專利名稱：催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1.1.2-三氟-1.2.2-三氯乙烷為原料制取三氟氯乙烯和三氟乙烯工藝過程所用催化劑。
背景技術(shù)：
三氟氯乙烯和三氟乙烯是制取許多含氟氯或含氟高分子聚合物(均聚體或共聚體)的重要單體原料。三氟氯乙烯還是一種可在常溫下固化成膜的氟碳涂料的主要原料；三氟乙烯則是高檔純棉織物重要整理劑和環(huán)保型致冷劑HFC-134a的原料。制取三氟氯乙烯單體最常用的工業(yè)生產(chǎn)方法為三氟三氯乙烷(俗稱F113)與金屬鋅粉計(jì)量化學(xué)還原脫氯工藝過程；然而，該工藝過程不可能同時(shí)獲得價(jià)值更貴的三氟乙烯單體。迄今，只有催化加氫法才能獲取三氟乙烯。該金屬鋅粉脫氯法的反應(yīng)條件雖較溫和(反應(yīng)溫度100℃左右及操作壓力1.0Mpa左右)，但生產(chǎn)過程只能為間歇釜式操作；作為還原脫氯劑的金屬鋅粉的用量常遠(yuǎn)超理論值，并還需使用大量溶劑甲醇或乙醇等，因而使得產(chǎn)物三氟氯乙烯的生產(chǎn)成本較高；以及尤其是該工藝過程還會(huì)產(chǎn)生大量氯化鋅廢渣(每產(chǎn)1噸三氟氯乙烯要產(chǎn)生約1.3噸氯化鋅廢渣)難以處理而帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。
在催化加氫脫氯制三氟氯乙烯以往的工作中，有采用非貴金屬銅、鉻、鎳、鋇、以及鈣等金屬氧化物的混合物為催化劑(如U.S.P.，3,333,011(1967)及J.P.，昭64-29328(1989))；或者用金屬鎳擔(dān)載于SiO2AL2O3或活性炭上制成的催化劑(例如J.P.，平5-9138和E.P.，0416，015A1(1990))，此類催化劑的不足是所需的反應(yīng)溫度過高(400-500℃)和催化劑壽命較短；以及還有采用貴金屬主要是鈀和鉑擔(dān)載在活性碳，SiO2或AL2O3上為催化劑(如E.P.，0459，463(1991))和CN 065261A(1992))，此類催化劑活性和三氟氯乙烯的選擇性均相對(duì)較高，反應(yīng)溫度只需240-250℃左右，然而，它們所用的原料鈀、鉑的價(jià)格昂貴，也將會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過程所制取的三氟氯乙烯的成本過高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述所存在的問題，提供一種制備三氟氯乙烯和三氟乙烯所用的催化劑。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于所研制的釕—銅—混合稀土(或者鑭)—堿金屬鋰四元催化劑，不僅具有優(yōu)良的綜合反應(yīng)性能(其反應(yīng)活性、生成三氟氯乙烯與三氟乙烯的選擇性以及催化劑的壽命等方面均優(yōu))，而且該催化劑的原料成本為貴金屬類型催化劑中最低者。
該加氫脫氯反應(yīng)工藝過程所用的催化劑是以貴金屬釕(或者鈀與鉑)以及金屬銅為主要活性組份，并還添加富鑭混合稀土(或者金屬鑭)以及堿金屬鋰作為改質(zhì)助劑，并且以椰殼活性炭(簡稱椰殼炭)為載體。
本發(fā)明采用周期表中的第VIII族金屬元素中的釕、鈀、或鉑為關(guān)鍵活性元素，尤其是采用金屬釕為催化劑的關(guān)鍵活性元素，其用量為催化劑總重量的0.05％至15％wt之間，但優(yōu)先選擇0.5％-4％wt金屬釕為更佳。
本發(fā)明所采用另一活性金屬組元為金屬銅，其用量通常為催化劑總重量的0.5％-20％wt之間，但優(yōu)先采用1％-15％wt為更適宜。
單獨(dú)由金屬釕或(尤其是)單獨(dú)由金屬銅所制得催化劑的性能均不佳。但將兩個(gè)金屬組份進(jìn)行合適比例組合，則成為決定原料三氟三氯乙烷的轉(zhuǎn)化率以及目的產(chǎn)物三氟氯乙烯與三氟乙烯選擇性、特別是其中三氟氯乙烯選擇性高低的主要因素。在此基礎(chǔ)上，再添加第三、第四組份助劑，則能進(jìn)一步改善該催化劑的反應(yīng)性能。
