
(5)根據(jù)上述(4)的制造覆有二氧化鈦膜粉末的方法，其中含有過氧鈦酸的過氧化氫-氨水混合液的pH為7.0～12.0。
(6)根據(jù)上述(4)的制造覆有二氧化鈦膜粉末的方法，其中在基質(zhì)粒子上的二氧化鈦膜厚度為10～1000nm。
本發(fā)明的覆有二氧化鈦粉末和制造該粉末的方法，其優(yōu)點是成膜反應可在5～50℃的通常溫度下進行，并使基質(zhì)粒子懸浮液保持在pH為7.012.0的中性或弱堿性狀態(tài)，即使是在酸性環(huán)境中會高度腐蝕的鐵粉末等，都可用作基質(zhì)。
而且，在本發(fā)明的覆有二氧化鈦膜粉末和其制造方法中，除了在酸性環(huán)境下會高度腐蝕的鐵粉末等以外，在pH為5或低于5的酸性環(huán)境條件下，進行溶解的例如碳酸鈣，也可用作基質(zhì)粒子。
附圖簡要描述

圖1是表示對實施例1中獲得的覆有二氧化鈦膜的坡莫合金粉末的光譜反射率曲線示圖。
圖2是表示對實施例2中獲得的覆有二氧化鈦膜的鐵粉末的光譜反射率曲線示圖。
圖3是表示對實施例3中覆有二氧化硅/二氧化鈦二層膜的坡莫合金粉末的光譜反射率曲線示圖。
實施發(fā)明的最佳方式用于制造本發(fā)明的覆有二氧化鈦膜粉末的基質(zhì)粒子沒有特殊限定?；|(zhì)粒子可以是含有金屬的無機材料或有機材料，或者，可以是磁性材料、介電材料、導電材料、絕緣材料等中的任何材料。就基質(zhì)是金屬而言，它可以是諸如鐵、鎳、鉻、鈦、或鋁等中的任何金屬。然而，要使用磁特性基質(zhì)的情況下，最好利用一種具有磁特性的，例如鐵。這些金屬可以是合金。如上述，就使用具有磁特性的基質(zhì)來說，最好是鐵磁合金。
在粉末的基質(zhì)是金屬化合物時，其典型的實例包括上述金屬的氧化物，例如可以由以下金屬的氧化物制得即鐵、鎳、鉻、鈦、鋁、硅等的氧化物，鈣、鎂、鋇等的氧化物，或這些氧化物的組合物，除金屬氧化物外，其他金屬化合物的實例，包括金屬氮化物、金屬碳化物、金屬硫化物、金屬氟化物、金屬碳酸鹽、金屬磷酸鹽，等等。
進而，除了金屬化合物外，可使用的基質(zhì)粒子的化合物，特別是類金屬的或非金屬的氧化物、碳化物、或氮化物，諸如，二氧化硅和玻璃珠。其他可使用的無機材料包括無機的中空粒子，諸如Shirasu球體(空心硅酸鹽粒子)、空心碳微球體(Kreca球體)、熔融氧化鋁泡、高度分散的硅膠、白碳、空心二氧化硅微球體、空心碳酸鈣微球體、碳酸鈣、珍珠巖、滑石、膨潤土、云母，諸如，合成云母和白云母、高嶺土，等等。
優(yōu)選的有機材料是樹脂粒子。樹脂粒子的實例包括纖維素粉末、醋酸纖維素粉末、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚酯、蜜胺樹脂、聚氨脂類、醋酸乙烯樹脂、硅樹脂，和通過丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、及其衍生物的聚合或共聚而得到球體或粉碎粒子。特好的樹脂粒子是通過丙烯酸或甲基丙烯酸酯聚合得到的球狀丙烯酸樹脂粒子。
基質(zhì)形狀的實例包括球狀體、近似球狀體、各向同性體，例如，有規(guī)的多面體、矩形的平行六面體、球狀體、和多面體，諸如，菱面體、扁平體、和針狀體(筒狀和棱柱狀)。也可使用由完全無規(guī)形狀的粒子所形成的粉末，諸如粉碎粒子。雖然這些基質(zhì)，在粒徑方面沒有特殊限定，但它們的粒徑優(yōu)選為0.01μm到幾個μm。
在制造本發(fā)明的覆有二氧化鈦粉末時，在懸浮基質(zhì)粒子所使用的緩沖液，沒有特殊限定，只要它是具有pH7.0-12.0的中性或弱堿性的就可以。其實例包括Tris體系、硼酸體系、硼酸鹽體系、磷酸體系、磷酸鹽體系、甘氨酸體系、碳酸鹽體系，等等。
