專利名稱：自動在過程同位素和質(zhì)譜分析的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種使用同位素稀釋質(zhì)譜法(IDMS)的修改型的在過程自動分析方法和裝置。更特別地，該方法是一種元素和物質(zhì)形成閾值測量方法，其在儀器檢測極限或接近儀器檢測極限上為質(zhì)量保證而優(yōu)化。該閾值測量方法是自動的，并且可以用于在過程大氣壓力界面質(zhì)譜分析儀(IP-API-MS)的無人操作。IP-API-MS裝置為流體中的元素污染物或化合物以及物質(zhì)的鑒定和定量而設(shè)計。
2.現(xiàn)有技術(shù)描述測量十億分之幾(ppb)時使用質(zhì)譜分析儀是已知的，測量水和其他溶液中以及氣體中ppb或亞ppb級的元素和化合物時，其常常用作選用技術(shù)。質(zhì)譜分析儀由熟練技術(shù)員典型地操作并定期校準。但是，在許多情況下，質(zhì)譜分析儀的無人操作是希望的。這些情況可以包括圍繞時鐘監(jiān)控的遠程操作，或者惡劣環(huán)境或人的交互必須最小化的環(huán)境中的操作。一種這樣情況是濕法電解槽中的污染監(jiān)控，例如，需要無塵室環(huán)境的半導(dǎo)體工業(yè)，在無塵室環(huán)境中希望最少的人交互。在無塵過程中安裝實時現(xiàn)場傳感器是工業(yè)中主要的減少缺陷的挑戰(zhàn)。半導(dǎo)體的國際技術(shù)路標1999版缺陷減少，Sematech，Austin Tx，(270頁)(1999)。
為了實現(xiàn)無人操作，該方法應(yīng)當自動監(jiān)控在閾值水平處的元素濃度，精確地并且不需要補償與儀器漂移相關(guān)的不可避免的系統(tǒng)誤差。然后，元素濃度的定量可以獲得，而不需要一旦閾值水平被超過時的傳統(tǒng)校準。傳統(tǒng)校準技術(shù)使用校準標準來產(chǎn)生校準曲線，該校準曲線將儀器響應(yīng)和標準物的濃度相關(guān)聯(lián)。使用校準曲線以便確定未知樣本的濃度。典型的校準曲線在

圖1中展示(曲線A)。傳統(tǒng)技術(shù)不會產(chǎn)生準確結(jié)果，如果儀器響應(yīng)漂移或者存在由標準物和樣本之間的基體中的差異而引起的響應(yīng)漂移。質(zhì)譜分析儀對引起圖1中所示的校準響應(yīng)(曲線B)中的改變的快速漂移特別敏感。這種快速漂移導(dǎo)致需要通常由熟練技術(shù)員執(zhí)行的頻繁的重校準。必須努力匹配樣本和標準物的基體，以便保證電離效率，電離抑制和增強在樣本和標準物之間保持相同。
樣本和標準物基體之間的粘度差異也會引起與改變的樣本引入率相關(guān)的不相等的儀器響應(yīng)，改變的樣本引入率在真實世界情況中是不可避免的。改變?nèi)芤赫扯然螂娊庑实幕w效應(yīng)可以導(dǎo)致校準改變，例如圖1中所示(曲線C)。本發(fā)明使用IDMS的修改型，來實現(xiàn)為儀器檢測極限及附近的質(zhì)量保證而優(yōu)化的測量，而不需要傳統(tǒng)校準。
IDMS基于將濃縮同位素標準物加入待分析樣本。一般地，參見美國專利5,414,259，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。在樣本和標準物平衡之后，樣本的天然同位素比率將被濃縮標準物改變，并且新的同位素比率由質(zhì)譜分析儀來測量。如果濃縮同位素標準物的濃度和濃縮同位素比率是已知的，那么已改變的天然元素同位素的測量比率給出樣本的元素濃度。該方法只有非常少的定義明確的誤差可能性。這些可能性每個都可以校準和消除，留下兩種同位素的比率確定中的不確定性作為測量的最終誤差。該不確定性基于質(zhì)譜分析儀執(zhí)行該同位素比率測量的能力。如果以精確控制的方式將已知濃度的濃縮同位素標準物引入到在線樣本，那么對正在測量的每種元素或物質(zhì)消除所有常態(tài)干擾。因為僅需要已改變的同位素比率來獲得樣本的濃度，流率和電離效率的物理和化學(xué)差異基本消除。因此，IDMS是長期和短期儀器漂移以及反非光譜干擾的最終校正技術(shù)。一般地，該過程為超痕量分析中的質(zhì)量控制所必須的儀器和方法提供準確檢測。另外，傳統(tǒng)的IDMS主要與電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀(ICP-MS)和熱電離質(zhì)譜分析儀(TIMS)一起使用。ICP-MS和TIMS儀器都不被認為適合于無人模式中的操作。參見Fassett，J.D.，Paulsen，P.J.，準確元素分析的同位素稀釋質(zhì)譜分析法，Anal.Chem.(1989)61 643A-649A；Rottmann，L.，Heumann，K.G..，用HPLC/ICP-MS來準確確定元素物質(zhì)的在線同位素稀釋技術(shù)的發(fā)展，F(xiàn)resenius J.Anal.Chem.，(1994)350 221-227；Rottmann，L.，Heumann，K.G.，通過結(jié)合高性能液相色譜系統(tǒng)和電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀來確定重金屬與天然水系統(tǒng)中溶解的有機物質(zhì)的相互作用，Anal.Chem.，(1994)66，3709-3715；Heumann，K.G.，Rottmann，L.，.Vogl，J.，用液相色譜-電感耦合等離子體同位素稀釋質(zhì)譜分析法的元素物質(zhì)形成，J.Anal.Atom.Spectro.(1994)9 1351-1355；Horn，M.，Heumann，K.G.，通過ICP-MS和熱電離同位素稀釋質(zhì)譜分析法對用于微電子工業(yè)中的氫氟酸中的重金屬分析的比較，F(xiàn)resenius J.Anal.Chem.，(1994)350286-292。
使用在線IDMS作為ICP-MS儀器內(nèi)部標準的方法已經(jīng)提出，濃縮同位素標準物連續(xù)地引入到樣本流中，并且在引入到ICP-MS儀器中之前混合(允許平衡)。參見Rottmann，L.，Heumann，K.G..，用HPLC/ICP-MS來準確確定元素物質(zhì)的在線同位素稀釋技術(shù)的發(fā)展，F(xiàn)resenius J.Anal.Chem.，(1994)350 221-227；Rottmann，L.，Heumann，K.G.，通過結(jié)合高性能液相色譜系統(tǒng)和電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀來確定重金屬與天然水系統(tǒng)中溶解的有機物質(zhì)的相互作用，Anal.Chem.，(1994)66，3709-3715；Heumann，K.G.，Rottmann，L.，.Vogl，J.，用液相色譜-電感耦合等離子體同位素稀釋質(zhì)譜分析法的元素物質(zhì)形成，J.Anal.Atom.Spectro.(1994)9 1351-1355。元素物質(zhì)形成的在線HPLC/ICP-IDMS方法被測試。在公布的情況中，在天然水中發(fā)現(xiàn)的腐殖絡(luò)合物中的重金屬使用高分辨率的ICP-MS來測量，鐵，銅或鉬濃縮添加物(spike)作為IDMS校準標準物來引入。選擇哪種元素標準物隨樣本中待分析的元素而定。參見Rottmann，L.，Heumann，K.G.，用HPLC/ICP-MS來準確確定元素物質(zhì)的在線同位素稀釋技術(shù)的發(fā)展，F(xiàn)resenius J.Anal.Chem.，(1994)350 221-227；Rottmann，L.，Heumann，K.G.，通過結(jié)合高性能液相色譜系統(tǒng)和電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀來確定重金屬與天然水系統(tǒng)中溶解的有機物質(zhì)的相互作用，Aanl.Chem.，(1994)66，3709-3715；Heumann，K.G.，Rottmann，L.，.Vogl，J.，用液相色譜-電感耦合等離子體同位素稀釋質(zhì)譜分析法的元素物質(zhì)形成，J.Anal.Atom.Spectro.(1994)9 1351-1355。據(jù)稱“待分析物質(zhì)的定量色譜分離”是該方法的先決條件之一，并且“在添加步驟發(fā)生之前定量分離是必要的(對于物質(zhì)非特定添加)”。還據(jù)稱“通過(ICP-MS中)氬等離子的高溫…(對于物質(zhì)非特定添加)，被分離物質(zhì)和添加物之間的平衡必須保證?！盧ottmann，L.，Heumann，K.G..，用HPLC/ICP-MS來準確確定元素物質(zhì)的在線同位素稀釋技術(shù)的發(fā)展，F(xiàn)resenius J.Anal.Chem.，(1994)350 221-227。HPLC分離和ICP-MS測量是他們的方法的兩個基本部分。