本發(fā)明采用的第三改質(zhì)助劑組份為富鑭混合稀土(或者金屬鑭)其作用可進(jìn)一步提高原料三氟三氯乙烷的轉(zhuǎn)化率(主要是在反應(yīng)溫度低于250℃時(shí)的反應(yīng)階段)。其用量通常為催化劑總量的0.1％-8％wt，但優(yōu)先采用0.5％-4％wt為合適。
本發(fā)明采用的第四改質(zhì)助劑組份為堿金屬鋰，其作用在于進(jìn)一步提高生成三氟氯乙烯的選擇性(主要在反應(yīng)溫度高于230℃階段)。其用量通常為催化劑總量的0.05％-4％wt，但優(yōu)先采用0.2％-2％wt為適宜。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所采用的催化劑的載體為椰殼炭，該椰殼炭的比表面積通常為1200-1300m2/g之間，孔體積為0.5-0.8cm3/g之間以及平均孔經(jīng)7-10A°之間。該椰殼炭在使用之前應(yīng)事先經(jīng)用10％硝酸水溶液處理，以使其中所含的重金屬鹽的灰分降至最低(ppm級(jí))。
本發(fā)明所涉及催化劑制備是采用所用金屬組份的氯化物(或硝酸鹽)溶液來浸漬椰殼炭載體。浸漬溶液可以用水溶液或有機(jī)物溶液，但優(yōu)先使用脫離子水或者乙醇。可以用真空條件下的等體積浸漬液浸漬方法，亦可在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)用過量體積浸漬液浸漬并蒸發(fā)至干的辦法來制備催化劑?；钚越饘倩蚋馁|(zhì)金屬組份可以采用分步加入(加入的先后不限)或者所有金屬組份一次加入的方式。隨后在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下烘干及焙燒(至400-500℃)備用。
本發(fā)明所采用的反應(yīng)溫度為140-350℃，但優(yōu)先選擇180-300℃的溫度范圍；反應(yīng)壓力的高低并非關(guān)鍵操作參數(shù)，常壓及壓力下均可，但優(yōu)先選擇常壓～0.5Mpa；在反應(yīng)過程引入氫氣是必需的，氫氣用量過小或過大均對(duì)反應(yīng)結(jié)果不利，通常采用H2/F113分子比為1至10，但優(yōu)先采用1.5至3.0；原料三氟三氯乙烷(F113)進(jìn)料空速(重量)通常0.1h-1至10h-1，但為使反應(yīng)操作平穩(wěn)，尤其為能使催化劑的操作壽命達(dá)到最長，應(yīng)優(yōu)先選擇0.5h-1至1.2h-1。并且，反應(yīng)原料氫氣應(yīng)該用隋性氣體稀釋，便于反應(yīng)熱及時(shí)撤出，采用氮?dú)饣驓鍤饩?，稀釋?氫氣分子比通常為0.5-1.5，但以1為量佳。
本發(fā)明將采用下列實(shí)例來表達(dá)或描述。
實(shí)施例1，釕—銅—混合稀土—鋰擔(dān)載在椰殼炭上(試樣A)依次將RuCl3·3H2O 0.25克；CuCl2·2H2O 2.68克；混合氯化稀土(富鑭)0.69克；以及LiCl 1.22克溶于40ml濃度為0.1N鹽酸水溶液中，將制成的含活性金屬組份的母液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)，再放入20克椰殼炭(28-42目)；在不斷旋轉(zhuǎn)攪動(dòng)的條件下蒸發(fā)至干，再在150℃下烘干4小時(shí)。由此制成催化劑的組成大致為1％Ru-5％Cu-2％混合稀土-1％Li。
比較例1，釕擔(dān)載在椰殼炭上(試樣B)將RuCl3·3H2O 0.26克溶于10ml的0.1N鹽酸水溶液中制成含釕母液；再將10克椰殼炭(28-42目)置于50ml燒并中，把盛有活性炭的燒瓶先在130℃和～500pa的條件抽空脫氣處理3小時(shí)；冷至室溫后，在維持真空條件下，迅速注入含Ru母液，在緩慢攪動(dòng)條件蒸發(fā)至干，然后再在130℃及常壓下烘干5小時(shí)。由此法成的試樣B含釕約1％。
