專利名稱：單分散離子交換劑對除砷/銻的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氨基/銨基官能化的單分散離子交換劑或單分散螯合樹脂從水溶液中選擇性地除去砷離子或銻離子的應(yīng)用。
DD 254 373 A1公開一種獲得高純度氫氟酸的方法，但其中的砷，是采用具有H+型的帶硫醇芯體基團(tuán)的非均相分散的離子交換劑處理的。
WO 89/11321敘述一種制備氫氟酸的方法，為了從反應(yīng)介質(zhì)中除去砷，該方法采用不僅使用陰離子交換劑，而且還采用陽離子交換劑運行的設(shè)備。優(yōu)選采用弱堿性陰離子交換劑，例如Dowex M-43或Biorad AGW-W4A，但也可采用Amberite 900和lewatit MP-62。這些樹脂都是采用叔氨基團(tuán)官能化的，但它們?nèi)季哂蟹蔷喾稚⒌慕Y(jié)構(gòu)。
DE-A 19 958 390公開單分散吸附樹脂特別適合從水溶液中除砷。然而，這些樹脂并沒有采用氨/銨基官能化。
第二，然而，盡可能完全地從稀水溶液中除去砷化合物或銻化合物還有環(huán)境問題或衛(wèi)生問題。這一類溶液，可以是礦山或冶金過程礦渣堆的瀝濾水、回填場地的瀝濾水、或廢物焚化的洗滌液，或電子工業(yè)或化學(xué)工業(yè)的其它工藝用水。在去除砷化合物和銻化合物過程中出現(xiàn)的問題一般是由于準(zhǔn)金屬的兩性性質(zhì)引起的。特別是應(yīng)用離子交換劑(它是一種除去低濃度離子的優(yōu)選方法)對砷化合物或銻化合物幾乎沒有取得什么成功。
根據(jù)本發(fā)明，在借助于單分散的以氨基/銨基官能化的離子交換劑或單分散螯合樹脂的情況下，一般能從被砷和/或銻污染的地下水或地表水中除去砷和銻，達(dá)到這些水能返回到環(huán)境循環(huán)中去的程度。
現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，能采用以氨基或銨基官能化的單分散陰離子交換劑，或采用單分散的螯合樹脂，能從水溶液中高選擇性地除去砷和/或銻，只要將砷化合物和銻化合物預(yù)先轉(zhuǎn)化成六氟砷酸根離子和/或六氟銻酸根離子。由于AsF6-離子和SbF6-離子是非常穩(wěn)定的，所以它們可從溶解的砷化合物或從溶解的銻化合物開始，通過暴露在氧化劑中，例如暴露在氟、過氧化氫、或在氟離子存在下活潑的其它氧化劑中，從+3價的氧化狀態(tài)生成。優(yōu)選在氟離子存在下采用電解方法氧化，水溶液中的砷化合物或銻化合物發(fā)生反應(yīng)，生成AsF6-離子或SbF6-離子。
因此，本發(fā)明提供單分散陰離子交換劑或單分散螯合樹脂的應(yīng)用，特別是單分散的以氨基/銨基官能化的陰離子交換劑或單分散的螯合樹脂的應(yīng)用，以從水溶液中選擇性地吸附砷離子和/或銻離子，本發(fā)明還提供從水溶液中除去砷離子和/或銻離子的方法。如果砷或銻化合物不以+5價的氧化狀態(tài)存在，就采用氧化方法預(yù)先將它們轉(zhuǎn)化成AsF6-離子或SbF6-離子，然后從水溶液中，特別優(yōu)選從pH中性或弱堿性的水溶液中，或酸性的水溶液中吸附這些離子。
在本發(fā)明的應(yīng)用中所采用的陰離子交換劑或螯合樹脂，是單分散珠狀聚合物的形式，而且是已經(jīng)采用伯氨基或叔氨基、或采用季銨基、或采用它們的混合物官能化的，或者是在DE-A 19 940 866中公開的單分散螯合樹脂，現(xiàn)將其內(nèi)容引入本申請中。
根據(jù)本發(fā)明采用的陰離子交換劑或螯合樹脂是單分散的。
用于本申請的單分散物質(zhì)，按體積、或按重量計算，其中至少90％顆粒的直徑與最大頻率直徑的差別不超出最大頻率直徑的±10％。例如，在珠狀聚合物的最大頻率的珠體直徑為0.5mm的情況下，按體積，或按重量計算，至少90％珠體的粒度為0.45-0.55mm，而在珠狀聚合物的最大頻率的珠體直徑為0.70mm的情況下，按重量，或按體積計算，至少90％珠體的粒度為0.77-0.63mm。本發(fā)明提供具有單分散性質(zhì)的珠狀聚合物的應(yīng)用，這種單分散性質(zhì)是從生產(chǎn)過程中獲得的，也就是說，單分散性質(zhì)可采用噴射技術(shù)、種粒/加料或直接噴霧獲得。例如，在US 3 922 255、US 4 444 961、和US 4 427 794中敘述了后一種生產(chǎn)方法。
