專(zhuān)利名稱(chēng)：碳素纖維體、復(fù)合材料、導(dǎo)電性樹(shù)脂及長(zhǎng)度調(diào)整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳素纖維體、使用該碳素纖維體的復(fù)合材料、導(dǎo)電性樹(shù)脂、以及碳素纖維體的長(zhǎng)度調(diào)整方法。
背景技術(shù)：
以氣相生長(zhǎng)法制造的碳素纖維已經(jīng)公知。
該碳素纖維是，使諸如苯或甲烷等碳?xì)浠衔镌?00℃～1000℃程度的溫度下熱分解而得到的碳以超微粒的鐵或鎳等催化劑粒子為核而生成的短纖維。
作為碳素纖維，有碳素六邊網(wǎng)層呈同心狀生長(zhǎng)的，有碳素六邊網(wǎng)層與軸線相垂直地生長(zhǎng)的，而通過(guò)改變催化劑、溫度范圍、流量等氣相生長(zhǎng)條件，還能夠制造出具有碳素六邊網(wǎng)層相對(duì)于纖維軸以一定角度傾斜地層疊的魚(yú)骨(herring-bone)結(jié)構(gòu)的。
但是，這種碳素纖維雖然多將其混入樹(shù)脂等中而作為復(fù)合材料使用，但與樹(shù)脂的密接性并不是很好。
可以認(rèn)為，碳素六邊網(wǎng)層(AB面)直接從內(nèi)外表面露出而表面活性度低是其一個(gè)原因。此外，由于氣相生長(zhǎng)法本身的局限性，在以氣相生長(zhǎng)法制造的碳素纖維的表面上會(huì)形成未充分結(jié)晶的、呈非晶形形狀的過(guò)剩碳素堆積成的薄堆積層。該堆積層的活性度也較低，可導(dǎo)致與樹(shù)脂的密接性差。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決上述問(wèn)題而提出的，其目的是，提供邊緣及表面的活性度高且與樹(shù)脂等的密接性良好的碳素纖維體、使用該碳素纖維體的各種復(fù)合材料、以及碳素纖維體的長(zhǎng)度調(diào)整方法。
P2為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所涉及的碳素纖維體具有切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)(coaxial stacking morphlogy of truncatedconical tublar graphene layers)，所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)，包含有一個(gè)～數(shù)百個(gè)相層疊的碳素六邊網(wǎng)層(hexagonalcarbon layer)。
換言之，該碳素纖維體具有一個(gè)～數(shù)百個(gè)呈無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的、杯狀層疊(cup stacked)或者燈傘狀層疊(lampshadestacked)結(jié)構(gòu)。該切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)可形成無(wú)節(jié)的中空核(a hollow core with no bridge)。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，各個(gè)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層呈這樣的結(jié)構(gòu)，即，在軸向的兩端具有大直徑環(huán)端和小直徑環(huán)端，從外表面?zhèn)鹊拇笾睆江h(huán)端及內(nèi)表面?zhèn)鹊男≈睆江h(huán)端露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。換句話說(shuō)，呈魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的傾斜的碳素六邊網(wǎng)層的邊緣呈層狀露出。
在這里，若該切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)以氣相生長(zhǎng)，則其外表面或者內(nèi)表面的很大范圍將被過(guò)剩的熱分解碳(pyrolyticcarbon)的堆積膜所覆蓋。此時(shí)也同樣，從外表面?zhèn)鹊拇笾睆江h(huán)端的至少一部分、或者內(nèi)表面?zhèn)鹊男≈睆江h(huán)端的至少一部分處露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。
從碳素纖維體的外表面或內(nèi)表面露出的碳素六邊網(wǎng)層的邊緣活性度極高，與各種材料的親和性良好，與樹(shù)脂等復(fù)合原料的密接性?xún)?yōu)良。因此，能夠獲得具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度的復(fù)合材料。
此外，由于呈無(wú)底杯形、即切頭圓錐筒形的碳素六邊網(wǎng)層一個(gè)～數(shù)百個(gè)層疊而分子量小，因此，通過(guò)對(duì)露出的邊緣以適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)進(jìn)行化學(xué)修飾，可使其能夠溶解于各種溶劑中。
作為本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)，對(duì)于在作為碳素纖維體的基礎(chǔ)的碳素纖維的氣相生長(zhǎng)過(guò)程中形成于其外表面或內(nèi)表面的堆積膜，也可以通過(guò)之后的處理將其一部分或全部去除。這是由于，該堆積膜是未充分結(jié)晶的、呈非晶形形狀的過(guò)剩碳堆積而成，該堆積層的表面不具有活性的緣故。
作為本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)所涉及的碳素纖維體，可通過(guò)各個(gè)大直徑環(huán)端在軸向上的層疊而形成碳素纖維體的外表面。此時(shí)，只要從其外表面的2％以上、最好是7％以上的區(qū)域露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣即可。