比較例2，銅擔(dān)載在椰殼炭上(試樣C)按照比較例1的方法。將1.35克CuCl2·2H2O溶于10ml的0.1N鹽酸水溶液中制成含銅母液，浸漬于10克椰殼炭上。由此制成的試樣C含銅約5％。
實(shí)施例2釕和銅擔(dān)載在椰殼炭上(試樣D)按照實(shí)施例1的方法。將RuCl2·3H2O 1.04克及CuCl2·2H2O4.29克依次溶解于40ml濃度為0.1N的鹽酸水溶液中制成含釕及銅的母液，并置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)，再放入20克椰殼炭(28-42目)。由此制成的試樣D含Ru約2％wt及銅約8％wt。
實(shí)施例3三氟三氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)試驗(yàn)將按上述方法(實(shí)施例1或比較例1、2、3)制成的四個(gè)催化劑試樣5ml分別裝入由不銹鋼材質(zhì)制的反應(yīng)器內(nèi)(反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)10mm及高度400mm)，先在氮?dú)鈿饬飨?40ml/nim)于450℃處理3小時(shí)。之后，改換氫氣(40ml/min)在300～450℃還原5小時(shí)，在還原操作完成后，并對(duì)這些催化劑分別用三氟三氯乙烷的加氫脫氯反應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)標(biāo)定試驗(yàn)。所獲結(jié)果列于表1中
表1 四個(gè)催化劑的反應(yīng)性能比較結(jié)果 注①.所用反應(yīng)原料氣條件為H2/F113分子比為2，H2/N2為1；②.反應(yīng)產(chǎn)物采用氣相色譜法分析，用porapak Q色譜擔(dān)體；③.表中CF113表示原料三氟三氯乙烷(F113)轉(zhuǎn)化率％分子，SCTFE表示生成三氟氯乙烯(CTFE)的選擇性％分子；④.□為反應(yīng)溫度350℃時(shí)的反應(yīng)結(jié)果。
表1中所列結(jié)果表明，無論是單獨(dú)將釕擔(dān)載在活性炭上(如試樣B)，或者是單獨(dú)將銅擔(dān)載在活性炭上(如試樣C)，它們反應(yīng)活性均不高，綜合反應(yīng)性能也都不佳，然而將釕與銅以一定比例共同擔(dān)載在活性炭上制成的催化劑(如試樣D)，其綜合反應(yīng)性能得到大幅度提升，特別是原料三氟三氯乙烷的轉(zhuǎn)化率成倍增加。通過XRD(X光粉未衍射光譜)和TPR(程序升溫還原)方法對(duì)該三個(gè)試樣的檢測(cè)可知，釕組元與銅組元之間存在強(qiáng)烈的相互作用，發(fā)現(xiàn)在釕—銅/活性炭體系中的銅組元本身的特征被明顯削弱甚至接近消失，有可能形成了釕—銅合金新結(jié)構(gòu)。表中結(jié)果進(jìn)一步表明由釕—銅—混合稀土—鋰組成的四組元催化劑(如試樣A)的綜合反應(yīng)性能(特別是在生成三氟氯乙烯選擇性方面)又得到進(jìn)一步改善。
比較例3釕、銅和混合稀土共同擔(dān)載在椰殼炭上(試樣E)按照上述實(shí)施例1的方法。將RuCl2·3H2O 1.04克及CuCl2·2H2O 4.29克以及(富鑭)混合氯化稀土0.69克先后溶于40ml濃度為0.1N的鹽酸水溶液中制成母液，與20克椰殼炭共同在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中制成試樣E(其組成大致為Ru約2％-Cu約8％-混合稀土約2％)。
比較例4釕、銅和鋰共同擔(dān)載在椰殼炭上(試樣F)按照上述實(shí)施例1的方法。將RuCl2·3H2O 1.04克及CuCl2·2H2O 4.29克以及氯化鋰1.22克先后溶于40ml濃度為0.1N的鹽酸水溶液中制成母液，與20克椰殼炭一道在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中制成試樣F(其組成大致為Ru約2％-Cu約8％-Li約1％)。