在制造本發(fā)明的覆有二氧化鈦粉末中，所使用的含過氧鈦酸的過氧化氫-氨水混合液，沒有特殊限制，然而，優(yōu)選是這種溶液具有比要懸浮基質(zhì)粒子的緩沖液要高的pH值。
制備混合液的方法沒有特殊限制，其實例包括如下方法。
(1)一種方法是其中在僅與氨水混合時，產(chǎn)生氫氧化鈦的原料(下文也稱作鈦源)，諸如鈦醇鹽、氯化鈦溶液、或硫酸鈦溶液，與氨水和過氧化氫水溶液混合，以直接制備混合溶液。
上述方法中，所用鈦源中的鈦價，并不限定為4價，可以是3價的，例如可使用氯化鈦(III)。
(2)另一種方法是其中將已經(jīng)含有過氧鈦酸的黃色透明溶液的工業(yè)產(chǎn)品，如由Furwuchi Chemical Laboratories，Ltd制造的其商品名“New TASFine”，或根據(jù)日本專利No.2938376，由Tanaka Tensha制造的商品名“PTASolution”，與氨水和過氧化氫水溶液混合，以制備混合液。
在制造本發(fā)明的覆有二氧化鈦膜粉末中，將含有過氧鈦酸的過氧化氫-氨水的混合溶液添加到基質(zhì)粒子的懸浮液中，以進行二氧化鈦沉積反應，該沉積反應是由過氧鈦酸的分解誘發(fā)產(chǎn)生的。在該操作中的反應溫度沒有特殊限定。
另一方面，本發(fā)明的優(yōu)點，在于成膜反應，可在5～50℃的普通溫度下進行，而且使基質(zhì)粒子懸浮液保持在pH為7.0～12.0的中性或弱堿性狀態(tài)下。
本發(fā)明中，通過過氧鈦絡(luò)合物的分解反應而形成的氧化鈦膜，可與一種或多種金屬氫氧化物、金屬氧化物等的透明膜一起以透明膜沉積，由此可形成二層或更多層的涂敷膜。在這種情況下，通過調(diào)整多層涂膜(覆蓋基質(zhì)粒子并能參與光干擾的膜層)的每層厚度，可具有特殊功能。
例如，用多層膜涂敷基質(zhì)粒子，多層膜包括二氧化鈦膜和一種或多種其他物質(zhì)以形成光干擾多層的薄膜。因此，不需使用任何顏料或染料，就能根據(jù)選擇波長的光反射，使粉末著色成所需要的明亮色澤。
在這種情況下，需要事先選定基質(zhì)粒子的材料、基質(zhì)粒子的形狀、基質(zhì)粒子的粒徑、涂敷層的數(shù)目、涂敷層沉積的次序、每種涂層的材料、和所需反射光的波長。
尤其是選擇基質(zhì)粒子和涂層的材料，是指確定這些材料的復數(shù)折射率(complex indexes)。
確定基質(zhì)粒子和涂層的復數(shù)折射率，是涉及層之間菲涅耳反射系數(shù)和層之間的振幅反射強度的計算。
在選擇基質(zhì)粒子形狀導致需要根據(jù)粒子形狀進行修正所存在的情況，將在下面描述。
通過選擇基質(zhì)粒子的粒徑，確定基質(zhì)粒子曲率和多層膜的曲率。在不確定其曲率的情況下，很難對用于監(jiān)測膜厚度的分光光度特性進行修正，這將在下面描述。
選擇涂層數(shù)是與確定Rflat值有關(guān)，這將在下面描述。在基質(zhì)粒子是扁平板狀材料的情況下，通過將預先選定的基質(zhì)粒子材料值(復數(shù)折射率)、涂層數(shù)、涂層沉積次序、各涂層的材料(復合折射率)、和所要求反射光的波長的值引入如下遞歸公式1中，并解該公式，以確定多層膜的反射強度Rflat。
(公式1)Rj+1j=rj+1,j+Rj,j-1exp(-2iδj)1+rj+1,jRj,j-1exp(-2iδj)]]>
