專利名稱：：制備環(huán)形殼催化劑的方法及其用于制備丙烯醛的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由載體和施涂于載體表面上并具有通式I的催化活性氧化物材料組成的催化劑的制備方法Mo12BiaX1bFecX2dX3eOy(I)，其中X1是Co和/或Ni，X2是Si和/或Al，X3是Li，Na，K，Cs和/或Rb，0.2≤a≤1，2≤b≤10，0.5≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤0.5和y是假設(shè)由在I中除氧以外的元素的化合價和頻率所引起的電中性的情況下所確定的數(shù)，其中徹底干燥的共混物是從催化活性氧化物材料的元素成分的起始化合物生產(chǎn)的，徹底干燥的共混物在150-350℃下進(jìn)行熱處理而得到前體材料，載體用水潤濕，通過讓載體接觸細(xì)分散的前體材料而使一層前體材料粘合于已潤濕的載體的表面上，被涂布的載體然后加以干燥，最終使涂有前體材料的干燥載體在400-600℃下煅燒。本發(fā)明此外涉及催化劑，它們可通過上述方法獲得且它們用于從丙烯到丙烯醛的氣相催化氧化。由丙烯的非均相催化的氣相氧化制備重要的中間體丙烯醛的方法一般是已知的(參見例如DE-A19855913)。丙烯醛尤其用于丙烯酸的制備，它的烷基酯類尤其可用作制備聚合物水分散體用的單體。也已知的是，通式I的多金屬氧化物材料可以用作從丙烯到丙烯醛的非均相催化氣相氧化用的催化劑的催化活性氧化物原料。例如，DE-A19855913推薦僅僅從活性多金屬氧化物I形成的環(huán)(未載附的催化劑環(huán))以及施涂于球形載體上的活性多金屬氧化物I(被涂布的球形催化劑)作為用于從丙烯氣相催化氧化制備丙烯醛的催化劑。然而，在DE-A19855913中推薦的程序的缺點是，一方面，未載附的催化劑環(huán)的機械穩(wěn)定性不完全令人滿意，另一方面，對于被涂布的球形催化劑的情況，丙烯醛形成的選擇性和活性不完全令人滿意。上述情況也適用于WO95/26820的被涂布的球形催化劑。DE-A4442346涉及包含通式I的活性多金屬氧化物材料的被涂布的環(huán)形催化劑的制備。DE-A4442346推薦了由20-90％重量水和10-80％重量的溶于水中的有機化合物組成的溶液作為施涂活性多金屬氧化物I的液體粘結(jié)劑的用途。DE-A4442346的被涂布的環(huán)形催化劑的缺點是，它們的活性和對于丙烯醛形成的選擇性在用作丙烯的氣相催化部分氧化的催化劑過程中也不令人滿意。EP-A900774同樣地描述了其活性材料化學(xué)計量關(guān)系對應(yīng)于通式I的涂布催化劑的制備方法。根據(jù)EP-A900774的敘述，用于制備涂布催化劑的載體的幾何結(jié)構(gòu)可以是任意的。此外，根據(jù)EP-A900774的敘述，合適的液體粘結(jié)劑是屬于非常寬范圍的類型的那些(包括水)。在EP-A900774的實施例中，單獨使用球形的載體且所使用的粘結(jié)劑總是甘油水溶液。雖然在EP-A900774中制得的涂布催化劑被推薦用作從丙烯到丙烯醛的氣相催化氧化的催化劑，但是它們在活性或丙烯醛形成的選擇性都不令人滿意。在先有申請DE-A19948523中，被涂布的環(huán)形催化劑同樣被推薦用于從丙烯到丙烯酸的氣相催化氧化，但是DE-A19948523沒有描述用于它們的制備中的任何具體的方法。本發(fā)明的目的是提供制備由載體和施涂于載體表面上的催化活性氧化物材料組成的催化劑的方法，該方法得到了被涂布的催化劑，后者適合作為具有改進(jìn)的活性和對于從丙烯到丙烯醛的氣相催化氧化過程的丙烯醛形成而言有高選擇性的涂布催化劑。