比較例5三氟三氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)試驗(yàn)采用與實(shí)施例3的同一反應(yīng)裝置和完全相同的反應(yīng)評(píng)價(jià)試驗(yàn)條件，分別對(duì)試樣E和試樣F進(jìn)行了評(píng)價(jià)標(biāo)定試驗(yàn)。所獲結(jié)果列于表2中，為便于比較亦將表1中的試樣D的結(jié)果一并列入其中表2引入第二、第三組份對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響 注表中所示符號(hào)及反應(yīng)條件和表1相同表2中結(jié)果表明，在釕—銅/活性炭體系中引入富鑭的混合稀土(如試樣E)，其主要作用可以提高三氟氯乙烯的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)也在一定程度上可以提高三氟三氯乙烯的選擇性(主要是在低于250℃時(shí))，而在釕—銅/活性碳體系引入元素鋰(如試樣F)，其主要作用在于進(jìn)一步提高或者在高于250℃溫度區(qū)域保持三氟氯乙烯的選擇性。
實(shí)施例4鈀—銅擔(dān)載在椰殼碳上(試樣H)按照實(shí)施例1的方法。將PdCl20.33克及CuCl2·2H2O 4.83克依次溶解于40ml濃度為0.1N的鹽酸水溶液中制成含鈀及銅的母液，并與20克椰殼碳(28-42目)一并置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。由此制成的試樣H含鈀約1％及銅9％。實(shí)施例5鉑和銅擔(dān)載在椰殼碳上(試樣I)按照實(shí)施例1的方法。將氯鉑酸0.42克及CuCl2·2H2O 4.83克依次溶解于40ml濃度為0.1N的鹽酸水溶液中制成含鉑和銅的母液，并與20克椰殼碳(28-42目)一并置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中。由此制成的試樣I含鉑約1％及銅9％。
比較例6三氟三氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)評(píng)價(jià)試驗(yàn)采用實(shí)施例3相同的反應(yīng)裝置和大致相同的反應(yīng)條件，先后對(duì)試樣H和試樣I分別進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)試驗(yàn)所獲得結(jié)果列于表3中。從表3結(jié)果可見，Pd-Cu/C
表3 Pd-Cu/C和Pt-Cu/C體系催化劑的反應(yīng)性能比較

注SCTFE+TrFE為生成三氟氯乙烯和三氟乙烯的總選擇性其余同表2催化劑的性能略優(yōu)，其生成三氟氯乙烯和三氟乙烯的總選擇性最高，亦即獲得三氟乙烯的量相對(duì)更高些，加氫性能更強(qiáng)些。
實(shí)施例5釕—銅—鑭—鋰擔(dān)載在椰殼碳上(試樣J)采用實(shí)施例1的條件。在40ml濃度為0.1N鹽酸水溶液中依次加RuCl3·3H2O 0.52克、CuCl2·2H2O 4.29克、LiNO31.99克、以及La(NO3)3·XH2O 0.52克制成母液，與20克椰殼碳共同在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)制成催化劑試樣J，其組成大致為Ru約1％-Cu約8％-La約1％-Li1％。
再按照實(shí)施例3的處理和還原條件和在實(shí)施例3所用反應(yīng)裝置上，對(duì)試樣J進(jìn)行了三氟三氯乙烷加氫脫氯反應(yīng)標(biāo)定以及進(jìn)行長達(dá)610小時(shí)的壽命考核試驗(yàn)，其試驗(yàn)結(jié)果列于表4中。表明該催化劑試樣J不僅綜合反應(yīng)性能優(yōu)良而且操作穩(wěn)定性良好，是三氟三氯乙烷加氫制取三氟氯乙烯和三氟乙烯反應(yīng)工藝過程的良好催化劑。
