專利名稱：氫精制裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有氫和一氧化碳(以下稱為CO)的改性氣體除去CO的氫精制裝置。經(jīng)過精制的氣體可作為燃料電池的燃料使用。
對甲烷、丙烷、汽油、煤油等烴類燃料，甲醇等醇系燃料或二甲醚等醚系燃料進(jìn)行改性就可制得改性氣體。即，在這些燃料中混合入水蒸汽，再使它們與經(jīng)過加熱的催化劑接觸就可制得改性氣體。
改性溫度一般對于烴類燃料為500～800℃，對于醇系燃料和醚系燃料為200～400℃。
改性氣體主要由氫構(gòu)成，還包含CO等。改性溫度越高CO濃度越大。特別是使用烴類燃料時，CO濃度約為改性氣體的10體積％。因此，使用催化劑使CO和氫反應(yīng)可將CO濃度降至數(shù)千ppm～數(shù)體積％。
但是，車用或家用固體高分子型燃料電池等是在100℃以下的低溫下工作的。這種情況下，在改性氣體用于燃料電池前，就必須將其中所含的CO濃度降至100ppm以下，最好降至10ppm以下。這是因?yàn)橛糜谌剂想姵仉姌O的Pt催化劑會因改性氣體中的CO而中毒的緣故。因此，在燃料電池中配備載有催化劑的氫精制裝置，使改性氣體中的CO甲烷化或選擇性地氧化而除去。
使CO選擇性地氧化時，Pt催化劑發(fā)揮了作用。但是，使CO有效氧化的溫度范圍為數(shù)十度。因此，利用Pt使CO選擇性氧化時必須對溫度進(jìn)行精確的控制。但是，CO的氧化反應(yīng)因?yàn)榉艧崃看螅瑢囟鹊目刂坪芾щy。
使CO甲烷化時，Ru、Ni、Rh等催化劑發(fā)揮了作用。但是，這些催化劑不僅對CO起作用，還會促進(jìn)CO2的甲烷化?？梢种艭O2的甲烷化，并可使CO選擇性地甲烷化的溫度控制范圍為數(shù)十度。
因此，傳統(tǒng)的氫精制裝置都存在有效除去CO的溫度范圍太窄的問題。而且將催化劑溫度保持在上述溫度范圍內(nèi)也是相當(dāng)困難的。特別是配置在車用和家用燃料電池上的氫精制裝置需要反復(fù)地啟動停止，所以，負(fù)載變動很大，這樣對催化劑溫度的控制就非常地困難。
本發(fā)明的目的是解決傳統(tǒng)氫精制裝置存在的問題，提供可在較寬的溫度范圍內(nèi)，將改性氣體的CO濃度降至數(shù)ppm的氫精制裝置。
本發(fā)明是從含有氫和一氧化碳的改性氣體中除去一氧化碳的氫精制裝置。該氫精制裝置的特征具備以下4個部分將前述改性氣體導(dǎo)入反應(yīng)室的改性氣體供給部分，將氧混合入前述改性氣體的氧供給部分，使混合了氧的改性氣體通過的第1催化劑層，使通過了前述第1催化劑層的氣體通過的第2催化劑層。
第1催化劑層的催化劑最好是選自Pt和Pd的至少1種。第2催化劑層的催化劑最好是選自Ru、Rh和Ni的至少1種。
另外，第1催化劑層中還可包含選自Al2O3和沸石的至少1種，第2催化劑層中還可包含選自Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、MgO、TiO2和沸石中的至少1種。
第1催化劑層中的選自Pt和Pd的至少1種催化劑最好分散在至少1種選自Al2O3和沸石的載體上。第2催化劑層中的選自Ru、Rh和Ni的至少1種催化劑最好分散在至少1種選自Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、MgO、TiO2和沸石的載體上。
第1催化劑層和第2催化劑層中至少有一方最好由催化劑和具有負(fù)載催化劑的連通孔的發(fā)泡體基材或蜂窩狀基材構(gòu)成。前述基材最好由金屬或高傳熱性無機(jī)材料構(gòu)成。
第1催化劑層和第2催化劑層間可保留一定的空間。這種情況下，在前述空間中最好配置散熱裝置或冷卻裝置。
第1催化劑層可包括數(shù)層，這種情況下，各層中最好配置可供氧的氧供給部分。
第1催化劑層和第2催化劑層也可由具有一個連通孔的發(fā)泡體基材或蜂窩狀基材一體化構(gòu)成。


圖1為本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)1的氫精制裝置的結(jié)構(gòu)簡圖。
圖2為用于本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)1的氫精制裝置的CO凈化催化劑層的第1催化劑層和第2催化劑層特性圖。