我們發(fā)現(xiàn)這一目的可通過由載體和施涂于載體表面上并具有通式I的催化活性氧化物材料組成的催化劑的制備方法來實現(xiàn)Mo12BiaX1bFecX2dX3eOy(I)，其中X1是Co和/或Ni，X2是Si和/或Al，X3是Li，Na，K，Cs和/或Rb，0.2≤a≤1，2≤b≤10，0.5≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤0.5和y是假設(shè)由在I中除氧以外的元素的化合價和頻率所引起的電中性的情況下所確定的數(shù)，其中徹底干燥的共混物是從催化活性氧化物材料的元素成分的起始化合物生產(chǎn)的，徹底干燥的共混物在150-350℃、優(yōu)選220-280℃下進(jìn)行熱處理而得到前體材料，載體用水潤濕，通過讓載體接觸細(xì)分散的前體材料而使一層前體材料粘合于已潤濕的載體的表面上，被涂布的載體然后加以干燥，最終使涂有前體材料的干燥載體在400-600℃下煅燒，其中該載體具有環(huán)形的幾何結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明所要使用的環(huán)形載體優(yōu)選是化學(xué)惰性的，即它們沒有顯示參與從丙烯到丙烯醛的催化氣相氧化過程，該過程通過根據(jù)本發(fā)明所制備的涂布催化劑來催化。根據(jù)本發(fā)明，對于載體的特別合適的材料是氧化鋁，硅石，硅酸鹽，如粘土，高嶺土，滑石，浮石，硅酸鋁和硅酸鎂，碳化硅，二氧化鋯和二氧化釷。載體的表面可以是光滑或粗糙的。理想地，載體的表面是粗糙的，因為更大的表面粗糙度通常導(dǎo)致對催化劑前體材料或氧化物活性材料所施加的涂層有更高的粘合強度。常常，載體的表面粗糙度Rz是40-200μm，常常40-100μm(通過使用供DIN-ISO表面參數(shù)測試用的來自Hommelwerke(DE)的Hommel試驗儀，根據(jù)DIN4768Sheet1測定)。此外，該載體材料可以是多孔或無孔的。方便地，該載體材料是無孔的(基于載體的體積，孔隙的總體積≤1％體積)。根據(jù)本發(fā)明所使用的載體環(huán)的長度典型地是2-10mm和它們的外徑典型地是4-10mm。載體環(huán)的壁厚通常是1-4mm。根據(jù)本發(fā)明而言合適的載體環(huán)尺寸也是3-6mm(長度)，4-8mm(外徑)和1-2mm(壁厚)。當(dāng)然，2-4mm(長度)，4-8mm(外徑)和1-2mm(壁厚)也適合作為根據(jù)本發(fā)明的環(huán)形幾何結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明常見的載體環(huán)幾何結(jié)構(gòu)是例如7mm×3mm×1.5mm(外徑×長度×壁厚)和5mm×3mm×1.5mm(外徑×長度×壁厚)。在根據(jù)本發(fā)明可獲得的涂布催化劑上存在的活性氧化物材料的厚度一般是10-1000μm。然而，它也可以是100-700μm，200-600μm或300-500μm?？赡艿耐繉雍穸纫部梢允?0-500μm或200-300μm。待施涂于環(huán)形載體表面上的前體材料的精細(xì)度當(dāng)然需要調(diào)整以適合于活性氧化物材料涂層的所需厚度。對于100-500μm的涂層厚度，例如，包含前體材料的粉末是合適的，其中至少50％的粉末顆粒穿過1-10μm的篩目尺寸的篩子和它的具有大于50μm的最大尺寸的顆粒的比例是低于1％(基于顆粒的總數(shù))。一般說來，由于制備的原因，粉末顆粒的最大尺寸的分布對應(yīng)于高斯分布。