此外，在碳素纖維體的外表面上各個(gè)大直徑環(huán)端的位置不是對(duì)齊的，該外表面呈現(xiàn)出原子大小水平的微小的凹凸。
同樣地，通過(guò)使各個(gè)小直徑環(huán)端在軸向上層疊而形成碳素纖維體的內(nèi)表面，各個(gè)小直徑環(huán)端在該內(nèi)表面上的位置不是對(duì)齊的，呈現(xiàn)出原子大小水平的微小的凹凸。
這些形狀在形成中空狀的同時(shí)可對(duì)樹(shù)脂等復(fù)合原料起到固定的效果，可使得與復(fù)合原料的密接性更加優(yōu)異，提供強(qiáng)度方面極為優(yōu)異的復(fù)合材料。
此外，由于是由一個(gè)～數(shù)百個(gè)無(wú)底杯形碳素六邊網(wǎng)層層疊的微小顆粒，因此，在樹(shù)脂和金屬中的分散性好，能夠提供強(qiáng)度優(yōu)異的各種復(fù)合材料和發(fā)色性好的油墨。
此外，本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)所涉及的碳素纖維體具有這樣的特性，即，即使以2500℃以上的高溫進(jìn)行熱處理，也至少能夠使露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣的部位(或者堆積層被除去的部位)不會(huì)石墨化。
眾所周知，通常，若碳素纖維在2500℃以上高溫下進(jìn)行熱處理，便會(huì)石墨化。
但是，現(xiàn)已判明，對(duì)于露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣的碳素纖維體，即使加熱到2500℃以上，至少露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣的部位不會(huì)石墨化。
即使以2500℃以上的高溫進(jìn)行熱處理也不會(huì)石墨化這一點(diǎn)，從喇曼頻譜的D峰值(1360cm-1)未消失可得到證明。
此外，如上所述，露出的碳素六邊網(wǎng)層的邊緣其活性度高，因此，能夠載持各種催化金屬。
此外，本發(fā)明的又一個(gè)形態(tài)所涉及的復(fù)合材料是將所說(shuō)碳素纖維體混合在樹(shù)脂材料(包括樹(shù)脂薄膜)或金屬材料等復(fù)合原料中而制成的。
本發(fā)明的又一個(gè)形態(tài)所涉及的碳素纖維體長(zhǎng)度的調(diào)整方法具有準(zhǔn)備具有切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)的、所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層各個(gè)含有碳素六邊網(wǎng)層的碳素纖維的工序，以及對(duì)所說(shuō)碳素纖維進(jìn)行研磨而使其從所說(shuō)碳素六邊網(wǎng)層層間分離從而調(diào)整為一個(gè)～數(shù)百個(gè)所說(shuō)碳素六邊網(wǎng)層層疊的長(zhǎng)度的碳素纖維體的工序。碳素纖維的研磨可通過(guò)球磨法進(jìn)行。
圖1是以氣相生長(zhǎng)法制造的魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖。
圖2是圖1的放大照片的復(fù)印圖。
圖3是圖2的示意圖。
圖4是在大約530℃溫度下，在大氣中熱處理1小時(shí)后的魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖。
圖5是圖4的放大照片的復(fù)印圖。
圖6是將圖5進(jìn)一步放大后的照片的復(fù)印圖。
圖7是圖6的示意圖。
圖8是對(duì)將魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維(樣品NO.24PS)，在大氣中，分別以500℃、520℃、530℃、540℃熱處理1小時(shí)后的碳素纖維的喇曼頻譜加以展示的特性圖。
圖9是對(duì)經(jīng)上述熱處理而露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維的喇曼頻譜加以展示的特性圖。
圖10是對(duì)上述露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維進(jìn)行3000℃的熱處理后的碳素纖維的喇曼頻譜加以展示的特性圖。
圖11是以球磨法進(jìn)行研磨時(shí)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后碳素纖維長(zhǎng)度的分布圖。
圖12A是球磨開(kāi)始前的碳素纖維的電子顯微鏡照片的復(fù)印圖，圖12B是其放大照片的復(fù)印圖。
圖13A是球磨開(kāi)始2小時(shí)后的碳素纖維的電子顯微鏡照片的復(fù)印圖，圖13B是其放大照片的復(fù)印圖。
圖14A是球磨開(kāi)始5小時(shí)后的碳素纖維的電子顯微鏡照片的復(fù)印圖，圖14B是其放大照片的復(fù)印圖。
圖15A是球磨開(kāi)始10小時(shí)后的碳素纖維的電子顯微鏡照片的復(fù)印圖，圖15B是其放大照片的復(fù)印圖。
圖16A是球磨開(kāi)始24小時(shí)后的碳素纖維的電子顯微鏡照片的復(fù)印圖，圖16B是其放大照片的復(fù)印圖。
圖17是對(duì)球磨過(guò)程中，杯形碳素六邊網(wǎng)層已開(kāi)始分離的狀態(tài)加以展示的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖。
圖18是圖17的放大照片的復(fù)印圖。
圖19是將圖18進(jìn)一步放大后的照片的復(fù)印圖。
圖20是對(duì)分離為數(shù)十個(gè)無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的碳素纖維體的狀態(tài)加以展示的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖。
圖21是對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度(橫軸)和拉伸彈性(縱軸)加以展示的特性圖。