表4試樣J(Ru-Cu-La-Li/C)的壽命結(jié)果


注反應(yīng)壓力為常壓；H2/N2/F113＝2∶2∶1比較例7釕—銅體系催化劑的長周期壽命試驗(yàn)按照實(shí)施例3的處理和還原條件和相同的反應(yīng)裝置上，并采用和實(shí)施例5對(duì)試樣J完全相同的試驗(yàn)方法，對(duì)Ru-Cu/C(即試樣D)連續(xù)進(jìn)行了長達(dá)500小時(shí)壽命試驗(yàn)，所獲試驗(yàn)結(jié)果列于表5中。與表4中對(duì)試樣J的壽命試驗(yàn)相比較，可知Ru-Cu/C(即試樣D)反應(yīng)活性相對(duì)較高，但其活性下降的速度相對(duì)較快，當(dāng)反應(yīng)至500小時(shí)左右時(shí)，反應(yīng)溫度已升至295℃(而Ru-Cu-La-Li/C四元催化劑的相應(yīng)溫度只為241℃)，并且前者生成三氟氯乙烯的選擇性的降低也要快些。綜上所述，可得知Ru-Cu-La-Li/C催化劑的綜合反應(yīng)性能明顯優(yōu)于Ru-Cu/C，生成三氟氯乙烯的選擇性及三氟乙烯的選擇性性略高些，特別是其操作壽命比后者可延長20％左右，故其特點(diǎn)是明顯的。
表5試樣D(Ru-Cu/C)的壽命結(jié)果

注其它反應(yīng)條件與表4相同。
權(quán)利要求
1.一種催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑，其特征在于，以貴金屬釕(或者鈀與鉑)以及金屬銅為主要活性組份，并還添加富鑭混合稀土(或者金屬鑭)以及堿金屬鋰作為改質(zhì)助劑，并且以椰殼活性炭(簡稱椰殼炭)為載體；所采用的金屬釕，其用量為催化劑總重量的0.05％至15％wt之間；所采用的金屬銅，其用量通常為催化劑總重量的0.5％-20％wt之間；所采用的富鑭混合稀土(或者金屬鑭)其用量通常為催化劑總重量的0.1％-8％wt；所采用的堿金屬鋰，其用量通常為催化劑總重量的0.05％-4％wt；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑，其特征在于，所采用的金屬釕，其用量為催化劑總重量的0.5％-4％wt；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑，其特征在于，金屬銅其用量通常為催化劑總重量的1％-15％wt；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑，其特征在于，富鑭混合稀土(或者金屬鑭)其用量通常為催化劑總重量的0.5％-4％wt；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑，其特征在于，堿金屬鋰，其用量通常為催化劑總重量的0.2％-2％wt。
全文摘要
一種催化加氫脫氯制取三氟氯乙烯和三氟乙烯所用催化劑,解決了現(xiàn)有所用催化劑使所得產(chǎn)物的生產(chǎn)成本較高;以及尤其是該工藝過程還會(huì)產(chǎn)生大量氯化鋅廢渣難以處理而帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。以貴金屬釕(或者鈀與鉑)以及金屬銅為主要活性組份,并還添加富鑭混合稀土(或者金屬鑭)以及堿金屬鋰作為改質(zhì)助劑,并且以椰殼活性炭(簡稱椰殼炭)為載體;不僅具有優(yōu)良的綜合反應(yīng)性能(其反應(yīng)活性、生成三氟氯乙烯與三氟乙烯的選擇性以及催化劑的壽命等方面均優(yōu)),而且該催化劑的原料成本為貴金屬類型催化劑中最低者。
文檔編號(hào)B01J23/90GK1351903SQ0113343
公開日2002年6月5日 申請(qǐng)日期2001年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月7日
發(fā)明者蔡光宇, 李文雙 申請(qǐng)人:大連明辰振邦氟涂料股份有限公司