半導(dǎo)體制造者依靠化學(xué)物的純度來從硅圓片制造亞微米器件。不純的化學(xué)物易于導(dǎo)致不能工作的器件。因此，知道濕法化學(xué)物事實上是否為純的或者足夠純的是重要的。當前確定純度的方法趨向于昂貴的、慢的、離線的化學(xué)分析器。隨著持續(xù)的器件縮小，如向300-mm圓片和銅互連的發(fā)展，這一問題變得強烈。自用的和合同制分析實驗室傾向于導(dǎo)致24～72小時范圍的化學(xué)測定和時限。這種缺乏及時信息的結(jié)果之一是不知道什么時候處理這些昂貴的化學(xué)物。
已經(jīng)提出在監(jiān)控硅圓片清洗槽中金屬濃度的方法中使用在線的ICP-MS。
參見使用ICP-MS內(nèi)嵌監(jiān)控硅圓片清洗槽中的金屬物質(zhì)http//www.miccromagazine.com/archive/99/02/shive.html(1999年2月)。
超痕量分析的同位素稀釋質(zhì)譜分析法先前已經(jīng)知道。參見Fassett，J.D.和Kingston，H.M.，通過同位素稀釋熱電離質(zhì)譜分析法和離子計數(shù)檢測來確定生物試樣中釩的納克量，Anal.Chem，(1985)572474-2478。在該公開中，超痕量分析使用傳統(tǒng)方式的IDMS，在批量添加標準物中具有同位素濃縮添加物。這些同位素添加進低濃度樣本和原料中，并且任何物質(zhì)信息使用批量樣本方法來消除。所有物質(zhì)的完全轉(zhuǎn)化傳統(tǒng)地是防止多種物質(zhì)同時存在于樣本中的大部分IDMS協(xié)議的先決條件。另外，該轉(zhuǎn)化防止添加的同位素和樣本同位素存在于不同的物質(zhì)形式中。結(jié)果，同時提供元素物質(zhì)的確定和估量是不可能的，并且事實上被傳統(tǒng)的IDMS技術(shù)所阻止。
美國專利5,012,052公開Hayes的一個專利，該專利描述一種氣體的同位素監(jiān)控方法，該方法是有機成分的在線連續(xù)燃燒，以基于C-12和C-14比率協(xié)助確定目標基源。該方法要求在質(zhì)譜分析之前的氣相色譜和火焰電離檢測器(FID)，鈀分離器和充氧燃燒反應(yīng)器的組合。該方法要求在質(zhì)譜分析之前使用燃燒室和鈀分離器。該方法和儀器的目的是與同位素標準物比較來為氣體的源鑒定建立碳的同位素比率，特別地使用C-12和C-14。不試圖執(zhí)行過渡或其他金屬的痕量分析，并且定量不基于同位素稀釋測量。該方法對金屬將不起作用。
美國專利5,572,024公開一種方法和裝置，其用于通過控制分離器圓錐直徑和壓力來平穩(wěn)從電感耦合等離子體(ICP)器件到質(zhì)譜分析儀的引入。該發(fā)明是眾所周知的ICP-MS和MIP-MS(微波誘發(fā)的等離子體)技術(shù)上的比率精確測量的改進。它描述對允許更精確的同位素測量的質(zhì)譜分析儀入口的修改。它需要等離子體器件并且減小質(zhì)譜分析儀的靈敏度。
美國專利5,872,357公開一系列有機化合物的校準組合，其使得校準能夠跨越電噴霧質(zhì)譜分析的廣閱的質(zhì)譜范圍，以及公開一種使用這些有機校準組合物來校準質(zhì)譜分析儀的方法。該發(fā)明提供一類新的基于有機的校準組合物，并且將其應(yīng)用限制于這些校準組合物的使用。
美國專利6,032,513公開一種中空電極，其用于大氣壓力電離源中的電離的改進，并且用更容易電離的載氣代替樣本氣流。該公開內(nèi)容專用于氣體分析并且需要在質(zhì)譜測量之前氣流的替代和中空電極的使用。該技術(shù)不適合于作為本發(fā)明焦點的基于同位素的測量。
使用流注分析法(FIA)的IDMS引入到ICP-MS已經(jīng)知道。參見Viezian，Miklos；Alexandra Lasztity，Zioaru Wang和RamonM.Barnes，使用流注法和電感耦合等離子體質(zhì)譜分析法的在線同位素稀釋和樣本稀釋，J.Anal.Atom.Spectro.，(1990)5125-133。該技術(shù)使用FIA來在引入到ICP-MS之前混合同位素濃縮添加物和樣本。添加物和樣本被同時注入，以在引入到ICP-MS之前在中性載液中形成一個區(qū)域。固定的樣本環(huán)管的容積控制添加物和樣本的量。兩種溶液的物理混合在合流點和噴霧器之間發(fā)生。在傳統(tǒng)IDMS方法中，物質(zhì)信息是難以獲得的，因為濃縮添加物是物質(zhì)非特定的。另外，該技術(shù)提出使用惰性試劑的在線稀釋；一種使用FIA容易實現(xiàn)的技術(shù)。
自動校準裝置在美國專利5,703,360中公開。它自動地引入標準參考溶液到質(zhì)譜分析儀ESI或大氣壓力化學(xué)電離(APCI)，以校準或調(diào)整質(zhì)譜分析儀。在該專利中，開關(guān)閥用來引入希望的標準到ESI或APCI。因為標準參考溶液和樣本溶液來自不同的源，基體效應(yīng)不能消除。
美國專利5,703,360公開一種或兩種傳統(tǒng)標準參考溶液可以用來相對于質(zhì)心軸線來調(diào)整質(zhì)譜分析儀，以及評價儀器的功能性和重校準儀器。引入兩種順序校準標準物的該技術(shù)不能消除短期或長期漂移，這種漂移會成為質(zhì)譜分析儀的無人操作中的一個問題。參見美國專利5,703,360。
大氣壓力電離(API)技術(shù)包括電噴霧(ES)電離和大氣壓力化學(xué)電離(APCI)。該技術(shù)已經(jīng)廣泛用來檢定生物分子，例如肽，蛋白質(zhì)，核酸和碳水化合物。Cole，R.B.電噴霧電離質(zhì)譜分析法基本儀器和應(yīng)用；John Wiley&Sons，Inc.New York，1997。它也用來定性地確定無機、有機金屬和絡(luò)合金屬離子的存在，但是定量該信息仍然是重大的難題。由于化學(xué)噪音和信號抑制(基體效應(yīng))而產(chǎn)生的高本底似乎是大多數(shù)分析物的定量的最主要限制因素。Stewart，I.I.，電噴霧質(zhì)譜分析元素物質(zhì)形成的工具，Spectrochim.Acta.B部分(1994)54B 1649-1695。誘發(fā)碰撞分離(CID)產(chǎn)生高能碰撞，并且可以簡化質(zhì)譜，減少本底和增加靈敏度。但是，穩(wěn)定操作局限于窄范圍的溶液導(dǎo)電性，并且可能引起定量過程中固有的非線性信號響應(yīng)。
物質(zhì)形成的同位素稀釋質(zhì)譜分析(SIDMS)已經(jīng)研制出，用來評價物質(zhì)和它們的轉(zhuǎn)化的定量。參見美國專利5,414,259。在SIDMS中，預(yù)先確定的物質(zhì)被特別地、同位素地標記并引入，以實現(xiàn)這些測量。感興趣的物質(zhì)預(yù)先知道并特別地評價。
總之，已開發(fā)出一種方法和相關(guān)裝置，用來實現(xiàn)裝置的無人操作，該裝置將自動地并精確地監(jiān)控元素濃度閾值水平，以及鑒定和定量流體中的元素污染物或化合物以及物質(zhì)。
發(fā)明概述本發(fā)明使用傳統(tǒng)IDMS方法的修改型，其增強和改進質(zhì)譜分析儀檢測極限及附近的測量。這些修改型提供超痕量元素和物質(zhì)形成測量的質(zhì)量保證。
本發(fā)明的方法和裝置優(yōu)選地同IP-API-MS儀器而不是ICP-MS一起使用。HPLC和ICP-MS都不是IP-API-MS裝置中的基本儀器。在本方法中，不需要色譜分離。添加物(spike)和樣本物質(zhì)之間的平衡通過動態(tài)預(yù)處理來達到，其可以是樣本和添加物的絡(luò)合、氧化或其他，以在預(yù)濃縮和確定之前將它們轉(zhuǎn)換成相同物質(zhì)。