為了達(dá)到希望的涂層厚度，適宜周期性地重復(fù)該新型工藝過程。這意味著，具有底涂層的載體隨后按照本發(fā)明的方式形成了先需要潤濕、然后通過與干燥細(xì)分散的前體材料接觸等等而涂敷的載體。細(xì)分散的前體材料和粘結(jié)劑的添加一般是連續(xù)進(jìn)行的。為了在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明所使用的涂敷工藝，可行的是使用例如公開在DE-A2909671中的基本程序。這意味著需要涂敷的載體方便地最初放置在傾斜的旋轉(zhuǎn)容器中(例如旋轉(zhuǎn)板或涂敷轉(zhuǎn)筒或涂敷盤)(傾角(旋轉(zhuǎn)容器的中心軸相對于水平面的角度；參見圖1，其中1＝涂敷轉(zhuǎn)筒(側(cè)視圖)，2＝轉(zhuǎn)筒的中心軸，3＝傾角，4＝水平面)是≥0°且≤90°，一般說來≥30°且≤90°)。旋轉(zhuǎn)容器在以特定的間隔相繼排列的兩個計量裝置之下輸送載體。兩個計量裝置中的第一個可方便地對應(yīng)于噴嘴(例如使用壓縮空氣操作的霧化噴嘴)，經(jīng)由它們使在旋轉(zhuǎn)板中滾動的載體以受控的方式被噴水并被潤濕。第二個計量裝置位于作為粘結(jié)劑被噴入的水的噴霧圓錐之外并用于輸入細(xì)分散的前體材料(例如利用振動通道或粉末螺桿)。以受控的方式被潤濕的載體環(huán)接納所輸入的前體材料粉末，由于旋轉(zhuǎn)運動的結(jié)果，使得它在環(huán)形載體的外表面上變致密而得到粘合的涂層(這樣的致密運動沒有發(fā)生在中空圓柱形載體的內(nèi)圓中，這是它保持基本上未涂敷的原因)。如果需要的話，以這種方式提供了底涂層的載體在后來的旋轉(zhuǎn)過程中再次穿過該噴霧嘴，因此以受控的方式被潤濕，以便可以在另外的運動過程中接受細(xì)分散的前體材料的附加涂層，等等(中間干燥一般是不需要的)。根據(jù)本發(fā)明被用作水的粘結(jié)劑的去除可以通過例如提供熱量，例如利用熱氣體如N2或空氣的作用來進(jìn)行。當(dāng)然，干燥也可以在干燥烘箱中進(jìn)行。干燥溫度一般是100-150℃。值得注意的是，新方法導(dǎo)致了相繼的各涂層彼此之間的以及底涂層與載體表面之間的完全令人滿意的粘合。對于所述形式的新方法而言重要的是，待涂敷的載體表面的潤濕是以受控的方式進(jìn)行的。簡單地說，這意味著載體表面可方便地以這樣一種方式被潤濕，該方式使得它含有所吸收的水，但在載體表面上肉眼看不見液相本身。如果該載體表面太潮濕，則細(xì)分散的前體材料的顆粒物會結(jié)合形成團聚物，而不是涂敷該表面。在這方面的詳細(xì)信息可以見于DE-A2909671中。該新方法的優(yōu)點是用作粘結(jié)劑的水的去除可以以受控的方式，例如通過蒸發(fā)來進(jìn)行。在簡單的情況下，這可以通過相應(yīng)溫度(常常100-150℃)的熱氣體的作用來進(jìn)行。然而，利用熱氣體的作用只能進(jìn)行初級的干燥。最終的干燥因此可以在例如任何可用的干燥烘箱(例如帶式干燥機)中進(jìn)行。該新方法的重要特征是，不是催化活性氧化物材料本身而是前體材料施涂于載體上。根據(jù)本發(fā)明，涂有前體材料并干燥的環(huán)形載體必須進(jìn)行鍛燒，以生產(chǎn)催化活性氧化物材料。這可以在400-600℃、優(yōu)選430-500℃下在幾個小時內(nèi)(典型的煅燒時間是2-10小時，所需的煅燒時間隨著提高煅燒溫度而縮短)進(jìn)行。煅燒可以在氧化性、惰性或還原性氣氛中進(jìn)行。煅燒方便地在空氣中進(jìn)行。當(dāng)然，煅燒還可以在減壓下進(jìn)行。