2δj=4πλnjdjcosφj]]>(公式中，Rj+1，j是從最下面的第“j”層和其直接上覆層之間的振幅反射強度，j為1或更大的整數(shù)(j-1＝0表示基質(zhì))，i虛數(shù)單位，rj+1，j從最下層的第“j”層和其直接上覆層之間的界面的菲涅耳反射系數(shù)，Rj，j-1從最下層的第“j-1”層和其直接上覆層之間的振幅反射強度，2δj從最下面到第“j”層中的相差，λ所要求反射光的波長，nj從最下層的第“j”層的復合反射系數(shù)，dj從最下層的第“j”層的厚度，φj從最下層的第“j”層上的光的入射角。)用于根據(jù)基質(zhì)粒子形狀而修正這樣獲得的多層膜反射強度Rflat值的方法，沒有特殊限定。然而，在粒子形狀為球形、近似球形，或無規(guī)則形狀的情況下，優(yōu)選的方法是將Rflat值引入下式2(公式2)R(λ)=∫0π2sin2θ·Rflar(λ,θ)·dθ]]>(式中θ表示到達最外層的入射角)，并測定每個涂層的厚度，以至使在所要求的波長下R(λ)值成為最大或最小。將Rflat值代入公式2，意思是通過使覆有多層膜的粉末上的光入射角的分布接近于一個涂覆的半球上的光入射角的分布，而修正公式1的解。
通過利用計算機模擬可有效地完成上述的各涂層厚度的測定。隨后在基質(zhì)粒子上沉積各個涂層膜，以致得到通過上述的方法確定的膜厚度。
然而，如下應當指出，在用于制造覆有多層膜粉末的實際沉積膜操作中，如上所述，在直接監(jiān)測實際膜厚度時，不可能進行膜沉積剛好達到所設(shè)計的厚度。鑒于這種問題，可采用一種方法，其中，在膜沉積操作時取代監(jiān)測膜厚度的是，用分光光度計測定涂覆各涂覆層的物體的反射強度達到最大或最小的反射強度時的波長，并同時，當達到最大或最小反射時的波長達到相當于目標膜厚的值時，終止膜沉積的操作。
然而，在基質(zhì)是粉末的情況下，在最大或最小反射時波長的測定值和膜厚度之間的關(guān)系隨著各涂層曲率而變化的這取決于粒子的形狀和粒子直徑。這就提出了一個問題，當沉積膜時，以使用分光光度計測定最大或最小反射時的波長成為目標值，然而，最終獲得的覆有多層涂膜粉末，并不能在所要求的波長下顯示出所要求的反射強度。因此需要根據(jù)各涂層的曲率進行修正，這種修正取決于基質(zhì)粒子的形狀和直徑。
這種修正方法沒有特殊限定。然而，所使用的方法優(yōu)選包括以幾種不同遞度的厚度的各選擇的涂層而涂覆所選擇的基質(zhì)粒子，由此獲得修正粒徑用的涂膜粉末，測量修正粒徑用的涂膜粉末的各涂層的實際厚度(dM)；用分光光度計檢測各修正粒徑用的涂膜粉末的各涂層的光學厚度(nd)；確定修正粒徑用的各個涂膜粉末的各涂層的光學厚度(nd)對涂層實際厚度和復數(shù)折射率的實數(shù)項(n)的積(ndM)的比例，即nd/ndM；用遞歸公式1中的2δj值乘以比率(nd/ndM)，以確定多層膜的反射強度，來修正具有涂層粉末的分光光度特性；并沉積涂層，以致產(chǎn)生修正的分光光度特性。
順便說一下，用于測量修正粒徑用的涂膜粉末各個涂層的實際厚度(dM)的方法，沒有特殊限定。然而，優(yōu)選通過剖切修正粒徑用的各個涂膜粉末的粒子檢測剖切部分而測量厚度。
為了測量各個涂層的實際厚度(dM)，優(yōu)選利用聚焦離子束(FIB)對修正粒徑用的涂膜粉末粒子進行剖切加工，因為其剖面清晰。
隨后，制造多層涂膜粉末，以致使各個涂膜具有用上述方法確定的修正分光光度特性。
為了通過用光干擾多層薄膜進行涂敷，獲得所要求的色調(diào)的明亮粉末，最好通過上述方法進行多層涂敷。然而，為了由具有約10％容差的分光光度特性，僅計算沉積在基質(zhì)粒子上的單層膜厚度，可使用下公式3，該公式3是當復數(shù)折射率的虛數(shù)項為0時，和當j＝1，φ≡0時，由公式1推導出來的。