在本發(fā)明中，已標記物質(zhì)(常常多種物質(zhì)同時地)在溶液中創(chuàng)建，并且在組合物和結(jié)構(gòu)中不預(yù)先確定，直到鑒定結(jié)構(gòu)信息。定量是通過動態(tài)平衡首先建立的在過程的元素離子和物質(zhì)形成信息，動態(tài)平衡用實時的和在過程的濃縮穩(wěn)定同位素的非絡(luò)合鹽來建立。該方法提供質(zhì)譜分析儀的動態(tài)標注和二元性。另外，同時的物質(zhì)可以被鑒定而不需要在一種實施例中繼而在另一種實施例中分離。動態(tài)和順序與已知的方法非常不同。
不同于傳統(tǒng)IDMS，該方法增強和改進質(zhì)譜分析儀檢測極限及附近的測量。已經(jīng)研制出一種裝置，該裝置使用大氣壓力界面結(jié)合質(zhì)譜分析儀(IP-API-MS)來使用該方法進行在過程測量。IP-API-MS裝置為流體中元素污染物或化合物以及物質(zhì)的鑒定和定量而設(shè)計，不依靠高溫氬等離子體來平衡或不需要在測量之前的HPLC分離步驟。
本發(fā)明提供一種流體(液體和氣體)處理在過程的方法和裝置，使用最優(yōu)的穩(wěn)定同位素比率來在過程自動和無人操作的質(zhì)譜分析儀(IP-MS)。超痕量元素和物質(zhì)信息的定性和定量分析是可獲得的。該方法使用質(zhì)譜分析儀接口，它是允許物質(zhì)信息和定量元素鑒定的大氣壓力電離(API)系統(tǒng)。流體處理系統(tǒng)混合非配位基形式或高度可交換配位基形式的分離的同位素。穩(wěn)定的濃縮同位素可以為允許有效閾值監(jiān)控和定量估計的裝置檢測極限及附近的比率測量而優(yōu)化。
在本發(fā)明的一種實施方案中，該方法和裝置允許IP-MS以無人的方式操作，這基本上背離有人的操作協(xié)議，在該操作協(xié)議中典型地操作員校準和分析而執(zhí)行。通過比率測量的使用，與校準曲線的直接比較是不必要的。這背離傳統(tǒng)的儀器操作，在傳統(tǒng)的儀器操作中，元素濃度被比較并且儀器漂移需要定量所需的頻繁的重校準。該比率為測量檢測極限及測量檢測極限附近的準確性和質(zhì)量保證而優(yōu)化。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，該方法和裝置允許IP-MS增強檢測極限及附近的濃度的定量估計，這是通過優(yōu)化用來添加樣本的濃縮同位素比率。該方法允許檢測極限及附近的最優(yōu)的同位素比率，該比率決定性地建立檢測的閾值和測量的不確定性。檢測極限和檢測極限附近的比率的優(yōu)化通過混合天然的和多種濃縮的同位素于選定量的相同元素中來達到。這改進了傳統(tǒng)的IDMS方法，在傳統(tǒng)的IDMS方法中該測量在很寬的范圍內(nèi)是不確定的。
在本發(fā)明的另一種實施方案中，該方法和裝置定量不具有物質(zhì)信息的元素，這是通過混合半連續(xù)過程中的元素的已知濃縮同位素和來自被鑒定化學(xué)溶液的在過程的樣本流。電離電壓有意設(shè)置成異常的高，足以直接在質(zhì)譜分析儀的源處消除物質(zhì)信息來優(yōu)化元素的定量。
在本發(fā)明的另一方面，該方法和裝置將允許濃縮同位素的物質(zhì)轉(zhuǎn)化的非配位基綁定或弱配位基的最優(yōu)濃縮同位素混合到由正在檢測的試劑流的化學(xué)性質(zhì)設(shè)置的優(yōu)勢物質(zhì)中。這些物質(zhì)然后使用在可選方法中自動控制的相同裝置，使用保護樣本溶液的物質(zhì)信息的非常低的電壓和較軟電離條件來直接鑒定。
在本發(fā)明的另外的方面，該方法和裝置在引入穩(wěn)定的最優(yōu)同位素之后使用另外的溶液操作來改變化學(xué)物質(zhì)，以允許為了最大的靈敏度和檢測極限的最優(yōu)電離。其他的溶液操作可以被執(zhí)行來改變流體的基體，以允許為了最大的靈敏度和檢測極限的最優(yōu)電離。
在本發(fā)明的又一方面，該方法和裝置混合最優(yōu)的穩(wěn)定同位素和樣本，并且所得到的溶液按元素和/或物質(zhì)分離或預(yù)濃縮，這是為了隨后的鑒定，優(yōu)化和最大的靈敏度。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方案中，自動的同位素稀釋質(zhì)譜分析的方法包括提供待分析的樣本，添加與樣本相關(guān)的元素或物質(zhì)的多種濃縮穩(wěn)定同位素，并且實現(xiàn)它們之間的平衡。平衡的添加物和樣本然后進行大氣壓力電離，離子隨后被引入到質(zhì)譜分析儀中用于同位素比率確定，并且來自該確定的信息傳遞到微處理器，其又通過控制器實現(xiàn)本方法操作的控制。信息也從微處理器傳遞到正在被監(jiān)控的系統(tǒng)。
在具體的使用中，污染物水平可以在用于半導(dǎo)體工業(yè)中的電解槽中在超痕量級監(jiān)控，在圓片的清洗中，在到達或超過警告的情況下和警報的情況下，早期的警告和警報可以響應(yīng)于接近上容許極限的污染物水平而發(fā)出聲音。
提供相應(yīng)的裝置。
本發(fā)明的一個目的在于提供一種使用同位素稀釋質(zhì)譜分析法的修改型來在過程地自動分析的方法和裝置。
本發(fā)明的另一個目的在于提供這樣一種系統(tǒng)，其適合于自動和無人的操作。
本發(fā)明的另一個目的在于提供這樣一種方法和裝置，其用于流體中的元素污染物或化合物以及物質(zhì)的定性和定量的鑒定。
本發(fā)明的再一個目的在于提供這樣一種系統(tǒng)，其適合于流線使用，并且提供一種可靠的敏感系統(tǒng)，不需要高度熟練的人員來操作該系統(tǒng)。
本發(fā)明的再一個目的在于提供這樣一種系統(tǒng)，其用于無人操作，其中操作員校準和分析以及與校準曲線的直接比較是不需要的。
本發(fā)明的再一個目的在于使用同位素比率測量，其易于最小化或消除儀器穩(wěn)定性參數(shù)，該參數(shù)是定量測量中的誤差來源。
本發(fā)明的再一個目的在于提供這樣一種系統(tǒng)，其可以以一種模式操作來定量分析物質(zhì)或元素，而以另一種模式來提供同一物質(zhì)的單獨相對分析。
本發(fā)明的一個目的在于提供一種全自動的，綜合的，分析化學(xué)工具，其以快速并準確的方式確定濕法電解槽是否被污染，從而最小化因這種污染而導(dǎo)致的昂貴的產(chǎn)量減少。
本發(fā)明的再一個目的在于提供這樣一種系統(tǒng)，其可用于具有硅圓片電解槽的無塵室中來延長用于這種電解槽中的昂貴試劑的壽命。
本發(fā)明的再一個目的在于提供這樣一種系統(tǒng)，其可以以自動方式每小時多次提供可靠的定量分析。
本發(fā)明的再一個目的在于提供這樣一種系統(tǒng)，其適合于使用同位素比率確定來準確并快速地檢測流體中物質(zhì)的超痕量的量。
本發(fā)明的這些和其他目的將從下面參考其后附圖的發(fā)明描述中變得更完全明白。
附圖簡述圖1是響應(yīng)對校準的曲線，其示出校準曲線漂移。
圖2是示出本發(fā)明方法的示意圖。
圖3是示出本發(fā)明裝置的形式的示意圖；圖4是總計數(shù)對時間的曲線，其示出質(zhì)譜分析儀漂移。
圖5是十億分之幾濃度對時間的曲線，其也是示出質(zhì)譜分析儀漂移。
圖6是去卷積濃度和比率對時間的曲線。
圖7是濃度對時間的曲線。
圖8顯示濃度對傳統(tǒng)校準和IDMS的條形圖。
圖9是去卷積濃度對幾種樣本的添加濃度的曲線。
圖10是去卷積濃度對添加濃度的曲線。
圖11顯示一對質(zhì)譜。
優(yōu)選實施方案描述這里所使用的術(shù)語“物質(zhì)”指的是元素物質(zhì)，離子物質(zhì)，分子物質(zhì)，絡(luò)合物物質(zhì)，例如有機金屬物質(zhì)以及適合于使用本發(fā)明來定性和定量分析的任何其它物質(zhì)。
這里所使用的術(shù)語“添加物(spike)”指的是物質(zhì)和/或元素的濃縮同位素。
這里所使用的術(shù)語“比率”將指物質(zhì)和/或元素的同位素比率。
這里所使用的術(shù)語“流體”相對于質(zhì)量流，該質(zhì)量流包括流體或氣體形式的，但不局限于流體或氣體形式的，包含“物質(zhì)或元素”或“添加物”。