圖3為本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)2的氫精制裝置的結(jié)構(gòu)簡圖。
圖4為本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)3的氫精制裝置的結(jié)構(gòu)簡圖。
本發(fā)明的氫精制裝置具有使CO反應(yīng)的反應(yīng)室。該反應(yīng)室中的含有氫和CO的改性氣體由改性氣體供給部分提供。改性氣體中混合了來自氧供給部分的氧。然后，使改性氣體通過第1催化劑層和第2催化劑層組成的CO凈化催化劑層。
第1催化劑層中存在可促進(jìn)CO和氧反應(yīng)的催化劑。第2催化劑層中存在可促進(jìn)CO和氫反應(yīng)的催化劑。因此，第1催化劑層中，主要是使CO和氧發(fā)生反應(yīng)來除去CO。第2催化劑層中，主要是使CO和氫發(fā)生反應(yīng)來除去CO。
需用本發(fā)明的氫精制裝置進(jìn)行精制的改性氣體中的CO濃度預(yù)先被降至數(shù)千ppm～數(shù)體積％。
這種改性氣體的組成因改性方法和燃料種類而異。但是，一般除去水蒸汽后，氫占40～80體積％，二氧化碳占8～25體積％，CO占0.1～2體積％。
例如，用水蒸汽對甲烷進(jìn)行改性時，改性氣體的組成是，氫約為80體積％，二氧化碳為18～20體積％，CO為數(shù)千ppm～1體積％。在低溫下對醇系或醚系燃料進(jìn)行改性時，有時改性后的CO濃度約為1體積％。
本發(fā)明的氫精制裝置的效果不會因改性氣體組成的不同而產(chǎn)生本質(zhì)上的不同。
實(shí)施狀態(tài)1圖1是本實(shí)施狀態(tài)的氫精制裝置的結(jié)構(gòu)簡圖。圖1中CO凈化催化劑層由第1催化劑層5和第2催化層6構(gòu)成。由改性氣體供給部分1提供的改性氣體與經(jīng)過泵3來自氧供給部分2的空氣一起被送入反應(yīng)室4。氧供給部分2提供了氧濃度約為CO濃度1～3倍的空氣。例如，CO濃度為1體積％時，提供1～3體積％的空氣。
與氧混合的改性氣體首先通過第1催化劑層5。第1催化劑層5中，主要是利用氧化反應(yīng)除去改性氣體中的CO。
然后，通過了第1催化劑層5的氣體再通過第2催化劑層6。第2催化劑層6中，主要是使通過第1催化劑層5后還殘留的CO與氫發(fā)生反應(yīng)而除去。
通過第2催化劑層6后的氣體被送往氣體出口7。
本實(shí)施狀態(tài)的氫精制裝置適用于改性氣體中的CO濃度為0.1～1體積％的改性氣體的精制。
第1催化劑層5所用的催化劑最好可選擇性地促進(jìn)的反應(yīng)。即，對于改性氣體中的氫和CO，只促進(jìn)CO的氧化，或可以高選擇性促進(jìn)CO的氧化。這些催化劑包括Pt、Pd、Rh、Ru等金屬。這些金屬可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。其中，第1催化劑層5的催化劑最好是選自Pt和Pd中的至少1種。
第2催化劑層6所用的催化劑最好可選擇性地促進(jìn)的反應(yīng)。即，對于改性氣體中的CO2和CO，只促進(jìn)CO的氫化，或可以高選擇性促進(jìn)CO氫化。這些催化劑包括Ru、Rh、Pd和Ni等金屬。這些金屬可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。其中，第2催化劑層6的催化劑最好是選自Ru、Rh、Ni中的至少在種。
此外，第1催化劑層5和第2催化劑層6的催化劑最好分別由前述金屬及可保持前述金屬以高分散狀態(tài)存在的載體構(gòu)成。這種情況下，對應(yīng)于100重量份載體，最好包含0.1～10重量份的前述金屬。
上述載體包括Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、MgO、TiO2和沸石。
用于本發(fā)明的沸石包括A型沸石、X型沸石、Y型沸石、β-沸石、絲光沸石、ZSM-5等。這些載體可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。其中，較好的是氧化鋁和沸石。