(公式3)nd＝(k/4)λ(該公式中，n是單層膜的復數(shù)折射率的實數(shù)項，k是干擾級次；和λ是波峰或波谷的波長。)實施例以下參照實施例更詳細地講解本發(fā)明，當然本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
實施例1(制造覆有二氧化鈦膜的坡莫合金粉末)試樣1制備含有懸浮基質(zhì)粒子的緩沖溶液在去離子水中溶解29.8g氯化鉀(由Kanto Chemical Co.Ltd制造，Shika，一級化學制劑)和24.7g硼酸(由Kanto Chemical Co.Ltd制造，Shika，一級化學制劑)。將液量調(diào)整到1升。由此得到0.4mol/l的氯化鉀-硼酸混合溶液(下文中稱作溶液A)。
隨后，在去離子水中溶解16.0g氫氧化鈉(由Kanto Chemical Co.Ltd制造，shika，一級化學制劑)，并將液量調(diào)整1升。由此得到0.4mol/l的氫氧化鈉溶液(下文中稱作溶液B)。
將200g溶液A與80g溶液B混合，制備用于懸浮基質(zhì)粒子在其中的緩沖液，用于懸浮基質(zhì)粒子的緩沖溶液的pH為9.1。在該緩沖液中懸浮30g片狀的坡莫合金粉末(商品名，78坡莫合金片，由Fukuda Foil & Powder Co.Ltd制造)，該粉末的平均粒徑為17.4μm(用Microtrack HRAType 9320-X100粒子尺寸分析儀測定；由HONEYWELL.Inc.制造)。由此獲得其中含有懸浮的基質(zhì)粒子的緩沖溶液。
制備滴加液通過混合13.3g的20％氯化鈦(III)溶液(由Kanto Chemical Co.，Ltd制造；Shika，一級化學制劑)，27.3g的28％氨水(由Kanto Chemical Co.Ltd；Shika，一級化學制劑)，和13.3g的31％過氧化氫(由Kanto Chemical Co.Ltd.制造；特級化學制劑)。得到含有過氧鈦酸的黃色透明溶液(下文稱作滴加液)，該滴加液的pH為10.0。
涂敷二氧化鈦膜在攪拌下，以1.5ml/min加料速度，將滴加液全部滴加到含有懸浮基質(zhì)粒子的緩沖液中并將所得混合物老化2小時。這樣，由液體中的過氧鈦酸產(chǎn)生二氧化鈦，并沉積在基質(zhì)粒子的表面上，由此基質(zhì)粒子上涂有一層二氧化鈦膜。
經(jīng)老化后，停止攪拌，使懸浮液中的粒子沉積，除去上清液。上清液是無色透明的。
通過傾析法，用去離子水進一步清洗該粒子，然后在120℃下干燥2小時，獲得覆有二氧化鈦膜的坡莫合金粉末。
試樣2，3，4，5，和6除了懸浮的基質(zhì)粒子的量和滴加液的組成外，其他使用的條件與試樣1相同。用于試樣1-6的懸浮的基質(zhì)粒子量和滴加液組成示于表1中。
表1懸浮的基質(zhì)粒子量和滴加液組成

結(jié)果評價使用用于紫外/可見/近紅外區(qū)的分光光度計(具有集成球型ILN-472型V-570；由Japan Spectroscopic Co.Ltd.制造)檢測而獲得的光譜反射曲線示于圖1中。
由示于圖1的曲線中的波峰和波底的波長計算的膜厚度(假設(shè)未經(jīng)受熱處理的二氧化鈦膜的復數(shù)折射率的實數(shù)項為2.0)，和在1kOe的施加磁場中測定的磁化強度示于表2中，使用樣品-振動磁力計(TM-VSM1014-MRO-N型；由Tamagawa Seisakusho Co.Ltd.制造)測量1kOe的施加磁場中的磁化強度。并用如下等式計算膜厚度。
nd＝k/4λ(n是二氧化鈦膜的復數(shù)折射率的實數(shù)項；k是干擾級次；和λ是波峰或波谷的波長。)