這里所使用的術(shù)語“閾值”相對于“物質(zhì)或元素”的水平，超過該閾值，“物質(zhì)或元素”可以使用本發(fā)明來定量地確定。
術(shù)語“儀器的定量檢測極限”意味著儀器可以定量檢測的具體元素或物質(zhì)的濃度的最低水平。
在本發(fā)明中，加入樣本的同位素濃縮標準添加物允許在測量和定量之前與樣本中的同位素達到物質(zhì)平衡，然后在相同溶液中物質(zhì)信息變得可獲得?；旌蟻韮?yōu)化比率以進行在閾值檢測級的數(shù)學(xué)測定的濃縮物的調(diào)整并不用于傳統(tǒng)方法中，因為目標是定量信息而不是閾值檢測。
該方法和裝置可用于在過程自動超痕量元素、污染物和物質(zhì)分析。該發(fā)明給出一種用于流體處理在過程/質(zhì)譜(IP-MS)分析儀器的方法和裝置，其使用最優(yōu)的穩(wěn)定同位素比率來進行在過程自動的和無人的操作。超痕量元素和物質(zhì)信息的定性和定量分析通過該方法并且在該裝置中可獲得。該方法使用質(zhì)譜分析儀接口，它是允許定量元素測量和物質(zhì)鑒定的大氣壓力電離(API)系統(tǒng)。該流體處理系統(tǒng)引入高度可交換配位基形式的分離的且最優(yōu)的同位素，該配位基形式動態(tài)地轉(zhuǎn)化成正在被測試的流體中出現(xiàn)的物質(zhì)。穩(wěn)定的濃縮同位素為比率測量而優(yōu)化，該比率測量允許檢測閾值及附近的有效監(jiān)控。
在一種實施方案中的本發(fā)明使用標準濃縮添加物和樣本的動態(tài)混合，以消除不希望的基體效應(yīng)。
質(zhì)譜分析儀是這樣的儀器，其并不通常以無人方式操作長時間，例如每次幾天到一個星期。這些儀器中的固有變化由基本地改變定量能力的校準和操作條件中的穩(wěn)定性中出現(xiàn)的變化引起。試劑和樣本中的變化也會影響儀器的質(zhì)量流和物理條件并且隨時間變化。所有這些情況通常通過質(zhì)譜分析儀和流體處理系統(tǒng)的手工和獨立校準和重校準來處理。在本發(fā)明中，該方法和裝置允許IP-MS以無人方式來操作，這基本上背離有人的操作協(xié)議，在該協(xié)議中典型地執(zhí)行操作員校準和分析。與校準曲線的直接比較通過使用比率測量來消除。這些物理的且依賴時間的改變通過依靠同位素比率來消除，該同位素比率消除作為定量測量中誤差來源的儀器穩(wěn)定性參數(shù)。
使用本發(fā)明的在過程同位素稀釋方法可以顯著地克服信號抑制和非線性信號響應(yīng)的問題，從而使無機元素的定量和無人操作可行。現(xiàn)在，詳細地參考圖2，將考慮本發(fā)明的一種優(yōu)選方法。為了公開內(nèi)容的方便，將參考濕法電解槽的監(jiān)控，該電解槽是用于半導(dǎo)體工業(yè)中圓片生產(chǎn)的無塵室中的那種類型的電解槽，應(yīng)當認識到本發(fā)明并不局限于此。本方法具有執(zhí)行在超痕量級和在儀器的定量檢測極限上關(guān)于物質(zhì)和元素污染物水平的定性和定量分析的能力。傳統(tǒng)地，提供多個電解槽，每個電解槽盛有水或有機溶劑的溶液，待清洗的圓片順序地從一個電解槽取至下一個電解槽。結(jié)果，確定每個電解槽中的污染物是否在容許極限內(nèi)變得重要。不能做到這一點可能導(dǎo)致非常昂貴且耗時的生產(chǎn)損失。本發(fā)明考慮每個電解槽的順序分析或者來自兩個或多個電解槽的樣本的同時分析。也提供一種方法，該方法用于基于具體物質(zhì)或元素的鑒定來確定那個具體的電解槽受到污染，如果污染存在的話。也可以基于其物質(zhì)組成，電解槽的成分和其中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)來確定污染的起源。
元素物質(zhì)由溶液的化學(xué)性質(zhì)和在過程的具體化學(xué)操作中的處理來控制。例如，提供表格1中所描述的清洗和蝕刻電解槽的半導(dǎo)體工業(yè)中，物質(zhì)在這些純?nèi)芤褐杏蓛?yōu)勢陰離子絡(luò)合物形成例如含水的水合物，氟化物，氯化物，氨，和氫氧化物來建立。這些配位基絡(luò)合物離子和分子的穩(wěn)定性將被保持，如果沒有具有更高形成常數(shù)Kf的其它配位基被引入的話。結(jié)果，在按體積的1％-10％HF水溶液的高純度溶液中的金屬離子將由氟化物離子配位基絡(luò)合物來支配。在HCI∶H2O2∶H2O(按體積1∶1∶6)的溶液中，優(yōu)勢配位基將是氯化物配位基。例如，鐵(III)具有逐漸更穩(wěn)定的氟化物形成常數(shù)Kf1，Kf2和Kf3，分別為2×105，2×109和4×1012，(所有三個常數(shù)的聯(lián)合Kf為所有三個的4×1026)，鉻(III)Kf12×104，Kf26×108和Kf32×1010([CrF]complex的聯(lián)合Cr(III)是3×1022)。在HCI溶液中，Cu(I)具有大約3×105的Kf2，并且對于鐵(III)，Kf1，Kf2，Kf3和Kf4分別是30，134，98和1.0。其它溶液也具有對于氫氧化物，氨，水，過氧化氫和硫酸鹽的不同的配位基形成常數(shù)。如果鐵作為氟化物絡(luò)合物，或者作為氯化物絡(luò)合物，或者作為氫氧化物而存在，這將改變電解槽中的相互作用的基本化學(xué)性質(zhì)，因為反應(yīng)是由溶液配位基和反應(yīng)產(chǎn)物控制的平衡。通過加入鐵的同位素添加物，例如正三氧化態(tài)，非常弱配位基例如硝酸鹽中的物質(zhì)，添加物的配位基將動態(tài)地轉(zhuǎn)化成在溶液中占優(yōu)勢的物質(zhì)，并且將與清洗電解槽或化學(xué)處理中的元素物質(zhì)污染物動態(tài)地在線或在過程平衡。如果化學(xué)反應(yīng)在處理中發(fā)生，例如，在圓片清洗時，與二氧化硅基體和掩蔽試劑的反應(yīng)可能發(fā)生并且它可能創(chuàng)建不同的物質(zhì)，F(xiàn)e(II)或Fe(III)或Fe有機金屬或穩(wěn)定的配位基物質(zhì)，它也可能存在于溶液中，并且不同的配位基物質(zhì)在形成物質(zhì)的質(zhì)譜檢驗中將是明顯的。這是在先前方法上的額外信息的調(diào)整，它將化學(xué)信息擴展到元素物質(zhì)污染物之外，并且將化學(xué)特性的尺度增加到在過程的化學(xué)性質(zhì)。另外，如果污染物起源于溶液中，例如HF電解槽，然后在硫酸鹽電解槽或圓片電解槽中測量，將非?？赡鼙Ａ粼试S污染物源鑒定的它的起源配位基。該數(shù)據(jù)絡(luò)合物信息的補充，其將使用該方法來獲得。
在另一種實施方案中，一種強的蟄合或絡(luò)合試劑將加入樣本和添加物中，并且定量測量將作為絡(luò)合物來執(zhí)行。物質(zhì)的這種化學(xué)轉(zhuǎn)變控制溶液的化學(xué)性質(zhì)，增強測量，并且允許控制化學(xué)性質(zhì)參數(shù)，否則其將有害于感興趣的分析物的檢測。
如圖2中所示，來自一個或多個電解槽的樣本在樣本引入2提供到系統(tǒng)。樣本的一部分(依賴于樣本是否基于一個槽接一個槽或者同時提取并共同混合來取得并處理，將用單個的樣本方便地指稱作為樣本源的一個或多個電解槽)將引入到樣本分析階段6，其中將執(zhí)行確定，其關(guān)于樣本是否處于希望的pH級，是否具有足夠量的試劑，和期望的物理和/或化學(xué)性質(zhì)，例如溫度。該信息被引入到由虛線指示的微處理器10中，用于以下面討論的方式來處理。
因為本系統(tǒng)適合于提供無人的自動的確定，該確定是定性和定量的物質(zhì)鑒定，或者定性和定量的元素鑒定，三種方法可以在本系統(tǒng)中使用。