例如，惰性氣體如分子氮和/或貴氣體，如He和Ar，適于產(chǎn)生惰性氣體氣氛。煅燒可以例如在連續(xù)環(huán)流烘箱中進(jìn)行。為了制備催化劑前體材料(根據(jù)本發(fā)明該環(huán)形載體需要用它涂敷)，常常從按照本身已知的方式合適的催化活性氧化物材料的成分的那些源物質(zhì)開始，并從這些源物質(zhì)生產(chǎn)徹底(一般為細(xì)分散的)干燥的共混物，然后在150-350℃、優(yōu)選220-280℃下進(jìn)行熱處理(一般達(dá)1-6小時)。這一熱處理還可以在惰性、還原性或氧化性氣氛中進(jìn)行。通常，熱處理是在空氣中進(jìn)行的。在熱處理過程中形成的前體材料(在熱處理條件下所使用的源物質(zhì)一般會分解)然后以細(xì)分散形式被施涂于該載體環(huán)上。重要的是，根據(jù)本發(fā)明使用的源物質(zhì)是氧化物或通過加熱、至少在氧存在下可以轉(zhuǎn)化成氧化物的那些化合物。除氧化物之外，特別合適的起始化合物因此是銨的金屬酸鹽，鹵化物，硝酸鹽，甲酸鹽，草酸鹽，乙酸鹽，碳酸鹽或氫氧化物。起始化合物的充分混合可以以干燥或以濕形式進(jìn)行。如果它以干燥形式進(jìn)行，則起始化合物方便地用作細(xì)分散的粉末并在混合之后進(jìn)行本發(fā)明的熱處理和如果需要的話進(jìn)行模塑加工。然而，充分混合優(yōu)選以濕形式進(jìn)行。通常，該起始化合物以水溶液或懸浮液形式彼此混合。含水的材料然后加以干燥。該干燥理想地通過噴霧干燥來進(jìn)行(氣體入口溫度一般是280-420℃和氣體出口溫度典型地是100-150℃)。噴霧干燥獲得的粉末常常證明太精細(xì)地分散，無法用于進(jìn)一步直接加工。在這些情況下，它可以通過添加水來進(jìn)行捏合。在捏合之后，捏合材料方便地被分成粗顆粒并干燥(例如在干燥烘箱中在100-150℃下)。在干燥之后接著進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明所需要的在150-350℃下的熱處理，之后將所獲得的前體材料轉(zhuǎn)化成(例如通過研磨)所需要的細(xì)分散形式，以用于該新型涂敷目的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的涂布催化劑是其催化活性氧化物材料包含僅僅Co作為X1的那些。X2優(yōu)選是Si，X3優(yōu)選是K、Na和/或Cs，特別優(yōu)選K。化學(xué)計量系數(shù)a理想地是0.4≤a≤1，特別優(yōu)選0.4≤a≤0.95?；瘜W(xué)計量系數(shù)b優(yōu)選是4≤b≤8，特別優(yōu)選6≤b≤8。變量c的值理想地是1≤c≤5，特別有利地是2≤c≤4。化學(xué)計量系數(shù)e方便地是≥0。優(yōu)選，0.01≤e≤0.5，特別優(yōu)選0.05≤e≤0.2。氧的化學(xué)計量系數(shù)的值y是從陽離子的化合價和頻率在假設(shè)電中性的情況下獲得的。這種具有催化活性氧化物原料的新型涂布催化劑是理想的，其Co/Ni摩爾比率是至少2∶1，優(yōu)選至少3∶1，特別優(yōu)選至少4∶1。最優(yōu)選，僅僅存在Co。在特別優(yōu)選的新型涂布催化劑中，1.5×(a+c)+b的值是≥11且≤14，優(yōu)選≥11.5且≤13。1.5×(a+c)+b的值≥11.8且≤12.5是特別優(yōu)選的。此外，根據(jù)本發(fā)明，其催化活性氧化物材料對應(yīng)于DE-A19855913中規(guī)定的催化活性氧化物材料的那些新型的涂布催化劑是合適的。