圖22是對(duì)催化金屬的被載持狀態(tài)加以展示的說(shuō)明圖。
圖23是對(duì)催化金屬呈鏈狀得到保持的狀態(tài)加以展示的說(shuō)明圖。
圖24是對(duì)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)加以展示的、依據(jù)精密量子理論計(jì)算(rigorousquantum theoretical calculation)繪制的計(jì)算機(jī)繪圖。
圖25是圖24所示切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同時(shí)層疊結(jié)構(gòu)的一個(gè)單位之碳素六邊網(wǎng)層的依據(jù)精密量子理論計(jì)算繪制的計(jì)算機(jī)繪圖。
圖26是用來(lái)對(duì)形成切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同時(shí)層疊結(jié)構(gòu)的外表面的大直徑環(huán)端及形成其內(nèi)表面的小直徑環(huán)端進(jìn)行說(shuō)明的示意圖。
圖27是用來(lái)對(duì)在碳素纖維的外周面的大范圍內(nèi)形成的熱分解碳的堆積膜進(jìn)行說(shuō)明的示意圖。
發(fā)明內(nèi)容下面，對(duì)本發(fā)明的最佳實(shí)施形式結(jié)合附圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明所涉及的以氣相生長(zhǎng)法制造的碳素纖維是一個(gè)～數(shù)百個(gè)呈無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的結(jié)構(gòu)(以下稱(chēng)作魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維)。
作為碳素纖維，有碳素六邊網(wǎng)層呈同心狀生長(zhǎng)的，有碳素六邊網(wǎng)層與軸線相垂直地生長(zhǎng)的，而通過(guò)改變催化劑、溫度范圍、流量等氣相生長(zhǎng)條件，還能夠制造出具有碳素六邊網(wǎng)層相對(duì)于纖維軸以一定角度傾斜地層疊的魚(yú)骨(herring-bone)結(jié)構(gòu)的。
通常的魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維是多個(gè)呈有底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的結(jié)構(gòu)，而以本發(fā)明一實(shí)施形式所采用的氣相生長(zhǎng)法所制造的碳素纖維是多個(gè)呈無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的結(jié)構(gòu)(下面，將該無(wú)底碳素纖維稱(chēng)作魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維)。
即，該碳素纖維具有如圖24中以計(jì)算機(jī)繪圖所示的切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)1。各個(gè)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層由如圖25所示的碳素六邊網(wǎng)層10形成。在這里，圖24所示的各碳素六邊網(wǎng)層10實(shí)際上在軸向A上是緊密層疊的，而在圖24中，為便于進(jìn)行說(shuō)明而將層疊密度表現(xiàn)得較稀疏。
圖26是圖24的示意圖，各碳素六邊網(wǎng)層10在軸向的兩端具有大直徑環(huán)端20和小直徑環(huán)端22。各大直徑環(huán)端20在軸向A上層疊而形成碳素纖維1的外表面30，各小直徑環(huán)端22在軸向A上層疊而形成碳素纖維1的內(nèi)表面32。似這樣，碳素纖維1呈具有中心孔14的、無(wú)節(jié)的中空核的形狀。
下面，對(duì)圖24所示碳素纖維1的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。
反應(yīng)器使用的是公知的縱型反應(yīng)器。
原料使用苯，以產(chǎn)生大約20℃的蒸汽壓的分壓力，靠氫氣流向反應(yīng)器以流量0.31/h送入燃燒室中。催化劑使用二茂鐵，在185℃下使其氣化，以大約3×10-7mol/s的濃度送入燃燒室中。反應(yīng)溫度約為1100℃，反應(yīng)時(shí)間約為20分，得到平均直徑約為100nm的魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維。通過(guò)對(duì)原料的流量、反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)(根據(jù)反應(yīng)器大小改變之)，可得到多個(gè)無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的、數(shù)十nm～數(shù)十μm的范圍無(wú)節(jié)(橋)的中空的碳素纖維。
作為本實(shí)施形式，如后所述，通過(guò)對(duì)由多個(gè)該無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的碳素纖維進(jìn)行研磨，而調(diào)整為一個(gè)～數(shù)百個(gè)無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的碳素纖維體。當(dāng)然，也能夠調(diào)整為數(shù)千個(gè)～數(shù)萬(wàn)個(gè)等碳素六邊網(wǎng)層層疊的任意長(zhǎng)度的碳素纖維體。
首先，對(duì)碳素纖維體的特性進(jìn)行說(shuō)明。
圖1是以上述氣相生長(zhǎng)法制造的魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖，圖2是其放大照片的復(fù)印圖，圖3是其示意圖。