如果希望定性地確定物質(zhì)的存在，來自樣本引入的樣本被引入到化學(xué)改性步驟12中，其中從樣本分析6提供到微處理器10的信息將進入數(shù)據(jù)收集和分析14，其又分配信息16，其通過控制器20，其又沿著引線24提供輸出信號到化學(xué)改性12，以在樣品處理的下一個階段之前提供對樣本的化學(xué)性質(zhì)中的任何修改，例如pH或試劑內(nèi)容，或者物理性質(zhì)，例如溫度。然后，已修改的樣本被輸送到溶液處理單元，如果目標是樣本的定性鑒定，該單元將樣本輸送到大氣壓力電離單元32，該單元優(yōu)選地是電噴霧電離器。該單元用來電離包含元素和物質(zhì)的溶液的成分，并且如果希望的話，退溶樣本。該單元的輸出被輸送到質(zhì)譜分析儀36，其優(yōu)選地可以是飛行時間質(zhì)譜分析儀，或者四極子質(zhì)譜分析儀。來自質(zhì)譜分析儀的信息被傳輸?shù)轿⑻幚砥?0，進入數(shù)據(jù)收集和分析單元14，該單元又將它傳輸?shù)讲考?6用于信息分配。用于控制儀器操作的信息將反饋到樣本引入2，添加物引入38，化學(xué)改性12，溶液處理26，大氣壓力電離32和質(zhì)譜分析儀36，用于適當?shù)牟僮鳌Ａ硗?，對于信息可能涉及偏離污染物的期望濃度的程度，如果提供早期的警告或者命令警報或關(guān)閉，信息也可以輸送到系統(tǒng)接口40，其控制正在由儀器監(jiān)控的物理系統(tǒng)的操作。該信息也可以提供給操作人員，操作人員不僅被提供警告和警報信息，而且被提供關(guān)于隨后當前讀數(shù)，長期趨勢的數(shù)據(jù)，以及感興趣的其它信息，包括優(yōu)化信息?？紤]該方法的另一種操作模式，如果希望獲得元素的定量確定，樣本引入2將樣本輸送到添加物引入位置，其中濃縮的分離的同位素以稀釋或弱絡(luò)合的模式混合，它們與樣本混合并受到平衡。然后，平衡的樣本穿過化學(xué)改性12和溶液處理26，樣本從溶液處理26到達液相色譜儀48，然后到達大氣壓力電離32，之后它們受到物質(zhì)形成處理50，樣本從物質(zhì)形成處理50傳到質(zhì)譜分析儀36，質(zhì)譜分析儀的輸出在微處理器10中處理，并且適當?shù)脑?，到達控制器20和/或系統(tǒng)接口40。對于元素模式，電壓在大約200到1,000伏特，并且優(yōu)選地大約350-400伏特，而對于物質(zhì)模式，大約2-30伏特。在本方法中，對于待監(jiān)控的污染物的每種物質(zhì)或元素，濃縮同位素在添加物引入38中提供。如果樣本是氣體樣本，它將從溶液處理26傳遞到氣相色譜儀56，并接著處理。
當要執(zhí)行定量元素確定時，大氣壓力電離32的輸出被輸送到由元素模式60的處理，處理樣本從元素模式60進入質(zhì)譜分析儀。
參考圖3，顯示一種裝置形式，該裝置可用于本發(fā)明的方法中具體參考結(jié)合圖2示出并描述的優(yōu)選方法。一個或多個樣本儲藏器100將樣本的一部分提供給樣本引入裝置102。樣本可以順序引入以便獨立處理，或者如果希望的話，可以同時引入以便共同混合處理。樣本的一部分可以輸送到樣本分析器106，樣本分析器106確定某些化學(xué)和物理性質(zhì)，例如pH，試劑濃度和溫度，其又將輸出輸送到微處理器10。微處理器又讓其中的數(shù)據(jù)收集和分析單元114來處理樣本，并且輸送到信息分配單元116，信息可以從分配單元116傳到控制器20，如果需要的話，適當?shù)胤答伒交瘜W(xué)改性裝置112，以便當需要的時候執(zhí)行對樣本化學(xué)和物理性質(zhì)的修改。樣本引入裝置102與化學(xué)改性裝置112和添加物引入裝置138以上文所描述的方式來合作?；瘜W(xué)改性裝置的輸出輸送到溶液處理元件126，溶液處理元件126又依賴于所處理的流體是液體或氣體，將樣本分別輸送到氣相色譜儀156或液相色譜儀148，樣本從氣相色譜儀156或液相色譜儀148中的任何一個輸送到大氣離子產(chǎn)生器132，大氣離子產(chǎn)生器132的輸出輸送到質(zhì)譜分析儀136以便處理。
一般地，質(zhì)譜分析儀將隨時間漂移并且變得不穩(wěn)定，如這里在圖4和5中提供的兩個實例中所展示的。在這些實例中，電噴霧質(zhì)譜分析儀(ES-MS)和電感耦合等離子質(zhì)譜分析儀(ICP-MS)展示隨時間的正常不穩(wěn)定。在這兩種情況下，定量能力改變，并且在相對短的時間段上惡化。將進一步說明，依靠同位素比率測量使這些不穩(wěn)定性正常化并且恢復(fù)相對的定量能力。使用同位素比率測量，能夠在處理流體的流中自動的無人操作。也能夠隨后分析具有不同物理和化學(xué)成分的多種流體。當流體成分的改變通常需要人工的校準和重新校準步驟時，這些步驟通過不依靠校準而是依靠直接的同位素比率鑒定來消除。
圖4顯示API(ES)-MS中15分鐘上的Ag-107信號響應(yīng)漂移。1％HNO3中的1ppm Ag引入到ES-MS儀器。執(zhí)行五次重復(fù)的測量。同位素107的計數(shù)給出大至25％的ES-MS響應(yīng)的漂移，這在測量時段中是典型的。
圖5顯示ICP-MS數(shù)據(jù)隨時間的實際測量。包含10ppb Ni，Cu，Zn和Ag(鑷，銅，鋅和銀)的樣本連續(xù)地引入到ICP-MS中并且數(shù)據(jù)以六次10分鐘間隔收集。對這4種元素的傳統(tǒng)校準(引入已知標準物產(chǎn)生校準曲線)在試驗的開始處執(zhí)行。每10分鐘的綜合結(jié)果與校準曲線比較，并示出結(jié)果。該圖顯示60分鐘內(nèi)Ni，Cu，Zn和Ag的ICP-MS響應(yīng)漂移的趨勢。例如，Ag的響應(yīng)向下漂移大約17％，在30分鐘內(nèi)從10ppb下降到8.3ppb；然后在接下來的30分鐘內(nèi)向上漂移到8.7ppb。相同溶液的這種漂移示出質(zhì)譜分析儀漂移的趨勢。溶液的改變，例如粘度，成分和其他不同，改變信號輸出和這些除儀器漂移之外的另外的改變。
圖6，7和8展示本發(fā)明在這兩種儀器上維持無人自動在過程分析的定量質(zhì)譜分析能力的能力，并且展示該方法的有效性和實現(xiàn)該方法必須的裝置。在表格1中所描述的半導(dǎo)體清洗過程中使用的流體的連續(xù)測量通常將需要對每種連續(xù)的樣本重新校準。已展示的不希望的儀器漂移也需要頻繁的校準，并且阻止以傳統(tǒng)校準方式操作的儀器以自動無人的方式操作。這些重復(fù)的傳統(tǒng)校準步驟使用本發(fā)明來消除，并且可以直接的無人自動在過程分析。為了公開的內(nèi)容簡單，本發(fā)明相對于兩種儀器而公開，具體地是API(ES)-MS和ICP-MS。
圖6顯示由ID API(ES)-MS測量的Ag的比率和去卷積結(jié)果。1％HNO3中的1ppm Ag以Ag-109定量地添加。在相同的儀器條件下執(zhí)行五次重復(fù)測量。提取同位素107和109的計數(shù)，并且計算109/107的比率。109/107的測量比率是1.2303±0.016(1.3％的偏差，如在圖中的頂線所示)。樣本濃度基于測量比率來去卷積，最終的結(jié)果是0.904±0.05ppm(5.5％的偏差，如在圖中的底線所示)。通過與顯示大約25％偏差的圖4比較，在這種情況下，在15分鐘的測試時間上精度有顯著的改進。這展示本發(fā)明提高ES-MS測量精度的能力。
圖7顯示通過將本發(fā)明的概念應(yīng)用于ICP-MS儀器進行60分鐘測量的去卷積結(jié)果。包含10ppb Ni，Cu，Zn和Ag(鑷，銅，鋅和銀)的樣本用已知量的濃縮同位素Ni-62，Cu-65，Zn-68，和Ag-109添加。添加后的樣本連續(xù)地引入到ICP-MS中，并且數(shù)據(jù)再次在六個10分鐘時段內(nèi)收集。提取每個10分鐘時段的綜合結(jié)果，并且計算Ni62/60，Cu65/63，Zn68/63和Ag109/107的同位素比率。計算去卷積濃度，結(jié)果在圖中說明。例如，Ag的最終結(jié)果是9.94±0.03ppb。這是比當在延長時間段上依靠傳統(tǒng)校準時所達到的更準確和精確的測量。本發(fā)明的該實現(xiàn)與對于所有四種元素Ni，Cu，Zn和Ag的傳統(tǒng)校準的進一步比較在圖8中更詳細地顯示。
圖8示出傳統(tǒng)校準(圖5中所示出的)和在本實例中在ICP-MS儀器上實現(xiàn)的本發(fā)明概念(圖7中所示出的)的比較。圖8中左邊的四個柱是從傳統(tǒng)校準獲得的結(jié)果，對于Ni，Cu，Zn和Ag分別是9.1±0.4，9.2±0.4，8.8±0.4，8.7±0.4ppb。右邊的四個柱是通過將本發(fā)明的概念應(yīng)用于IDMS測量中而獲得的結(jié)果。當應(yīng)用時，對于Ni，Cu，Zn和Ag分別是10.11±0.03，9.81±0.05，9.97±0.05，9.94±0.03ppb。這些結(jié)果展示精度和準確度的明顯改進。這些結(jié)果在測試的60分鐘時間段上比傳統(tǒng)校準更準確和精確。