表2由光譜反射曲線中的波峰和波底波長計算的膜最度和在1kOe施加的磁場中的磁化強度

實施例2(制備覆有二氧化鈦膜的球狀鐵粉末)試樣1制備含有懸浮的基質(zhì)粒子的緩沖溶液將40g平均粒徑為3.3μm(通過BASF AG測量)的球狀鐵粉末(商品名，ES，由BASF AG制造)懸浮在實施例1中獲得的用于懸浮基質(zhì)粒子的緩沖溶液中，由此得到其中含有懸浮基質(zhì)粒子的緩沖液。
制備滴加液通過混合10.0g的20％氯化鈦(III)溶液(由Kanto Chemical Co.Ltd.制造，Shika，一級化學制劑)，20.5g的28％氨水(由Kanto Chemical Co.Ltd制造，Shika，一級化學制劑)，和10.0g的31％過氧化氫(由Kanto Chemical Co.Ltd.制造；特級化學制劑)，得到含有過氧鈦酸的黃色透明滴加液，該滴加液的pH為10.0。
涂敷二氧化鈦膜在攪拌下，以1.5ml/min的加料速度，將滴加液全部滴加到含有懸浮基質(zhì)粒子的緩沖液中，并將得到的混合物老化2小時。由此，從液體中的過氧鈦酸產(chǎn)生二氧化鈦，并沉積在基質(zhì)粒子的基面上，由此，基質(zhì)粒子上涂敷有二氧化鈦膜。
老化之后，停止攪拌，使懸浮液中的粒子沉積，除去上清液。該上清液呈無色并透明。
通過傾析法，用去離子水進一步清洗該粒子，然后在120℃下干燥2小時，以得到覆有二氧化鈦膜的鐵粉末。
試樣2和3除了滴加液的組成外，使用與試樣1相同的條件。用于試樣1-3的滴加液組成示于表3。
表3滴加液的組成

結(jié)果的評價使用用于紫外/可見/近紅外區(qū)的分光光度計(具有集成球型ILN-472的V-570型，由Japan Spectroscopic Co.Ltd.制造)測量獲得的光譜反射曲線示于圖2。
由示于圖2的曲線中的波峰和波底的波長計算的膜厚度(假設(shè)未經(jīng)受熱處理的二氧化鈦膜的復數(shù)折射率的實數(shù)項為2.0)，并在1kOe的施加磁場中測量的磁化強度示于表4中。用樣品-振動磁力計(TM-VSM1014-MRO-N型；由Tamagawa Seisakusho Co.Ltd.制造)測量在1kOe施加磁場中的磁化強度。使用以下等式計算膜厚度。
nd＝k/4λ(n是二氧化鈦膜的復數(shù)折射率的實數(shù)項；k是干擾級次；和λ是波峰和波谷的波長。)表4由光譜反射曲線中的波峰和波谷的波長所計算的膜厚和在1kOe施加磁場中的磁化強度

實施例3(制造涂有二氧化硅/二氧化鈦二層膜的坡莫合金粉末)樣品1制備涂敷二氧化硅膜的滴加液在去離子水中溶解5g硅酸鈉(由Kanto Chemical Co.Ltd.制造，Shika，一級化學制劑)，并將液量調(diào)整到100g。由此得到用于涂敷二氧化硅膜的滴加液。
制備含有懸浮基質(zhì)粒子的緩沖液將40g與實施例1一樣的片狀坡莫合金粉末懸浮在實施例1中獲得的用于懸浮基質(zhì)粒子的緩沖液中，由此得到其中含有懸浮基質(zhì)粒子的緩沖液。
涂敷二氧化硅膜在攪拌下，以1.0ml/min的加料速度，將75.0g用于涂敷二氧化硅膜的滴加液滴加到含有懸浮基質(zhì)粒子的緩沖液中，并將得到的混合物老化2小時。由此，從液體中的硅酸鈉產(chǎn)生二氧化硅并沉積在基質(zhì)粒子表面上，由此，基質(zhì)粒子上涂敷有二氧化硅膜。
老化之后，停止攪拌，使懸浮液中的粒子沉積，并除去上清液，該上清液呈無色并透明。
通過傾析法，用去離子水進一步清洗該粒子，然后120℃下干燥2小時，得到覆有二氧化硅膜的坡莫合金粉末。