由各圖可知，形成有將傾斜的碳素六邊網(wǎng)層10覆蓋的、呈非晶形形狀的過(guò)剩碳堆積而成的堆積層12。14是中心孔。
圖27對(duì)碳素纖維1的外表面30在較大范圍內(nèi)形成有堆積層14的狀況進(jìn)行示意。如圖27所示，在碳素纖維1的外表面未被堆積層12覆蓋的部分處，碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣從露出的大直徑環(huán)端20處直接露出，該部分的活性度高。碳素纖維1的內(nèi)表面上也有未被堆積層12覆蓋的區(qū)域，在該區(qū)域，碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣從所露出的小直徑環(huán)端22處直接露出。
通過(guò)將形成有這樣的堆積層12的碳素纖維，在400℃以上、較好為500℃以上、更好為520℃以上530℃以下的溫度下，在大氣中加熱1～數(shù)小時(shí)，使堆積層12氧化并發(fā)生熱分解，從而將堆積層12除去進(jìn)而露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣(六員環(huán)端)。
或者，以超臨界水清洗碳素纖維也能夠?qū)⒍逊e層12除去，使碳素六邊網(wǎng)層的邊緣露出。
或者，將上述碳素纖維浸漬于鹽酸或硫酸中，以攪拌器進(jìn)行攪拌的同時(shí)加熱到80℃左右也能夠?qū)⒍逊e層12除去。
圖4是如上所述在約530℃的溫度下、在大氣中熱處理1小時(shí)后的魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖，圖5是其放大圖，圖6是將其進(jìn)一步放大的圖，圖7是其示意圖。
由圖5～圖7可知，通過(guò)進(jìn)行如上所述的熱處理等，可將一部分堆積層12除去，進(jìn)一步提高碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣(碳素六員環(huán)端)的露出度。而殘留的堆積層12可以認(rèn)為也已基本上分解，只是附著在上面而已。若熱處理進(jìn)行數(shù)小時(shí)，或者再以超臨界水進(jìn)行清洗，堆積層12也能夠100％除去。
此外，由圖4可知，碳素纖維1是多個(gè)無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層10層疊而成，至少在數(shù)十nm～數(shù)十μm范圍內(nèi)呈中空狀。
碳素六邊網(wǎng)層相對(duì)于中心線的傾斜角為25度～35度左右。
此外，由圖6和圖7可知，碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣露出的外表面及內(nèi)表面的部位，其邊緣不是對(duì)齊的，呈現(xiàn)出nm(納米)即原子大小水平的微小的凹凸16。如圖2所示，堆積層12除去前并不明顯，而通過(guò)上述熱處理將堆積層12除去后，呈現(xiàn)出凹凸16。
露出的碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣易與其它原子結(jié)合，具有極高的活性度?？梢哉J(rèn)為，這是由于經(jīng)過(guò)在大氣中進(jìn)行的熱處理，在堆積層12被除去的同時(shí)，在露出的碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣上，苯酚性羥基、羧基、醌型羰基、內(nèi)酯基等含氧官能團(tuán)增大，這些含氧官能團(tuán)的親水性、與其它物質(zhì)的親和性高的緣故。
而且由于做成中空結(jié)構(gòu)以及具有凹凸16，故固定效果大。
圖8示出將魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維(樣品NO.24PS)，在大氣中，分別以500℃、520℃、530℃、540℃熱處理1小時(shí)后的碳素纖維的喇曼頻譜。
通過(guò)上述熱處理將堆積層12除去這一點(diǎn)已在圖5～圖7中示出，而由圖8的喇曼頻譜可知，由于存在D峰值(1360cm-1)以及G峰值(1580cm-1)，顯示出它是碳素纖維，而且是非石墨化結(jié)構(gòu)的碳素纖維。
即，可以認(rèn)為，上述魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維具有碳素網(wǎng)面錯(cuò)開(kāi)(研磨)的亂層結(jié)構(gòu)(Turbostratic Structure)。
該亂層結(jié)構(gòu)碳素纖維中，雖具有各碳素六邊網(wǎng)層平行的層疊結(jié)構(gòu)，但是各六邊網(wǎng)面在平面方向上錯(cuò)開(kāi)或旋轉(zhuǎn)的層疊結(jié)構(gòu)，不具有結(jié)晶學(xué)上的規(guī)律性。
該亂層結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是其它原子等不容易進(jìn)入層間。這也可以說(shuō)是一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。即，由于物質(zhì)難以進(jìn)入層間，故原子等容易被載持在如前所述露出的、活性度高的碳素六邊網(wǎng)層的邊緣上，因此，可謀求其能夠作為高效率的載持體發(fā)揮功能。
圖9示出經(jīng)上述熱處理使碳素六邊網(wǎng)層的邊緣露出的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維的喇曼頻譜。
而圖10示出對(duì)上述露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣的樣品N0.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維進(jìn)行3000℃的熱處理(通常的石墨化處理)后的碳素纖維的喇曼頻譜。
由圖10所示可知，即使對(duì)碳素六邊網(wǎng)層的邊緣露出的碳素纖維進(jìn)行石墨化處理，D峰值也不會(huì)消失。這說(shuō)明即使進(jìn)行石墨化處理也未石墨化。