具有多種電離接口的多質(zhì)譜分析儀中的精度和準確度的一致改進展示本發(fā)明使質(zhì)譜分析系統(tǒng)能夠工作延長的時間段并且減少由儀器漂移和傳統(tǒng)校準所導(dǎo)致的錯誤的一般適用性。
顯然，IDMS分析在60分鐘的時間段上比傳統(tǒng)校準更準確且精確至少一個數(shù)量級。
表格1表格1顯示半導(dǎo)體工業(yè)中使用的典型硅圓片清洗溶液和試劑。*溶液名稱 化學(xué)成分 典型配方 清洗目的1.超純水 H2O超純 100％主要稀釋溶劑“UPW”2.SC-1，RCA-1NH4OH∶H2O2∶ 1∶1∶5，75℃有機消除“Huang 1” H2O金屬離子絡(luò)合3.SC-2，RCA-2HCI∶H2O2∶H2O 1∶1∶6，80℃堿離子消除“Huang 2” 金屬氫氧化物溶解，剩余的痕量金屬消除4.硫酸，過氧化氫 H2SO4∶H2O22∶1， 90℃ 有機消除混合物，SPM“Piranha”5.稀釋的HF HF∶H2O 1∶10-100，25℃ 自然氧化物消除*(如依照Ken W.，“半導(dǎo)體圓片清洗技術(shù)的手冊科學(xué)，技術(shù)和應(yīng)用”，Noyes出版，1993，所修改的)該方法和裝置的目的在于提供這些溶液中的污染物濃度的更接近實時的分析化學(xué)計量。一般地，主要感興趣的污染物可以包括從下面的組中選擇的至少一種元素，包括Ca，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn，Mo，Ni，W，Na，P，B，As，Sb和Zn，但是測量以顯著濃度出現(xiàn)的任何另外的元素是希望的。必須評定的濃度范圍是中ppb到低ppb，并且隨著儀器檢測極限逐漸降低將連續(xù)地下降。因此，測量特性將保持不變，并且將需要優(yōu)化超痕量測量處理，但是使用相同的基本理論根據(jù)。該技術(shù)是用于如芯片制造活動中的半導(dǎo)體工業(yè)中的濕法處理電解槽中的臨界質(zhì)量控制評定工具。因為圓片上的電路系統(tǒng)繼續(xù)縮小，這些污染物將對最終產(chǎn)品的壽命有更大的影響。
在質(zhì)譜分析儀檢測極限處及附近使用本發(fā)明的方法涉及比率測量的修改。當元素和物質(zhì)成分處于流體中大大超過質(zhì)譜分析儀檢測極限的濃度時，可以使用商業(yè)上可獲得的同位素。當在儀器的閾值檢測需要這些測量時，不確定性會使得分析更困難。在這些情況下，希望增強檢測極限測量的確定性。在添加流體中可以改變同位素比率，來優(yōu)化這些級別上的比率測量。下面是這些具體準備的添加物如何增強這些測量的實例。檢測極限處及附近的優(yōu)化比率比名義上的正?；蚋邼舛忍幍臏y量更困難。建立一種比率，該比率決定性地建立檢測閾值并且使得測量的不確定性能夠知道并對IP/MS優(yōu)化，這是檢測極限閾值處的獨特優(yōu)化。檢測極限和檢測極限附近的比率的優(yōu)化通過使用對閾級優(yōu)化的匹配量的添加物和/或在分離量的同種元素中混合天然和多種濃縮同位素來實現(xiàn)。這種技術(shù)在傳統(tǒng)IDMS方法中不存在，在傳統(tǒng)IDMS方法中這種測量在廣闊范圍上不確定。
在這種儀器的定量檢測極限處及附近的元素污染物的測量將改進，隨著在未來的儀器中儀器檢測極限降低。因為許多工業(yè)，例如半導(dǎo)體工業(yè)的需要，例如，元素污染物的水平將繼續(xù)降低。因為儀器測量靈敏度也降低，在質(zhì)譜分析儀檢測極限處測量和做精確測量的需求將保持在相對類似的關(guān)系中。這些觀念是將改進儀器的檢測極限并保留它們有用屬性的持久檢測極限閾值測量優(yōu)化，因為需求和能力同時降低。
為了提供本發(fā)明系統(tǒng)的額外理解，采取計算機模型研究，結(jié)果顯示在圖9和10中。
圖9表示在儀器定量檢測極限處對0.05ppbNi的閾值測量。第一鑒定(最左邊的鑒定)展示使用傳統(tǒng)校準曲線過程的在儀器定量檢測極限(0.05ppb)處的定量測量。在這種情況下，儀器定量檢測極限定義為儀器信號標準偏差的10倍，該標準偏差等于信號的平方根。這種傳統(tǒng)測量的不確定性表示成這種測量的標準偏差的3倍。蒙特卡羅模擬用來展示使用新方法的閾值建立。在這種方法中，均值為0標準偏差為1的200組正態(tài)分布數(shù)應(yīng)用于每種添加物的模擬。樣本體積對添加物體積的比率是1∶1。去卷積濃度的不確定性表示成每種添加物的200次模擬的90％的置信水平。模擬結(jié)果在圖9中的剩余柱中顯示。這些模擬結(jié)果展示使用本發(fā)明的閾值同位素稀釋方法來改進儀器定量檢測極限處的閾值測量的適用性和測量改進。
有一個從0.05ppb到0.2ppb的最佳添加物濃度的窗口(第三到第六柱)，其使得樣本中0.05ppb的優(yōu)選定量測量與傳統(tǒng)校準方法(從左數(shù)第一柱)相比較具有改進的精度。該趨勢展示可以實驗性和/或理論性建立的最佳添加物比率范圍。該最佳范圍優(yōu)選地可用于使用該方法的定量中。
在圖9中，可以通過傳統(tǒng)校準或同位素稀釋質(zhì)譜分析法來作測量，展示使用IDMS度譜法具有更好的精度。在檢測極限附近使用本發(fā)明改進定量測量的精度。
圖10展示使用本發(fā)明的閾值同位素稀釋方法來鑒定儀器的定量檢測極限閾值的能力，當樣本濃度剛好低于儀器定量檢測極限時。在這種情況下，儀器在與圖9中相同的條件下操作。在圖10的第一柱中顯示出，樣本的定量測量并不通常是可能的，因為樣本濃度(0.01ppb)低于儀器定量檢測極限(0.05ppb)。這樣，使得低于正常檢測極限的測量是可以計量的。通常，有小于建立值的值，但是這里可以做具體的測量。應(yīng)該注意，加入的添加物的量的具體范圍使得小于值的值轉(zhuǎn)化成可以計量的值。該添加物比率對每種元素是獨特的，并且最佳比率是獨特的，且對于必須被混合以定量鑒定感興趣的分析物的物質(zhì)元素組的添加物溶液而實驗性或理論性地建立。示例了展示0.01～0.5ppb的同位素物質(zhì)濃度的趨勢。
圖10展示使用閾值同位素稀釋方法來鑒定檢測極限閾值的能力，當樣本濃度剛好低于儀器檢測極限時。在圖10的第一柱中顯示出，樣本的定量測量并不通常是可能的，因為樣本濃度(0.01ppb)低于儀器定量檢測極限(0.05ppb)。但是，通過添加最佳Ni-62濃縮同位素濃度(0.1ppb，98.83％濃縮，{從左邊起的第四測量})，建立閾值測量，其在樣本中Ni的0.01ppb級是可以計量的。這樣，使得低于正常檢測極限的測量是可以計量的。通常，有小于建立值的值，但是這里可以做具體的測量。應(yīng)該注意，具體的比率是優(yōu)選的，并且這是使得小于值的值轉(zhuǎn)化成可以計量的值的臨界值。該添加物比率對每種元素是獨特的，并且最佳比率是獨特的，且對于必須被混合以定量鑒定感興趣的分析物的物質(zhì)元素組的添加物溶液而實驗性或理論性地建立。
在圖10中，展示低于儀器定量檢測極限的0.01ppbNi的閾值測量。儀器信號的標準偏差等于信號的平方根。傳統(tǒng)測量的不確定性表示成這種測量的標準偏差的3倍。蒙特卡羅模擬用來展示使用新方法的閾值建立。均值為0標準偏差為1的200組正態(tài)分布數(shù)應(yīng)用于每種添加物的模擬。樣本體積對添加物體積的比率是1∶1。去卷積濃度的不確定性表示成每種添加物的200次模擬的90％的置信水平。
使用IP-MS儀器不同的操作模式可以獲得兩種類型的信息。流體中元素的定量和關(guān)于元素形式的具體物質(zhì)的信息是重要的。在過程中出現(xiàn)的化學(xué)性質(zhì)由這兩種參數(shù)來描述。因為兩種參數(shù)都是希望的，并且必須用來描述過程的總體化學(xué)性質(zhì)，這兩種參數(shù)都已集成到該方法和裝置中。
為了獲得關(guān)于元素的定量信息并且出于確定同位素比率的目的，可以消除流體中的物質(zhì)信息。這通過將儀器操作參數(shù)改變成碰撞誘發(fā)分離(CID)模式來實現(xiàn)。CID可用來簡化質(zhì)譜，從而降低本底并增加靈敏度。例如，有意地將電離電壓設(shè)置得足夠高以直接在質(zhì)譜分析儀的源消除物質(zhì)信息。在樣本圓錐上和樣本系統(tǒng)的不同成分上的大約200-1000伏特的電壓用來消除分子信息并且獲得相對分離的元素信號。圖11展示在這種儀器配置中元素信息的優(yōu)化。分子信息可能阻止用于定量的比率測量，并且使用闡明并優(yōu)化這種測量的定量方面的條件。