根據(jù)本發(fā)明可獲得的涂布催化劑不僅適合于從丙烯到丙烯醛的選擇性氣相氧化，而且適合于從其它有機化合物(其它鏈烯烴，鏈烷烴，鏈烷酮或鏈烯醇)到α，β-不飽和醛類和/或羧酸類的部分氣相氧化。例如可提及從丙烯醛制備丙烯酸和從異丁烯、異丁烷、叔丁醇或叔丁基甲基醚制備甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。為了讓新型涂布催化劑用于從丙烯到丙烯醛的氣相催化氧化所保持的一般反應(yīng)條件已描述在例如DE-A4023239和DE-A4431957中。該新型涂布催化劑尤其適合于通過使用催化劑填充料的高丙烯負(fù)載來進(jìn)行從丙烯到丙烯醛的部分氣相氧化，例如按照在DE-A19955168中，在DE-A19948523中和在DE-A19948248中所述。重要特征是，它們甚至在高的丙烯負(fù)載下也具有對于丙烯醛形成而言的高活性和高選擇性。最后，應(yīng)該指出的是，根據(jù)本發(fā)明可獲得的和在從丙烯到丙烯醛的氣相催化氧化中消耗的涂布催化劑可以按照在EP-A339119中所述進(jìn)行再生。溶液B將10.18gKOH水溶液(46.8％重量的KOH)攪拌在2500g水中。該溶液然后在攪拌下被加熱到60℃。其后，在攪拌和維持在60℃的情況下分幾份將2249.72g七鉬酸銨添加進(jìn)去，攪拌在60℃下繼續(xù)進(jìn)行另外1小時。獲得了微混濁的淺黃色水溶液B。沉淀經(jīng)過15分鐘的時間在攪拌下利用泵將60℃的水溶液A加入到60℃的水溶液B中。在添加結(jié)束之后，攪拌在60℃下繼續(xù)進(jìn)行另外5分鐘。其后，在攪拌下添加204.11g的二氧化硅溶膠(LudoxTM，DuPont，50％重量的SiO2，密度1.39g/ml，pH8.8，堿金屬含量≤0.5％重量)，攪拌在60℃下繼續(xù)進(jìn)行另外五分鐘。噴霧干燥所獲得的含水混合物在Niro公司的噴霧干燥器(NiroA/SAtomizerTransportableMinor噴霧干燥器，離心霧化器，從Niro，DK獲得)中進(jìn)行噴霧干燥。最初取的材料的溫度是60℃。氣體入口溫度是360±10℃和氣體出口溫度是115±5℃。利用具有沖擊式霧化器輪的雙噴嘴以2l/h的輸出量將總的含水混合物順流噴射，其中初始噴霧嘴壓力為5.2巴，空氣用作載氣(40m3/h)。在旋風(fēng)分離器中粉末沉積之后，獲得了具有20-25μm粒度的噴射粉末。捏合400g的經(jīng)過噴霧干燥的粉末在Werner&Pfleiderer公司的型號LUK075的1升捏合機中進(jìn)行捏合，添加150ml的水。該捏合機具有兩個反方向運動的σ(sigma)葉片。該捏合分三個步驟進(jìn)行，分別持續(xù)5、10和15分鐘。在第三個捏合步驟之前，所要捏合的物質(zhì)進(jìn)行手工破碎、徹底地混合和從捏合槳葉上除去，以確保均勻混合。干燥在捏合之后，捏合的材料被破碎成粗顆粒物并在德國Binder公司的型號FD53干燥烘箱(53升內(nèi)容積)中在120℃下干燥2小時。分解干燥的捏合材料在購自德國Nabertherm公司的型號N60/A連續(xù)環(huán)流烘箱(60升的內(nèi)容積)中進(jìn)行熱處理。該烘箱首先在2小時的過程中被加熱到240℃，然后在這一溫度下保持10分鐘。它然后在60分鐘的過程中被加熱到280℃。這一溫度保持恒定達(dá)一小時。在整個過程中，讓300l(S.T.P)/l的空氣的氣流通過該連續(xù)環(huán)流烘箱。獲得了前體材料A。