根據(jù)本發(fā)明采用的陰離子交換劑或螯合樹脂，是由具有單烯屬不飽和單體的交聯(lián)聚合物組成的，主要由至少一種化合物組成，這些化合物選自苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它們的環(huán)上鹵代衍生物，例如氯代苯乙烯；除了這些化合物之外，它們還可以包含一種或多種選自乙烯基芐基氯、丙烯酸、它們的鹽或酯類的化合物，特別是甲酯，也可以包含乙烯基萘、乙烯基二甲苯、丙烯酸或甲基丙烯酸的腈和酰胺。
這些聚合物具有交聯(lián)作用，優(yōu)選通過與交聯(lián)單體共聚合進(jìn)行交聯(lián)，每個交聯(lián)單體的分子具有一個以上，優(yōu)選具有二個或三個能共聚的碳-碳雙鍵。這類交聯(lián)單體的實例是多官能的乙烯基芳香族化合物，例如二乙烯基苯或三乙烯基苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、和二乙烯基萘；多官能的烯丙基芳香族化合物，例如二烯丙基苯或三烯丙基苯；多官能的乙烯基雜環(huán)化合物或烯丙基雜環(huán)化合物，例如三乙烯基或三烯丙基氰尿酸酯，或三乙烯基或三烯丙基異氰尿酸酯、N，N′-C1-C6-亞烷基二丙烯酰胺，或二甲基丙烯酰胺，例如N，N′-亞甲基二丙烯酰胺或N，N′-亞甲基二甲基丙烯酰胺、N，N′-亞乙基二丙烯酰胺或N，N′-亞乙基二甲基丙烯酰胺；每個分子具有2-4個OH基的飽和C2-C20多元醇的聚乙烯基或聚烯丙基醚類，例如乙二醇二乙烯基醚或乙二醇二烯丙基醚，或二甘醇二乙烯基醚或二甘醇二烯丙基醚；不飽和C3-C12醇類的酯類或每個分子具有2-4個OH基的飽和C2-C20多元醇的酯類，例如烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、五赤蘚醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基亞乙基尿素、二乙烯基亞丙基尿素、二乙烯基己二酸酯；和具有2或3個隔開的碳-碳雙鍵的脂肪族或脂環(huán)族烯烴，例如1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、1，7-辛二烯、或1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷。已經(jīng)證明，作為交聯(lián)單體特別成功的單體是二乙烯苯(以異構(gòu)體混合物的形式)，也可以是由二乙烯苯與具有2或3個碳-碳雙鍵的C6-C12脂肪烴類組成的混合物。按所使用的聚合單體總量計算，交聯(lián)單體一般使用的量為1-80％(重量)，優(yōu)選2-25％(重量)。
所用的交聯(lián)單體不需是純的形式，但也不可以是在工業(yè)上購買的低純度混合物的形式(例如在二乙烯苯與乙基苯乙烯混合物中的二乙烯苯)。
單體和交聯(lián)劑的共聚作用通常是由自由基發(fā)生劑引發(fā)的，自由基發(fā)生劑是單體可溶解的。優(yōu)選的自由基生成催化劑包括二?；^氧化物，例如二乙酰過氧化物、聯(lián)苯酰過氧化物、二-對-氯苯酰過氧化物和二月桂酰過氧化物；過氧酯類，例如叔丁基過氧乙酸酯、叔丁基過辛酸酯、叔丁基過氧特戊酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯、二環(huán)己基過氧二碳酸酯；烷基過氧化物，例如雙(叔丁基過氧丁烷)、二枯基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物；過氧化氫，例如氫過氧化枯烯、叔丁基過氧化氫；酮的過氧化物，例如環(huán)己酮過氧化氫、甲基乙基酮過氧化氫和乙酰丙酮過氧化物，和優(yōu)選偶氮異丁二腈。
可以采用催化量的自由基發(fā)生劑，即按單體和交聯(lián)劑的總量計算，優(yōu)選0.01-2.5％(重量)，特別優(yōu)選0.12-1.5％(重量)。
向水相中加入不溶于水的單體和交聯(lián)劑的混合物，水相優(yōu)選包括至少一種保護(hù)性膠體，以穩(wěn)定在分散相中的單體/交聯(lián)劑液滴和所獲得的珠狀聚合物。優(yōu)選的保護(hù)性膠體、是天然生成的或合成的水溶性聚合物，例如明膠、淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或由(甲基)丙烯酸或由(甲基)丙烯酸酯制成的共聚物。其它非常適宜的材料是纖維素衍生物，特別是纖維素醚類或纖維素酯類，例如甲基羥乙基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥乙基纖維素或羧甲基纖維素。按水相計算，保護(hù)性膠體所用的量一般為0.02-1％(重量)，優(yōu)選0.05-0.3％(重量)。