在圖11中，CID可以簡化質(zhì)譜，降低本底并增加靈敏度。顯示了使用ES-MS儀器在正常操作條件下(圓錐電壓是30v)和CID條件下(圓錐電壓是300v)的元素測量的比較。上面的譜是在正常條件下測量的混合在1％HNO3中的Ni，Cu，Zn，Ag的6ppm的譜。下面的譜是在CID條件下測量的相同溶液的譜。
分子物質(zhì)可以被鑒定以確定在溶液中出現(xiàn)的元素和分子物質(zhì)。這些鑒定在未改變的流體流和同位素標記的流體流上執(zhí)行。為了用IP-MS執(zhí)行這些測量，API用非物質(zhì)的有害方式來操作，也就是，儀器在軟電離條件，例如低圓錐電壓，較慢的圓錐氣流，和輕微的分離溫度下操作。以絡(luò)合物配位基或分子綁定形式出現(xiàn)的元素在這種操作模式中顯示。指示在過程中出現(xiàn)的化學(xué)性質(zhì)的這些絡(luò)合物是用于定性鑒定的非常有價值的信息成分，并且用來鑒別條件趨勢和處理選擇。
為了定量這些物質(zhì)并鑒定化學(xué)性質(zhì)，同位素標記的物質(zhì)動態(tài)地產(chǎn)生。該方法和裝置從最佳準備的添加物試劑溶液中產(chǎn)生在樣本中出現(xiàn)的物質(zhì)。這些添加物試劑(濃縮同位素溶液)是在非絡(luò)合或非配位基形成或弱配位基形成計數(shù)離子的溶液中的最佳的分離比率穩(wěn)定同位素。硝酸鹽是非常弱配位基形成計數(shù)離子的好例子。硝酸鹽配位基形成常數(shù)(Kf)一般地并且一致地比氟化物絡(luò)合物小幾個數(shù)量級，并且比氯化物和硫酸鹽配位基弱幾個數(shù)量級。當濃縮同位素添加物的溶液與樣本試劑溶液(例如，表格1中列出的)相混合時，添加物或同位素離子將與試劑溶液中的溶液物質(zhì)相一致。污染物濃度(在該實例中，但是在其它流體中為deliberate濃度)與這些相對大量的溶液成分相比較非常小，并且將引起在溶液中出現(xiàn)的這些物質(zhì)的形成。添加物質(zhì)和同位素標記的產(chǎn)生為例如硅圓片材料的處理流體而動態(tài)實現(xiàn)。添加溶液和這些流體的混合建立在這些溶液中天然出現(xiàn)的相同物質(zhì)，并且提供以類似方式使用同位素比率測量來確定它們濃度的能力。
可從以不同條件操作的相同儀器獲得的定量和定性測量信息的組合是希望的，并且對于完全理解并鑒定在這些實例中和在其它實例中描述的流體是必須的。兩者可以從如上所述的單一儀器獲得。
流體樣本的改變對于某些處理流體的定量和定性測量的優(yōu)化也是必須的。該流體處理可以以幾種方法來實現(xiàn)。例如，樣本可直接與中和劑組合以調(diào)節(jié)pH。考慮表格1的溶液，NH4OH(堿)和酸HF，HCI和H2SO4可以需要中和，或者它們可以彼此組合以中和。組合這些樣本與具有酸堿中和能力的其它溶液是流體處理的一部分。酸與堿，或堿與酸的直接中和也是流體處理系統(tǒng)的一部分。在后一種情況下，試劑，而不是另一種樣本，變成中和溶液。
流體處理的其它部分是基于蟄合的金屬離子的收集和積累，離子交換，以及集成到整個系統(tǒng)的流體和樣本處理部分中的正常和顛倒的相色譜柱?？梢圆扇∵@些操作以優(yōu)化溶液的定性和定量測量和鑒定。
流體處理系統(tǒng)的其它部分包括信號的自動派生和化學(xué)增強，通過增加改良劑，例如配位基，蟄合劑，表面活性劑，溶劑，和/或在質(zhì)譜分析儀中放大電離和/或信號的其它試劑。
流體處理儀器成分包括混合，化學(xué)改性，計量，稀釋，預(yù)濃縮，和用于流體樣本流的定性和定量測量中的流體處理的其它方面。
可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員研制的適當軟件將用于本方法和裝置的控制操作以及處理從其獲得的數(shù)據(jù)中。
雖然為了說明的方便，這里已經(jīng)將重點放在針對用于半導(dǎo)體工業(yè)中無塵室中的濕法電解槽中的污染物監(jiān)控的實例，應(yīng)該理解，本發(fā)明并不局限于此，如對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，許多其它應(yīng)用，包括在如環(huán)境的，制藥的，生物工藝學(xué)，食品加工，化學(xué)制造，以及試劑和標準的生產(chǎn)，制備和檢定，將對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。
因此，應(yīng)該理解，本發(fā)明提供完全自動綜合分析化學(xué)工具的一種方法和相關(guān)裝置，其可以以精確快速的方式對污染物監(jiān)控在線在過程溶液，從而提高制造的效率。
同時，出于說明的目的，這里已描述了特定的實施方案，可以不背離于附加的權(quán)利要求書中所定義的本發(fā)明而做細節(jié)的大量改變，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯然的。
權(quán)利要求
1.一種自動的同位素稀釋質(zhì)譜分析的方法，包括提供待分析的樣本，添加與所述樣本相關(guān)的元素或物質(zhì)的至少一種濃縮穩(wěn)定同位素，將所述添加的濃縮穩(wěn)定同位素元素或物質(zhì)引入到所述樣本中，并且允許在它們之間發(fā)生平衡，對所述平衡的添加物和樣本進行大氣壓力電離，以從它們創(chuàng)建離子，將所述離子引入到質(zhì)譜分析儀中，進行同位素比率確定，和將從所述確定得到的信息輸送到微處理器。
2.權(quán)利要求1的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括使用液體樣本作為所述樣本。
3.權(quán)利要求2的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括使用水溶液作為所述樣本。
4.權(quán)利要求1的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括執(zhí)行多濃縮穩(wěn)定同位素元素上的所述添加。
5.權(quán)利要求1的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括在多濃縮穩(wěn)定同位素物質(zhì)上實現(xiàn)所述添加。
6.權(quán)利要求1的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括使用所述處理來檢測樣本中一種或多種污染物的水平。
7.權(quán)利要求6的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括在儀器檢測極限附近檢測所述污染物。
8.權(quán)利要求6的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括在超痕量級檢測所述污染物。
9.權(quán)利要求1的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括在所述平衡之后但在所述電離之前，預(yù)濃縮所述元素或物質(zhì)。
10.權(quán)利要求9的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括通過液相色譜法執(zhí)行所述預(yù)濃縮。
11.權(quán)利要求9的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括通過所述預(yù)濃縮分離至少一種感興趣的物質(zhì)。
12.權(quán)利要求1的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括在所述元素或物質(zhì)的定性分析中使用所述方法。
13.權(quán)利要求1的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括在所述元素或物質(zhì)的定量分析中使用所述元素。
14.權(quán)利要求1的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括使用由所述微處理器接收的信息來控制所述方法的一部分的操作。