雖未圖示，但從即使X射線衍射，也未產(chǎn)生112面的衍射線，由此也可判明，上述碳素纖維未石墨化。
可以認(rèn)為，之所以即使進(jìn)行石墨化處理碳素纖維也未石墨化，是由于易于石墨化的堆積層12被除去的緣故。此外，還明確得知，剩下的魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的部位不會(huì)石墨化。
如上所述，即使在高溫氛圍下碳素纖維也不會(huì)石墨化，這意味著碳素纖維具有熱穩(wěn)定性。
如上獲得的魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維是由呈無(wú)底杯形、即切頭圓錐筒形的碳素六邊網(wǎng)層數(shù)萬(wàn)個(gè)～數(shù)十萬(wàn)個(gè)層疊的短纖維(長(zhǎng)度數(shù)十μm)。該短纖維分子量(長(zhǎng)度)大而具有不溶性。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施形式所涉及的碳素纖維體是將上述短纖維分?jǐn)酁橐粋€(gè)～數(shù)百個(gè)層疊的碳素纖維體而得到的。當(dāng)減少層疊個(gè)數(shù)而減小分子量，特別是碳素六邊網(wǎng)層為一個(gè)時(shí)，碳素纖維體可呈現(xiàn)出可溶性。
所說(shuō)短纖維的分?jǐn)嗍羌尤脒m量的水或溶劑，使用研缽以研棒輕緩地研磨短纖維而進(jìn)行的。
即，將上述短纖維(形成有堆積層12的，或者堆積層12被部分或全部除去的，均可)放入研缽內(nèi)，以研棒機(jī)械地輕緩研磨短纖維。
根據(jù)經(jīng)驗(yàn)控制以研缽進(jìn)行處理的時(shí)間，可得到一個(gè)～數(shù)百個(gè)碳素六邊網(wǎng)層層疊的碳素纖維體。
此時(shí)，由于環(huán)狀的碳素六邊網(wǎng)層的強(qiáng)度較大，而各碳素六邊網(wǎng)層之間不過(guò)是靠很弱的范德瓦耳斯力相結(jié)合的，因此，能夠在環(huán)狀碳素六邊網(wǎng)層不破碎的情況下，從特別薄弱的結(jié)合部分即碳素六邊網(wǎng)層之間分離。
另外，最好是，將上述短纖維在液態(tài)氮中以研缽進(jìn)行研磨。液態(tài)氮蒸發(fā)時(shí)，空氣中的水分會(huì)被吸收并變成冰，因此，將短纖維與冰一起以研棒進(jìn)行研磨，可減輕機(jī)械性壓力，實(shí)現(xiàn)上述單位纖維層之間的分離。
在工業(yè)上，以球磨法對(duì)上述碳素纖維體進(jìn)行研磨處理即可。
下面，對(duì)以球磨法調(diào)整碳素纖維體長(zhǎng)度的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
所使用的球磨機(jī)是朝日理化制作所制造的。
研磨球使用的是直徑5mm的氧化鋁球。將1g上述碳素纖維體、200g氧化鋁球、50cc蒸餾水放入容器內(nèi)，以350rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行處理，分別在經(jīng)過(guò)1、3、5、10、24小時(shí)時(shí)采樣。
圖11示出用激光粒度分布計(jì)測(cè)出的、經(jīng)過(guò)各個(gè)時(shí)間后的碳素纖維體長(zhǎng)度的分布情況。
由圖11可知，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，線長(zhǎng)越來(lái)越短。特別是經(jīng)過(guò)10小時(shí)后，線長(zhǎng)急劇減小到10μm以下。經(jīng)過(guò)24小時(shí)之后，在1μm左右處出現(xiàn)另一個(gè)峰值，可知線長(zhǎng)變得更短?？梢哉J(rèn)為，在1μm左右處出現(xiàn)峰值，是由于長(zhǎng)度與直徑變得大體相同，對(duì)直徑部分也進(jìn)行了計(jì)數(shù)的結(jié)果。
這一點(diǎn)從圖12～圖16的電子顯微鏡照片的復(fù)印圖也可得到說(shuō)明。
圖12A、圖12B是球磨前的碳素纖維體，數(shù)十μm長(zhǎng)度的碳素纖維體相互纏繞，體積密度極小。
經(jīng)過(guò)2小時(shí)后(圖13A、圖13B)、5小時(shí)后(圖14A、圖14B)、10小時(shí)后(圖15A、圖15B)、24小時(shí)后(圖16A、圖16B)，線長(zhǎng)隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而變短，經(jīng)過(guò)24小時(shí)后幾乎變成顆粒狀，纖維的纏繞基本上看不到，體積密度變得很大。
圖17～圖19的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖示出球磨過(guò)程中碳素纖維體即將分?jǐn)嗟臓顟B(tài)。圖18、圖19是圖17的放大圖。
由這些附圖可知，碳素纖維體的分?jǐn)嗖⒉皇强坷w維折斷，而是靠呈無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層脫出而實(shí)現(xiàn)的。
圖20是通過(guò)上述做法，將長(zhǎng)度調(diào)整為數(shù)十個(gè)無(wú)底杯形碳素六邊網(wǎng)層層疊的、非常令人感興趣的碳素纖維體的穿透型電子顯微鏡的復(fù)印圖。呈無(wú)節(jié)的中空狀。此外，中空部的外表面及內(nèi)表面?zhèn)鹊奶妓亓吘W(wǎng)層邊緣露出。當(dāng)然，可通過(guò)改變球磨的條件調(diào)整為任意長(zhǎng)度的碳素纖維體。
圖20所示的碳素纖維體呈長(zhǎng)度及直徑約為60nm，已變成了壁較薄的、空洞部大的管狀。
由以上所述可知，是使無(wú)底杯形碳素六邊網(wǎng)層脫出而實(shí)現(xiàn)分離的，碳素六邊網(wǎng)層的形狀并未受到破壞。
就這一點(diǎn)而言，當(dāng)對(duì)通常的、同心狀碳素納米管進(jìn)行研磨時(shí)，會(huì)發(fā)生諸如管體破碎、外表面出現(xiàn)軸向龜裂，以及產(chǎn)生毛刺、呈所謂拔芯那樣的狀態(tài)，難以進(jìn)行長(zhǎng)度調(diào)整。