水相與有機相的重量比例優(yōu)選0.5-20，特別優(yōu)選0.75-5。
在一個具體的實施方案中，采用在聚合過程中存在的緩沖劑系統(tǒng)制備基質(zhì)聚合物。優(yōu)選在聚合開始時能將水相的pH值從14調(diào)節(jié)到6，優(yōu)選從12調(diào)節(jié)到8的緩沖系統(tǒng)。在這些條件下，具有羧酸基團(tuán)的保護(hù)性膠體，在某種程度上或全部為鹽的形式，這對保護(hù)性膠體的作用具有有利的影響。水相中緩沖劑的濃度，以每升水相mmol表示，優(yōu)選為0.5-500，特別優(yōu)選2.5-100。
為了制備粒度非常均勻的單分散珠狀聚合物，將單體流注入水相中，在這種情況下，通過振動引起射流破碎，和/或通過獲得的單體液滴的微囊化，能可靠地生成尺寸均勻的珠滴，而不聚結(jié)(EP0,046,535 B1和EP 0 051 210 B1)。
聚合溫度取決于所采用的引發(fā)劑的分解溫度。一般為50-150℃，優(yōu)選55-100℃。聚合需要0.5小時至幾小時。采用一種溫度程序證明是有效的，其中在低溫，例如在60℃下開始聚合，在聚合進(jìn)行過程中，反應(yīng)溫度隨轉(zhuǎn)化率而升高。
將所得的珠狀聚合物，按其原粒度，或采用通過中間階段增大的粒度，送入官能化過程，所述的增大粒度可通過稱作種粒/加料的方法獲得。這種種粒/加料方法的步驟，包括采用能共聚的單體(“加料”)引發(fā)最初獲得的聚合物(“種?！?溶漲，并使?jié)B透到聚合物中的單體聚合。在EP 0 098 130 B1、EP 0 101 943 B1或EP 0 802936 B1中敘述了一些適宜的種粒/加料方法的實例。
離子交換劑可以是微孔的、或凝膠型的、或大孔的珠狀聚合物。
術(shù)語微孔的、凝膠型的、和大孔的是從技術(shù)文獻(xiàn)中，例如從聚合物科學(xué)進(jìn)展(Adv.Polymer Sci.，Vol.5，pages 113-213(1967))中獲悉的。
為了獲得根據(jù)本發(fā)明采用的單分散離子交換劑，將Seidl等人在聚合物科學(xué)進(jìn)展(Adv.Polym.Sci.，Vol.5(1967)，pp.113-213)中舉例說明的大孔結(jié)構(gòu)的致孔劑(porogens)加入單體/交聯(lián)劑混合物中，致孔劑的實例是脂肪族烴類、醇類、酯類、醚類、酮類、三烷基胺類、和硝基化合物，優(yōu)選己烷、辛烷、異辛烷、異十二烷、異癸烷、甲基異丁基酮，或甲基異丁基甲醇，按單體和交聯(lián)劑的總量計算，其量為1-150％(重量)，優(yōu)選40-100％(重量)，特別優(yōu)選50-80％(重量)。
大孔珠狀聚合物的孔徑約≥50。
在沒有致孔劑的情況下，獲得的離子交換劑具有微孔或凝膠型結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明采用的用于吸附AsF6-和/或SbF6-的實際陰離子交換劑或螯合樹脂是使珠狀聚合物官能化制備的。
一種制備以氨基和/或銨基官能化的單分散陰離子交換劑，或一種制備單分散螯合樹脂的工業(yè)實用方法，是從基于苯乙烯和二乙烯苯(DVB)的珠狀聚合物開始的，首先使珠狀聚合物中存在的芳香環(huán)系統(tǒng)官能化(氯甲基化)，接著與胺，或分別與亞胺二乙酸或硫脲反應(yīng)進(jìn)行合成。
優(yōu)選的胺類是三甲胺、二甲基胺基乙醇、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、氨、六亞甲基四胺、和氨基二乙酸。這里的產(chǎn)品是陰離子交換劑，和分別具有季銨基團(tuán)，或伯胺或仲胺基團(tuán)，例如氨甲基、二甲胺基甲基、三甲胺基甲基、二甲胺基甲基羥乙基、亞胺二乙酸基團(tuán)、硫脲基團(tuán)、或氨甲基膦酸基團(tuán)的螯合樹脂。
可以使具有氨甲基的珠狀聚合物與氯代乙酸反應(yīng)，獲得具有亞胺二乙酸基團(tuán)的離子交換劑、或與福爾馬林/磷(3)化合物反應(yīng)，獲得具有氨甲基膦酸基團(tuán)的離子交換劑。
另一種制備根據(jù)本發(fā)明的用于吸附AsF6-和/或SbF6-的、陰離子交換劑和螯合樹脂的工業(yè)實用方法，是從基于苯乙烯和二乙烯苯(DVB)的珠狀聚合物開始的，使珠狀聚合物中存在的芳香環(huán)系統(tǒng)與酞酰亞胺衍生物，例如雙(酞酰亞胺甲基)醚、雙(酞酰亞胺甲基)醚或N-乙酰氧基甲基酞酰亞胺的SO3加合物反應(yīng)，然后進(jìn)行其它反應(yīng)步驟，獲得具有各種堿度的陰離子交換劑或螯合樹脂(參見例如US-A 3 989 650或EP-A0 046 535 B1)。