B)具有化學(xué)計量關(guān)系Mo12Bi0.2Fe4.0Co7Si1.6K0.08Ox的前體材料B的制備溶液A′在1分鐘的過程中在攪拌下經(jīng)過漏粉斗將1678.22g的硝酸鐵(III)(14.2％重量的鐵)加入到3547.38g已加熱至60℃的硝酸鈷(II)水溶液(12.4％重量的Co)中，同時維持在60℃。在添加結(jié)束之后，攪拌在60℃下繼續(xù)進(jìn)行另外30分鐘。最后，在2分鐘的過程中經(jīng)過滴液漏斗將401.63g的硝酸鉍水溶液(11.1％重量的Bi)攪拌在其中，同時維持在60℃。攪拌然后在60℃下繼續(xù)進(jìn)行另外10分鐘。獲得透明的紅色溶液A’。溶液B′將10.23gKOH水溶液(46.8％重量的KOH)攪拌在2500g的水中。在攪拌下將水溶液加熱至60℃。在維持60℃和攪拌下將2260.76g的七鉬酸銨分幾份添加在其中。其后，攪拌在60℃下繼續(xù)進(jìn)行另外1小時，因此獲得微混濁的淺黃色溶液B’。沉淀經(jīng)過15分鐘的時間在攪拌下利用泵將60℃的水溶液A’加入到60℃的最初取的水溶液B’中。在添加結(jié)束之后，攪拌在60℃下繼續(xù)進(jìn)行另外5分鐘。其后，在維持60℃的同時添加205.11g的二氧化硅溶膠(LudoxTM，DuPont，50％重量的SiO2，密度1.39g/ml，pH8.8，堿金屬含量≤0.5％重量)，攪拌在60℃下繼續(xù)進(jìn)行另外5分鐘。噴霧干燥、捏合、干燥和分解然后按照A)來進(jìn)行，因此獲得了前體材料B。C)新型涂布催化劑和對比涂布催化劑的制備通用制備特征用于涂敷的前體材料在離心式磨機(ZM100型，購自Retsch，DE)中研磨到＞0且≤0.12mm的粒度。具體地，該粒度分布如下其意義如下D＝顆粒的直徑X＝直徑≥D的顆粒的百分比。Y＝直徑＜D的顆粒的百分比。將124g的磨碎的前體材料施涂于250g的載體上(Rz＝45μm，載體材料＝滑石，載體的總孔隙容積≤1％體積(基于載體的總體積))。對于此目的，該載體最初被放入涂敷轉(zhuǎn)筒(2升內(nèi)容積，筒的中心軸相對于水平面的傾角＝30°)中。該筒在25轉(zhuǎn)/分下旋轉(zhuǎn)。在60分鐘的過程中經(jīng)過利用壓縮空氣操作的霧化噴嘴將大約45mL的液體粘結(jié)劑噴涂于載體上。該噴嘴的安裝方式應(yīng)使得噴射霧錐潤濕了在筒中被驅(qū)動圓盤運輸至傾斜筒的最高點(在輥壓區(qū)段的上半部中)上的載體。該精細(xì)粉碎的前體材料經(jīng)粉末螺桿引入到筒中，粉末的添加位點是在輥添加區(qū)段內(nèi)但低于該噴射霧錐。通過潤濕操作和粉末計量的周期性重復(fù)，具有底涂層的載體本身變成了在隨后階段的載體。在涂敷結(jié)束之后，被涂布的載體在干燥烘箱(購自Binder，DE，內(nèi)體積53l)中在120℃下干燥2小時。干燥的涂布催化劑前體然后在購自德國Heraeus的連續(xù)環(huán)流烘箱(型號K750/2S，內(nèi)容積55升)中煅燒，其中800l(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力)/h的空氣流過它。對于這一目的，該連續(xù)環(huán)流烘箱在210分鐘的過程中從25℃線性加熱到470℃。這一溫度然后保持6小時。以這種方式制備的涂布催化劑具有活性材料的涂層，它在全部情況下具有370±30μm的厚度。對比的涂布催化劑CCC1使用前體材料A，直徑2.5-3.5mm的球用作載體，和液體粘結(jié)劑是水；新型涂布催化劑NCC1與CCC1一樣，但是具有7mm的外徑3mm長度和4mm內(nèi)徑的空心圓筒體用作載體；對比的涂布催化劑CCC2與NCC1一樣，但是25％重量濃度的甘油水溶液用作液體粘結(jié)劑；對比的涂布催化劑CCC3與NCC1一樣，但是代替前體材料A，將在購自Heraeus公司的上述連續(xù)環(huán)流烘箱(800l(S.T.P.)