如上所述，露出的碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣很容易與其它原子結(jié)合，具有極高的活性度。如前所述，可以認(rèn)為這是由于經(jīng)過(guò)在大氣中進(jìn)行的熱處理，在堆積層12被除去的同時(shí)，在露出的碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣上，苯酚性羥基、羧基、醌型羰基、內(nèi)酯基等含氧官能團(tuán)增大，這些含氧官能團(tuán)的親水性、與其它物質(zhì)的親和性高的緣故。
而且由于做成中空結(jié)構(gòu)以及具有凹凸16，故固定效果大。
實(shí)際上，將碳素纖維體混合在聚乙烯、聚丙烯、尼龍、以及、FEP、PFA、PTFE等氟樹(shù)脂、各種聚酯、各種聚酰亞胺、各種聚碳酸酯等樹(shù)脂材料中制造復(fù)合材料時(shí)，這些復(fù)合材料的強(qiáng)度有飛躍性提高。
此外，上述碳素纖維體不僅能夠與樹(shù)脂材料，還能夠與諸如鋁、銅、鎂等金屬材料之類(lèi)的復(fù)合原料以良好的密接性混合。
圖21示出在聚丙烯(復(fù)合原料)中混合增強(qiáng)用纖維或各種填料的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度(橫軸)和拉伸彈性(縱軸)。④和⑦分別為將未處理的魚(yú)骨碳素纖維和經(jīng)上述熱處理除去堆積層的上述碳素纖維體按30wt％進(jìn)行混合的復(fù)合材料。
由圖可知，含有碳素纖維的復(fù)合材料，從總體上來(lái)說(shuō)，呈現(xiàn)出不遜色于混合了玻璃纖維的復(fù)合材料的強(qiáng)度，而與④的混合了未處理的魚(yú)骨碳素纖維的場(chǎng)合相比，⑦的混合了除去堆積層而使碳素六邊網(wǎng)層的邊緣露出的碳素纖維體的場(chǎng)合，其拉伸強(qiáng)度顯著提高，而且拉伸彈性也有所提高。
通常，在樹(shù)脂材料等復(fù)合原料中混入碳素纖維時(shí)，進(jìn)行混練時(shí)碳素纖維容易折斷。為此，通過(guò)加入大量(10wt％以上)碳素纖維以提高性能。但是，作為本碳素纖維體，由于其與樹(shù)脂等復(fù)合原料之間的密接性好，因此從強(qiáng)度上來(lái)說(shuō)，即使在0.1wt％以上而10wt％以下范圍(特別是以0.3％程度為好)也足夠。
此外，魚(yú)骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維體，由于其結(jié)構(gòu)上的原因，可以得到這樣的效果，即，在混練時(shí)施加的外力的作用下，產(chǎn)生S形、Z形、螺旋形等變形，與周?chē)膹?fù)合原料進(jìn)行吻合而更好地纏繞。即，具有不易折斷易于彎曲、柔軟、可扭轉(zhuǎn)、旋轉(zhuǎn)等性質(zhì)。這一性質(zhì)在不除去堆積層12的狀態(tài)下也會(huì)產(chǎn)生，但在除去堆積層12的場(chǎng)合可發(fā)現(xiàn)其更為顯著。
如上所述，碳素纖維體是無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層數(shù)十～數(shù)百個(gè)層疊的微小顆粒，因此，在樹(shù)脂中的分散性極為良好，作為與樹(shù)脂混合而成的復(fù)合材料，柔軟、并且不僅強(qiáng)度大而且具有優(yōu)異的成形模具中的成形性、模具表面的拓印性，通過(guò)納米粒子的混入可得到表面平滑且摩擦系數(shù)低的具有優(yōu)異的滑動(dòng)性的復(fù)合材料。
此外，由于上述碳素纖維能夠牢牢嵌在樹(shù)脂中，因此，能夠抑制樹(shù)脂的熱膨脹和熱收縮，得到尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)良的復(fù)合材料。這樣，作為復(fù)合材料，由于具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性，并且具有導(dǎo)電性，因此，即使做成薄片，也不會(huì)翹曲、扭曲，故能夠很好地作為燃料電池的隔板等使用。
此外，這樣的復(fù)合材料具有優(yōu)異的成形模具表面拓印性，而且尺寸穩(wěn)定性也極好，因此，適于作為計(jì)量設(shè)備和鐘表用的小齒輪等需要有高精度的微小機(jī)械部件使用。
此外，通過(guò)使碳素纖維的中空孔內(nèi)浸含潤(rùn)滑油而使得與樹(shù)脂混合后具有滑動(dòng)性，這樣，在滑動(dòng)中能夠使?jié)櫥鸵詷O小的量滲出，因此能夠飛躍性地提高滑動(dòng)性。
此外，作為與樹(shù)脂的復(fù)合材料，由于剛性大，故適于作高爾夫球桿和網(wǎng)球拍用的材料。
此外，通過(guò)將上述碳素纖維混入尼龍等中，可獲得導(dǎo)電性纖維。在這種場(chǎng)合，由于碳素纖維極細(xì)，不會(huì)堵塞紡線噴嘴，故適于使用。
此外，本碳素纖維與碳黑不同，不是粉體而呈纖維狀，因此，具有即使分散在樹(shù)脂薄膜中時(shí)也不易分?jǐn)嗟膬?yōu)點(diǎn)。利用這樣的優(yōu)點(diǎn)，能夠制造出并非薄塊狀而是極薄的且具有導(dǎo)電性的、強(qiáng)度大的薄膜。薄膜的厚度可達(dá)到數(shù)μm～數(shù)百μm。
作為其它的復(fù)合材料，通過(guò)將本碳素纖維作為橡膠的配合材料使用，可獲得導(dǎo)電性橡膠、橡膠緩沖器的減震材料和緩沖材料、輪胎等的復(fù)合材料。特別是用于輪胎的場(chǎng)合，由于具有優(yōu)異的耐磨性，摩擦力、加緊力大，故非常適用。
此外，通過(guò)混入混凝土、水泥和玻璃中，可獲得不易破裂、強(qiáng)度大的混凝土等。
此外，添加于各種電鍍液中，還能夠提高電鍍液的導(dǎo)電性。
如上所述，碳素纖維體的所露出的碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣很容易與其它原子結(jié)合，具有極高的活性度。
使用該碳素纖維體制造出了載持有催化金屬的碳素纖維體。
下面示出制造方法的一個(gè)例子。
1.將上述碳素纖維體與乙醇·氯化鉑酸溶液混合，攪拌1小時(shí)。