通過混合5.0g的20％氯化鈦(III)溶液(由Kanto Chemical Co.Ltd.制造，Shika，一級化學制劑)，10.3g的28％氨水(由Kanto Chemical Co.Ltd制造，Shika，一級化學制劑)，和5.0g的31％過氧化氫(由Kanto Chemical Co.Ltd.制造，特級化學制劑)，得到含有過氧鈦酸的用于涂敷二氧化鈦膜的黃色透明滴加液，該滴加液的pH為10.0。
制備含有懸浮的覆有二氧化硅膜粉末的緩沖液將30g上述步驟中得到的覆有二氧化硅膜粉末懸浮在實施例1中得到的用于懸浮基質(zhì)粒子緩沖液中，由此獲得其中含有懸浮其中的覆有二氧化硅膜粉末的緩沖溶液。
涂敷二氧化鈦膜在攪拌下，以1.5ml/min的加料速度，將用于涂敷二氧化鈦膜的滴加液全部滴加到含有懸浮的覆有二氧化硅膜粉末的緩沖液中，并將得到的混合物老化2小時。從液體中的過氧鈦酸產(chǎn)生二氧化鈦并沉積在涂有二氧化硅膜粉末的表面上，由此，覆有二氧化硅膜粉末上又涂上一層二氧化鈦膜。
老化后，停止攪拌，使懸浮液中的粒子沉積，并除去上清液，該上清液呈無色并透明。
通過傾析法，用去離子水進一步清洗該粒子，然后在120℃下干燥2小時，得到覆有二氧化硅/二氧化鈦二層涂膜的坡莫合金粉末。
樣品2、3和4除了用于涂敷二氧化鈦膜的滴加液組成外，其他利用和實例1相同的條件。用于樣品1～4涂敷二氧化鈦膜的滴加液組成示于表5。
表5用于涂敷二氧化鈦膜的滴加液組成

結(jié)果的評價使用用于紫外/可見/近紅外區(qū)的分光光度計(具有集成球型ILN-472的V-570型，由Japan Spectroscopic Co.Ltd.制造)測量獲得的光譜反射曲線示于圖3。
假設(shè)坡莫合金的復數(shù)折射率為2.1-4.0i，這等于鎳的值；未經(jīng)熱處理的二氧化硅膜的復數(shù)折射率的實數(shù)項為1.5；而未經(jīng)熱處理的二氧化鈦膜的復數(shù)折射率的實數(shù)項為2.0的條件下，通過將圖中的曲線彎曲適合到根據(jù)Fresnel理論計算的光譜反射率曲線值，而由此計算膜的厚度。
膜厚度的計算值和在1kOe施加磁場中測定的磁化強度示于表6。使用樣品-振動磁力計(TM-VSM1014-MRO-N型)；由Tamagawa Seisa Kwsho Co.Ltd.制造)測量1kOe施加磁場中的磁化強度。
表6由光譜反射曲線中的波峰和波底波長計算的膜厚和1kOe施加磁場中的磁化強度

實施例4(制造覆有二氧化鈦膜的碳酸鈣粉末)樣品1制備含有懸浮基質(zhì)粒子的緩沖液將10g亮度L*為96.74(使用用于紫外/可見/近紅外區(qū)的分光光度計型V-570測量，裝有集成球型ILN-472，由Japan Spectroscopic Co.Ltd.制造)的重碳酸鈣粉末(商品名，Tankam F#300，由Nittetsu Mining Co.Ltd.制造)懸浮在實施例1中獲得的用于懸浮基質(zhì)粒子的緩沖液中，得到含有懸浮其中的基質(zhì)粒子的緩沖液。
制備滴加液通過混合15.0g的20％氯化鈦(III)溶液(由Kanto Chemical Co.Ltd.制造，Shika，一級化學制劑)，30.8g的28％氨水(由Kanto Chemical Co.Ltd制造，Shika，一級化學制劑)，和15.0g的31％過氧化氫(由Kanto Chemical Co.Ltd.制造，特級化學制劑)，得到含有過氧鈦酸的黃色透明滴加液。該滴加液的pH為10.0。
涂敷二氧化鈦膜在攪拌下，以1.5ml/min的加料速度，將全部滴加液滴加到含有懸浮基質(zhì)粒子的緩沖液中，并將得到的混合物老化2小時。由此，由液體中的過氧鈦酸產(chǎn)生二氧化鈦，并沉積在基質(zhì)粒子表面上，由此基質(zhì)粒子上涂敷有一層二氧化鈦膜。