/h的空氣流過它)中于470℃煅燒6小時的前體材料A用于該涂層(通過線性溫度升高，該連續(xù)環(huán)流烘箱在210分鐘的時間中從25℃加熱到470℃)。在載體的涂敷和干燥之后的該煅燒被省略。對比的涂布催化劑CCC4與CCC1一樣，但是使用前體材料B；新型涂布催化劑NCC2與NCC1一樣，但是使用前體材料B；對比的涂布催化劑CCC5與CCC2一樣，但是使用前體材料B；D)在C下制備的涂布催化劑的試驗在每種情況下在包括V2A不銹鋼的反應(yīng)管(外徑＝21mm，內(nèi)徑＝15mm)中裝填所述涂布催化劑。在全部情況下的填裝長度應(yīng)加以選擇，使得固定催化劑床含有32-34g的活性材料。該反應(yīng)管利用圍繞它流動的鹽浴在反應(yīng)管的整個長度上加熱。所使用的反應(yīng)氣體起始混合物是5％體積的丙烯、9.5％體積的氧氣和85.5％體積的氮氣的混合物。在全部情況下，向反應(yīng)管中裝入反應(yīng)氣體起始混合物的負(fù)載量是100l(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力)/h。在全部情況下設(shè)定鹽浴溫度，使得在單輪通過反應(yīng)管后獲得95mol％的丙烯轉(zhuǎn)化率C。在產(chǎn)品氣流中，通過氣相色譜分析測定對形成所需產(chǎn)品丙烯醛的選擇性S。C和S定義如下下面的表顯示了對于不同的涂布催化劑所需要的鹽浴溫度Ts[℃](所需要的鹽浴溫度越低，該催化劑活性越高)和丙烯醛形成的選擇性和丙烯的準(zhǔn)確轉(zhuǎn)化率。該選擇性數(shù)據(jù)是相對選擇性數(shù)據(jù)SR，即在一系列的涂布催化劑CCC1、NCC1、CCC2和CCC3中，將CCC1所達(dá)到的丙烯醛形成的選擇性設(shè)定為等于100，其它三種涂布催化劑所達(dá)到的丙烯醛形成的選擇性與其相關(guān)。按照相應(yīng)的方式，在一系列涂布催化劑CCC4、NCC2和CCC5中，用CCC4達(dá)到的丙烯醛形成的選擇性設(shè)定為等于100。表權(quán)利要求1.一種制備由載體和施涂于載體表面上并具有通式I的催化活性氧化物材料組成的催化劑的制備方法，Mo12BiaX1bFecX2dX3eOy(I)，其中X1是Co和/或Ni，X2是Si和/或Al，X3是Li，Na，K，Cs和/或Rb，0.2≤a≤1，2≤b≤10，0.5≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤0.5和y是假設(shè)由于在I中除氧以外的元素的化合價和頻率所引起的電中性的情況下所確定的數(shù)，其中徹底干燥的共混物是從催化活性氧化物材料的元素成分的起始化合物生產(chǎn)的，徹底干燥的共混物在150-350℃下進(jìn)行熱處理而得到前體材料，載體用水潤濕，通過讓載體接觸細(xì)分散的前體材料而使一層前體材料粘合于潤濕載體的表面上，被涂布的載體然后加以干燥，最終，涂有前體材料的干燥載體在400-600℃下煅燒，其中該載體具有環(huán)形幾何結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該載體包括氧化鋁，硅石，粘土，高嶺土，滑石，浮石，硅酸鋁，硅酸鎂，碳化硅，二氧化鋯或二氧化釷。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中載體的表面粗糙度Rz是40-200μm。