2.1小時(shí)后，向上述溶液中加入氫化硼鈉水溶液，進(jìn)行氯化鉑酸的還原。
3.進(jìn)行1分鐘還原處理后，加入鹽酸水溶液，使多余的氫化硼鈉分解。
4.進(jìn)行5分鐘過(guò)濾，取出已載持有催化金屬的碳素纖維體。
5.過(guò)濾后，將碳素纖維體浸漬在碳酸氫銨水溶液中，將催化金屬中和，繼而以精制水進(jìn)行清洗。
6.除去水分，進(jìn)行真空干燥，得到載持有催化劑鉑金屬的碳素纖維體。
圖22是對(duì)催化金屬(鉑)的被載持狀態(tài)加以展示的示意圖。
鉑原子的大小約為30埃，而碳素六邊網(wǎng)層的間隔為3.5埃，鉑原子被載持在碳素六邊網(wǎng)層10的大致10層大小的區(qū)域內(nèi)。
如前所述，端部露出的碳素六邊網(wǎng)層10的部位存在有凹凸，鉑原子被保持在該凹凸的凹部中。并且，凹部呈大致沿周向延伸的凹槽，如圖23所示，作為鉑金屬，在該凹槽內(nèi)多個(gè)連接成鏈狀而得到保持。
由于碳素纖維體是直徑為100nm程度的超細(xì)纖維，因此，可以有較多的鉑金屬得到保持，其催化效果非常大。
載持有催化金屬鉑的碳素纖維體適宜于作為燃料電池等的催化劑加以使用。而且，顯然，不僅可以用于燃料電池，也可以作為其它用途的催化劑加以利用。
此外，上述碳素纖維體并不限于作為鉑的載持體，也可以成為鉑合金、釕、鈀等催化金屬的載持體。
下面，就上述碳素纖維體在溶劑中的可溶性進(jìn)行說(shuō)明。
露出的碳素六邊網(wǎng)層的環(huán)狀邊緣具有極高的化學(xué)活性。
首先，在該邊緣上進(jìn)行羧基的修飾。然后，用SOCl2對(duì)羧基的羥基進(jìn)行氯置換。繼而以十八烷氨[CH3(CH2)17NH2]和二氯碳烯修飾該氯，從而獲得能夠溶解于苯和甲苯等芳香族溶劑、二硫化碳等各種溶劑中的碳素纖維體。此外，對(duì)于一個(gè)～數(shù)個(gè)碳素六邊網(wǎng)層層疊的碳素纖維體，可通過(guò)修飾基實(shí)現(xiàn)在水中的溶解。
通過(guò)將上述的、可溶解于各種溶劑中的碳素纖維體混入樹(shù)脂材料中，可得到導(dǎo)電性樹(shù)脂。
例如，將上述碳素纖維體溶解在甲苯等溶劑中，并將其混入環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂等樹(shù)脂材料中，即可成為導(dǎo)電性樹(shù)脂。
將該導(dǎo)電性樹(shù)脂在例如聚酰亞胺等柔軟的樹(shù)脂片上通過(guò)絲網(wǎng)印刷印刷出所需圖案，經(jīng)干燥使溶劑揮發(fā)，這樣，便可形成FPC(柔性印刷電路)等線路板。
當(dāng)然，也可以將以通常的氣相生長(zhǎng)法制成的碳素纖維簡(jiǎn)單地混入樹(shù)脂材料中而形成導(dǎo)電性樹(shù)脂，但由于含有纖維狀碳素，故當(dāng)以該導(dǎo)電性樹(shù)脂與上述同樣地形成線路圖案時(shí)，線路圖案的平坦度難以達(dá)到要求，此外，當(dāng)做成象FPC那樣經(jīng)常進(jìn)行彎曲的線路板時(shí)，容易在彎曲的線路圖案上產(chǎn)生斷裂部位。
就這一點(diǎn)而言，作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施形式的碳素纖維體，只要減少碳素六邊網(wǎng)層的層疊個(gè)數(shù)而減小分子量便能夠溶解于溶劑中，因此，在做成線路圖案的場(chǎng)合，具有優(yōu)異的平坦度，而且即使作用重復(fù)性作用力，也能夠避免線路圖案斷裂。
此外，與碳黑同樣，也適用于作為導(dǎo)電性油墨、導(dǎo)電性涂料的材料。由于是比碳黑還小的微小顆粒，因此在各種連接料中的分散性良好，靠修飾在露出的碳素六邊網(wǎng)層的邊緣上的含氧官能團(tuán)，能夠增加油墨和涂料的光澤，而且發(fā)色性也良好。
此外，通過(guò)將上述碳素纖維混合于粘接劑中，也可制造導(dǎo)電性的粘接劑。
除此之外，上述碳素纖維體可以在一次、二次鋰電池的負(fù)極材料，燃料電池的各種部件(高分子電解質(zhì)膜、催化劑載持體、隔板等)等種種用途中使用。
即，如上所述，由于不會(huì)石墨化，因而該碳素纖維體能夠有效地作為鋰離子電池的負(fù)極材料或負(fù)極材料的添加材料使用。
過(guò)去，作為鋰離子電池的負(fù)極材料使用的是石墨材料，當(dāng)石墨材料的層間有鋰離子滲入時(shí)，層間將變寬，負(fù)極材料膨脹。若在這種狀態(tài)下反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)，容易引起電極變形，或析出金屬鋰，造成容量降低或內(nèi)部短路。此外，若層間反復(fù)伸縮，將破壞石墨的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對(duì)循環(huán)充放電特性產(chǎn)生不良影響。
就這一點(diǎn)而言，可以說(shuō)，作為難石墨化材料的上述碳素纖維體，由于AB面的層間間隔石墨材料大，因此，鋰離子滲入后層間也不會(huì)膨脹、變形，具有優(yōu)異的循環(huán)充放電特性，而且與石墨材料相比，電能密度提高。
此外，上述碳素纖維體是其中心孔14在大直徑環(huán)端20側(cè)開(kāi)口較大，另一端(小直徑環(huán)端22)側(cè)直徑小，因此，可以作為將細(xì)菌等微小物捕捉在中心孔14中的捕捉材料、以及各種過(guò)濾器使用。
此外，還可以作為在中空部?jī)?nèi)吸存各種氣體或液體的吸儲(chǔ)體、保水材料等使用。
此外，由于露出的碳素六邊網(wǎng)層的、具有活性的邊緣上可選擇性地吸附各種物質(zhì)，因此，還可以作為吸附材料和吸附性過(guò)濾器使用。
此外，由于碳素纖維體呈微小顆粒，故在樹(shù)脂中的分散性?xún)?yōu)異，成形性也良好。
該碳素纖維體即使作為油墨和涂料的材料，在連接料中的分散性良好，因此，能夠提供有光澤、分散性?xún)?yōu)異的油墨、涂料。
權(quán)利要求