老化后，停止攪拌，使懸浮液中的粒子沉積，除去上清液，該上清液呈無色并透明。
通過傾析法，用去離子水進一步清洗該粒子，然后在120℃下干燥2小時，得到涂有二氧化鈦膜的碳酸鈣粉末。
結(jié)果評價沉積的二氧化鈦的量為10wt％，通過用于紫外/可見/近紅外區(qū)的分光光度計(具有集成球型ILN-472的型V-570，由Japan Spectroscopic Co.Ltd.制造)檢測獲得的亮度L*為97.65。
工業(yè)應用性本發(fā)明的覆有二氧化鈦膜的粉末和其制造方法，具有如下優(yōu)點，即，成膜反應可在5～50℃的普通溫度下進行，同時能使基質(zhì)粒子懸浮液保持pH7.0～12.0的中性或弱堿性狀態(tài)，即使是在酸環(huán)境中高度腐蝕的鐵粉末等，都可用作基質(zhì)，這種基質(zhì)可用膜涂敷，而不改變基質(zhì)。而且，本發(fā)明的覆有二氧化鈦膜的粉末和其制造方法中，除了可以使用在酸性環(huán)境中高度腐蝕的鐵粉末等之外，在pH5或更低的酸性條件可溶解掉的基質(zhì)，如碳酸鈣，也能用作基質(zhì)粒子。
權(quán)利要求
1.一種覆有二氧化鈦膜的粉末，它含有在其上至少具有一層二氧化鈦膜的基質(zhì)粒子，其中，通過將基質(zhì)粒子懸浮在pH7.0～12.0的緩沖液中，得到懸浮液，并向該懸浮液中添加含有過氧鈦酸的過氧化氫-氨水混合液，由此通過在懸浮液中的過氧鈦酸分解，而調(diào)整誘發(fā)的二氧化鈦沉積反應，而使基質(zhì)粒子涂敷二氧化鈦膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的覆有二氧化鈦膜的粉末，其中，含有過氧鈦酸的過氧化氫-氨水混合液的pH為7.0～12.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的覆有二氧化鈦膜的粉末，其中，在基質(zhì)粒子上的二氧化鈦膜的厚度為10～1000nm。
4.一種制造覆有二氧化鈦膜粉末的方法，它包含一種其上至少具有一層二氧化鈦膜的基質(zhì)粒子，方法包括將基質(zhì)粒子懸浮在pH7.0～12.0的緩沖液中，以得到懸浮液，并向該懸浮液中加入含有過氧鈦酸的過氧化氫-氨水混合液，通過懸浮液中的過氧鈦酸分解，調(diào)整誘發(fā)的二氧化鈦沉積反應，并由二氧化鈦膜涂敷基質(zhì)粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制造覆有二氧化鈦膜粉末的方法，其中含有過氧鈦酸的過氧化氫-氨水混合液的pH為7.0～12.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制造覆有二氧化鈦膜粉末的方法，其中在基質(zhì)粒子上的二氧化鈦膜的厚度為10～1000nm。
全文摘要
一種制備一種具有基質(zhì)粉末并在其上形成至少一層二氧化鈦膜的粉末的方法，其特征在于，包括將基質(zhì)粉末分散在pH7.0～12.0的緩沖液中，以制備懸浮液，并向該懸浮液中加入含過氧鈦酸的過氧化氫－氨水混合液，從而通過懸浮液中的過氧鈦酸分解，以控制方式沉積二氧化鈦，并在所述基質(zhì)粉末上涂敷二氧化鈦膜。
文檔編號B01J21/06GK1585833SQ0282242
公開日2005年2月23日 申請日期2002年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月4日
發(fā)明者岸本章, 新子貴史, 中塚勝人 申請人:日鐵礦業(yè)株式會社, 中塚勝人