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的方法，其中載體的孔的總體積是≤1％體積，基于載體的體積。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其中環(huán)具有2-10mm的長度，4-10mm的外徑和1-4mm的壁厚。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其中環(huán)具有3-6mm的長度，4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其中環(huán)具有2-4mm的長度，4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的方法，其中施涂于載體表面上的催化活性氧化物材料的涂層厚度是10-1000μm。9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項的方法，其中施涂于載體表面上的催化活性氧化物材料的涂層厚度是100-500μm。10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項的制備催化劑的方法，它可以以周期性方式反復(fù)應(yīng)用，即具有底涂層的載體形成了需要在以后的時間中被潤濕和然后通過與細(xì)分散的前體材料等接觸來涂敷的載體。11.權(quán)利要求10的方法，其中需要涂敷的載體被引入旋轉(zhuǎn)容器中，它在接連排列的兩個計量裝置之下周期性地運輸載體，其中第一個計量裝置通過噴射水來潤濕在旋轉(zhuǎn)容器中滾動的載體，第二個計量裝置計量加入細(xì)分散形式的前體材料。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一項所要求的方法，其中X1僅僅是Co。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任何一項所要求的方法，其中X2僅僅是Si。14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任何一項所要求的方法，其中X3僅僅是K。15.可通過權(quán)利要求1-14中任何一項所要求的方法獲得的催化劑。16.從丙烯到丙烯醛的氣相催化氧化方法，其中所使用的催化劑是根據(jù)權(quán)利要求15中所要求的催化劑。17.根據(jù)權(quán)利要求15中所要求的催化劑用于從丙烯到丙烯醛的氣相催化氧化反應(yīng)的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種制備由環(huán)形載體和施涂于該載體表面上的催化活性氧化物材料組成的催化劑的制備方法，該催化活性氧化物材料含有至少鉬、鉍、鈷和/或鎳和鐵。徹底干燥的共混物是從催化活性氧化物材料的元素成分的起始化合物生產(chǎn)的，所述徹底干燥的共混物在150－350℃下進(jìn)行熱處理而得到前體材料。然后，載體用水潤濕，通過讓載體接觸細(xì)分散的前體材料而使一層前體材料粘合于潤濕載體的表面上，被涂布的載體然后加以干燥，然后，涂有前體材料的干燥載體在400－600℃下煅燒。所制備的催化劑適合在丙烯到丙烯醛的氣相催化氧化中使用。文檔編號B01J35/10GK1469778SQ01817176公開日2004年1月21日申請日期2001年10月9日優(yōu)先權(quán)日2000年10月10日發(fā)明者J·佩佐爾特,S·翁弗里希特,H·阿諾爾德,J佩佐爾特,だ鏘Ｌ,刀申請人:巴斯福股份公司