然而，也可以采用基于丙烯酸酯基的大孔或凝膠型的單分散陰離子交換劑，以去除含砷和/或含銻的陰離子。使基于丙烯酸酯的交聯(lián)的單分散珠狀聚合物與多元胺，例如N，N-二甲基-1，3-丙撐二胺反應(yīng)，同時生成酰胺。這里的產(chǎn)品是弱堿性陰離子交換劑，它可與氯代甲烷反應(yīng)，例如獲得強堿性陰離子交換劑(參見例如烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A14，p.398)。
對本發(fā)明所做的實際工作表明，包含季銨基團(tuán)的單分散離子交換劑更適合從中性或弱堿性水溶液中吸附。至于從酸性溶液中吸附，具有季銨基團(tuán)的離子交換劑和具有叔氨或伯氨基團(tuán)或它們的混合物的離子交換劑是適宜的。為了選擇性地吸附AsF6-和SbF6-，優(yōu)選具有叔氨基團(tuán)的陰離子交換劑。
由于AsF6-離子和SbF6-離子具有特別好的吸附作用，所以將在吸附介質(zhì)中所有待吸附的砷離子和銻離子都轉(zhuǎn)化成六氟砷酸或HSbF6或其化合物是可取的，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成六氟砷酸或HSbF6的鹽類，特別優(yōu)選轉(zhuǎn)化成六氟砷酸或HSbF6的鈉鹽或鉀鹽，它們能特別好地吸附在根據(jù)本發(fā)明使用的離子交換劑上。
因此，能利用單分散的陰離子交換劑和單分散的螯合樹脂特別有利的流體動力學(xué)性質(zhì)，凈化電子工業(yè)，特別是半導(dǎo)體工業(yè)，或化學(xué)工業(yè)被砷或銻污染的工藝用水，特別是涉及這些準(zhǔn)金屬或它們的鹽類非常稀的溶液時。
權(quán)利要求
1.單分散陰離子交換劑或單分散螯合樹脂選擇性吸附砷和/或銻的應(yīng)用，其特征在于其以SbF6-離子或AsF6-離子的形式從水溶液中被吸附。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用，其特征在于，采用季銨基團(tuán)或采用叔氨或伯氨基團(tuán)或采用其混合物將單分散的陰離子交換劑或單分散的螯合樹脂官能化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的應(yīng)用，其特征在于，單分散的陰離子交換劑，或單分散的螯合樹脂是大孔的、凝膠型的或微孔的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用，其特征在于，單分散的陰離子交換劑或螯合樹脂，是由基于選自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、和其環(huán)上鹵代環(huán)衍生物的不飽和單體，或基于丙烯酸材料的珠狀聚合物組成的。
5.一種從水溶液中吸附砷或銻的方法，其特征在于，砷化合物或銻化合物是在氟離子存在下，被吸附到單分散陰離子交換劑或單分散螯合樹脂上的，該化合物事先被轉(zhuǎn)化成AsF6-和/或SbF6-離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，SbF6-離子和/或AsF6-離子是從中性、酸性、或弱堿性水溶液中吸附的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的應(yīng)用，其特征在于，從工藝循環(huán)系統(tǒng)的水中、或地下水或地表水中，除去砷或砷化合物，或銻或銻化合物。
8.已以氨基和/或銨基官能化的單分散陰離子交換劑或單分散螯合樹脂在凈化電子工業(yè)、或化學(xué)工業(yè)的工藝水，或凈化瀝濾水，或凈化洗滌溶液以除去砷或銻的污染中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及單分散離子交換劑的應(yīng)用,特別是單分散陰離子交換劑或單分散螯合樹脂的應(yīng)用,以從水溶液中選擇性地除去呈AsF
文檔編號B01J41/04GK1346805SQ0113537
公開日2002年5月1日 申請日期2001年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月9日
發(fā)明者G·萊拉赫, R·克利珀 申請人:拜爾公司