1.一種碳素纖維體，其特征是，具有切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)，所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)包含有一個(gè)～數(shù)百個(gè)相層疊的碳素六邊網(wǎng)層，所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層各個(gè)在軸向的兩端具有大直徑環(huán)端和小直徑環(huán)端，從所說(shuō)大直徑環(huán)端的至少一部分，露出所說(shuō)碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。
2.如權(quán)利要求1所說(shuō)的碳素纖維體，其特征是，從所說(shuō)小直徑環(huán)端的至少一部分上也露出所說(shuō)碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。
3.如權(quán)利要求2所說(shuō)的碳素纖維體，其特征是，所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)以氣相生長(zhǎng)而成，所說(shuō)大直徑環(huán)端及所說(shuō)小直徑環(huán)端的至少一部分，在氣相生長(zhǎng)時(shí)所形成的堆積膜被除去，所說(shuō)大直徑環(huán)端及所說(shuō)小直徑環(huán)端的其它部分，被所說(shuō)堆積層覆蓋。
4.如權(quán)利要求1所說(shuō)的碳素纖維體，其特征是，所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)呈無(wú)節(jié)的中空核形成。
5.如權(quán)利要求1所說(shuō)的碳素纖維體，其特征是，通過(guò)所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的各個(gè)所說(shuō)大直徑環(huán)端在所說(shuō)軸向上層疊而形成所說(shuō)碳素纖維體的外表面，從所說(shuō)外表面的2％以上露出所說(shuō)碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。
6.如權(quán)利要求5所說(shuō)的碳素纖維體，其特征是，在所說(shuō)外表面上各個(gè)所說(shuō)大直徑環(huán)端的位置不是對(duì)齊的，所說(shuō)外表面呈現(xiàn)出原子大小水平的微小凹凸。
7.如權(quán)利要求1所說(shuō)的碳素纖維體，其特征是，通過(guò)所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的各個(gè)所說(shuō)小直徑環(huán)端在所說(shuō)軸向上層疊而形成所說(shuō)碳素纖維體的內(nèi)表面，在所說(shuō)內(nèi)表面上各個(gè)所說(shuō)小直徑環(huán)端的位置不是對(duì)齊的，所說(shuō)內(nèi)表面呈現(xiàn)出原子大小水平的微小凹凸。
8.如權(quán)利要求1所說(shuō)的碳素纖維體，其特征是，即使以2500℃以上的高溫進(jìn)行熱處理，也不會(huì)石墨化。
9.如權(quán)利要求1所說(shuō)的碳素纖維體，其特征是，即使以2500℃以上的高溫進(jìn)行熱處理，喇曼頻譜的D峰值(1360cm-1)也不會(huì)消失。
10.如權(quán)利要求1所說(shuō)的碳素纖維體，其特征是，露出的所說(shuō)碳素六邊網(wǎng)層的邊緣上載持有催化金屬。
11.一種復(fù)合材料，其特征是，復(fù)合原料中混合有如權(quán)利要求1至10之一的權(quán)利要求所說(shuō)的碳素纖維體。
12.如權(quán)利要求11所說(shuō)的復(fù)合材料，其特征是，所說(shuō)復(fù)合原料是樹(shù)脂材料。
13.如權(quán)利要求11所說(shuō)的復(fù)合材料，其特征是，所說(shuō)復(fù)合原料是金屬材料。
14.一種導(dǎo)電性樹(shù)脂，其特征是，樹(shù)脂材料中混合有如權(quán)利要求1至10之一的權(quán)利要求所說(shuō)的碳素纖維體。
15.一種導(dǎo)電性樹(shù)脂薄膜，其特征是，樹(shù)脂薄膜中混合有如權(quán)利要求1至10之一的權(quán)利要求所說(shuō)的碳素纖維體。
16.一種油墨，其特征是，混合有如權(quán)利要求1至10之一的權(quán)利要求所說(shuō)的碳素纖維體。
17.一種碳素纖維體的長(zhǎng)度調(diào)整方法，其特征是，具有下述工序，準(zhǔn)備具有切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)、所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層各個(gè)含有碳素六邊網(wǎng)層的碳素纖維的工序，對(duì)所說(shuō)碳素纖維進(jìn)行研磨而使其從所說(shuō)碳素六邊網(wǎng)層層間分離從而調(diào)整為一個(gè)～數(shù)百個(gè)所說(shuō)碳素六邊網(wǎng)層層疊的長(zhǎng)度的碳素纖維體的工序。
18.如權(quán)利要求17所說(shuō)的碳素纖維體的長(zhǎng)度調(diào)整方法，其特征是，對(duì)所說(shuō)碳素纖維以球磨法進(jìn)行研磨。
全文摘要
本發(fā)明所涉及的碳素纖維體是一個(gè)～數(shù)百個(gè)呈無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的碳素纖維體，碳素六邊網(wǎng)層的邊緣從內(nèi)外表面的至少一部分中露出。該碳素纖維體其露出的碳素六邊網(wǎng)層的邊緣的活性度高，與樹(shù)脂等復(fù)合原料之間的密接性?xún)?yōu)異，可成為復(fù)合材料的很好的原料。
文檔編號(hào)B01J23/42GK1399015SQ0210780
公開(kāi)日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2002年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月21日
發(fā)明者柳澤隆, 遠(yuǎn)藤守信 申請(qǐng)人:株式會(huì)社科立思, 遠(yuǎn)藤守信