15.權(quán)利要求1的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括從正在被監(jiān)控的系統(tǒng)獲得所述樣本，和將由所述微處理器接收的信息的一部分輸送到所述系統(tǒng)，樣本從所述系統(tǒng)中獲得。
16.權(quán)利要求1的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括使用所述方法來監(jiān)控多個濕法電解槽中的污染物濃度，電解槽用于半導(dǎo)體制造中的無塵室中。
17.權(quán)利要求16的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括順序在多個所述濕法電解槽上使用所述方法。
18.權(quán)利要求16的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括同時在多個所述濕法電解槽上使用所述方法。
19.權(quán)利要求1的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括使用氣態(tài)樣本作為所述樣本。
20.權(quán)利要求1的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括使用電噴霧電離作為所述大氣壓力電離。
21.權(quán)利要求5的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括在大約2-30伏特執(zhí)行所述電離。
22.權(quán)利要求4的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括在大約200-1,000伏特執(zhí)行所述電離。
23.權(quán)利要求16的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括使用所述方法來確定哪個所述電解槽是所述物質(zhì)或元素的起源。
24.權(quán)利要求1的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析方法，包括在實現(xiàn)所述平衡時，動態(tài)地平衡至少一種所述添加濃縮穩(wěn)定同位素物質(zhì)或元素與包含于樣本中的物質(zhì)或元素。
25.自動的同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括樣本接收裝置，添加物引入裝置，用于將至少一種添加濃縮穩(wěn)定同位素元素或物質(zhì)引入到所述樣本中，以允許它們之間的平衡，大氣壓力電離器，用于接收所述平衡的樣本和添加的元素或物質(zhì)，并電離它們，質(zhì)譜分析儀，用于通過同位素比率確定，來接收并處理所述離子，微處理器，用于從所述質(zhì)譜分析儀接收關(guān)于所述確定的信息。
26.權(quán)利要求25的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括樣本分析器，用于分析所述樣本并將樣本分析信息傳送到所述微處理器。
27.權(quán)利要求26的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括控制器，用于接收由所述微處理器處理的信息，并提供反饋到所述裝置的其它部分。
28.權(quán)利要求25的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括樣本修改裝置，用于在樣本進入所述大氣壓力電離器之前，響應(yīng)來自所述控制器的信號改變所述樣本的特性。
29.權(quán)利要求28的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括所述控制器協(xié)調(diào)所述樣本接收裝置，所述添加物引入裝置，所述化學(xué)改性裝置，所述大氣離子產(chǎn)生器和所述質(zhì)譜分析儀的操作。
30.權(quán)利要求29的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括溶液處理裝置，置于所述化學(xué)改性裝置和所述大氣離子產(chǎn)生器之間，和至少一個色譜儀，操作上與所述溶液處理單元相關(guān)聯(lián)，用于在傳送到所述大氣離子產(chǎn)生器之前預(yù)濃縮所述平衡的樣本和添加的濃縮穩(wěn)定同位素元素或物質(zhì)。
31.權(quán)利要求30的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括所述色譜儀包括選自液相色譜儀和氣相色譜儀的至少一種。
32.權(quán)利要求30的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括所述樣本接收裝置具有與所述添加物引入裝置相連通的第一出口管，所述添加物引入裝置又具有與所述化學(xué)改性裝置相連通的一個出口管，所述樣本接收裝置還具有與所述化學(xué)改性裝置相連通的第二出口管，從而，在執(zhí)行定量分析時，樣本可以與所述添加的濃縮穩(wěn)定同位素元素或物質(zhì)混合，并且可以直接引入到所述化學(xué)改性裝置中而不與所述添加的元素或物質(zhì)混合來執(zhí)行定性分析。
33.權(quán)利要求25的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括所述大氣離子產(chǎn)生器是電噴霧電離器。
34.權(quán)利要求25的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括所述大氣離子產(chǎn)生器被構(gòu)造成當執(zhí)行多濃縮穩(wěn)定同位素元素的電離時以第一電壓來操作，而當電離多濃縮穩(wěn)定同位素物質(zhì)時以較低的第二電壓來操作。
35.權(quán)利要求34的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括所述第一電壓為大約200-1,000伏特，而所述第二電壓為大約2-30伏特。
36.權(quán)利要求25的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括系統(tǒng)接口，用于從所述微處理器接收信息，并提供反饋到正在被監(jiān)控的系統(tǒng)。
37.權(quán)利要求36的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括如果被監(jiān)控污染物的濃度接近其容許上限，所述系統(tǒng)接口具有警告能力，以及如果所述污染物的濃度到達或超過容許上限，所述系統(tǒng)接口具有報警能力。
38.權(quán)利要求25的自動同位素稀釋質(zhì)譜分析裝置，包括所述大氣離子產(chǎn)生器是大氣壓力化學(xué)電離器。
全文摘要
本發(fā)明公開了使用同位素稀釋質(zhì)譜分析法的修改型來在過程自動分析的一種方法和相關(guān)裝置。它涉及元素和物質(zhì)形成閾值測量，該測量為定量儀器檢測極限及附近的質(zhì)量保證而優(yōu)化，并且能夠在定量儀器檢測極限及附近執(zhí)行。該系統(tǒng)是自動的，并且可以用于無人操作來進行元素或物質(zhì)污染物鑒定和定量。在該方法的優(yōu)選方面，樣本與至少一種添加濃縮穩(wěn)定同位素元素或物質(zhì)達到平衡(38)，之后在大氣離子產(chǎn)生器中進行電離(32)并且由微處理器處理，其通過控制器(20)協(xié)調(diào)樣本和添加物的輸送和平衡的操作，以及大氣離子產(chǎn)生器和質(zhì)譜分析儀(36)的操作?？蛇x地，該方法可以定性地使用。
文檔編號B01D59/44GK1575195SQ01822365
公開日2005年2月2日 申請日期2001年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月29日
發(fā)明者霍華德·M·金斯頓 申請人:美塔萊公司