第1催化劑層的催化劑最好是選自Pt和Pd的至少1種，以及選自Al2O3和沸石的至少1種。
第2催化劑層的催化劑最好是選自Ru、Rh和Ni的至少1種，以及選自Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、MgO、TiO2和沸石的至少1種。
從充分確保催化劑和反應(yīng)室中的氣體的接觸面積的角度考慮，第1催化劑層及(或)第2催化劑層中的催化劑最好負(fù)載于蜂窩狀基材或具有連通孔的發(fā)泡體基材上。
蜂窩狀基材和具有連通孔的發(fā)泡體基材的孔密度最好為50～900孔/平方英寸。
基材的材質(zhì)最好為堇青石等耐熱性無機(jī)材料、不銹鋼等金屬和SiC等高傳熱性無機(jī)材料。使用這些基材可有效地除去產(chǎn)生的反應(yīng)熱，所以，即使在高流速供給改性氣體的情況下，溫度上升也較少，能夠穩(wěn)定地對改性氣體進(jìn)行精制。其中，特別好的是金屬或高傳熱性無機(jī)材料構(gòu)成的基材。
較好的基材包括堇青石構(gòu)成的蜂窩狀基材。此外，催化劑可以為顆粒狀。
第1催化劑層和第2催化劑層的厚度可根據(jù)改性氣體中的CO濃度和反應(yīng)溫度等作適當(dāng)選擇?？筛鶕?jù)通過第1催化劑層后的CO濃度轉(zhuǎn)變?yōu)?～1000ppm，通過第2催化劑層后的CO濃度轉(zhuǎn)變?yōu)?.01～100ppm，較好為0.01～20ppm來決定厚度。
圖1中，CO凈化催化劑層中的第1催化劑層5和第2催化劑層6是分開的。上游側(cè)配置了使用蜂窩狀基材的第1催化劑層，下游側(cè)配置了使用蜂窩狀基材的第2催化劑層。
但是，第1催化劑層5和第2催化劑層6并不一定要分開。例如，也可以是成型為顆粒狀的第1催化劑層的催化劑和第2催化劑層的催化劑依次填入反應(yīng)室中。另外，也可使第1催化劑層的催化劑和第2催化劑層的催化劑分別負(fù)載于同一蜂窩狀基材的上游部分和下游部分。但是，從可簡便地制造氫精制裝置，且不混合第1催化劑的催化劑和第2催化劑從的催化劑考慮，第1催化劑層5和第2催化劑層6最好還是分開為佳。
單獨(dú)使用第1催化劑層的情況(a)，單獨(dú)使用第2催化劑的情況(b)，以及將第1催化劑層和第2催化劑層直列配置的情況(c)的催化劑溫度和通過CO凈化催化劑層后的改性氣體中的CO濃度間的關(guān)系如圖2所示。除了CO凈化催化劑層不同之外，其他反應(yīng)條件都相同。氧供給部分2提供了包含在改性氣體中的CO氧化所必須的化學(xué)理論計(jì)量的2～6倍的氧。
第1催化劑層使用的是在100重量份Al2O3上分散5重量份Pt、并負(fù)載于由堇青石構(gòu)成的蜂窩狀基材的催化劑。對于第2催化劑層使用的是在100重量份Al2O3上分散5重量份Ru、并負(fù)載于由堇青石構(gòu)成的蜂窩狀基材的催化劑。
圖2中，單獨(dú)使用第1催化劑層5時，改性氣體中的CO被選擇性地氧化，CO濃度暫時降至數(shù)ppm。然后，引起二氧化碳和氫的逆轉(zhuǎn)移反應(yīng)，隨著溫度的上升，CO濃度呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系增加。這就表示能使CO濃度充分降低的溫度范圍為數(shù)十度。但是，由于催化劑溫度隨反應(yīng)熱上升，所以，要在數(shù)十度的溫度范圍內(nèi)維持催化劑溫度是很困難的。
此外，圖2中，單獨(dú)使用第2催化劑6時，在較高的溫度范圍內(nèi)CO濃度降至數(shù)ppm。這是因?yàn)镽u促進(jìn)了CO甲烷化的緣故。但是，隨著溫度的上升，二氧化碳的甲烷化以指數(shù)函數(shù)關(guān)系地進(jìn)行，氫濃度有所降低，所以，燃料電池系統(tǒng)的效率有所下降。而且，將甲烷濃度維持在改性氣體的1～2體積％的溫度范圍為數(shù)十度。但是，二氧化碳的甲烷化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，由于催化劑溫度因反應(yīng)熱而上升，所以，很難將催化劑溫度保持在數(shù)十度的溫度范圍內(nèi)。
另一方面，圖2中將第1催化劑層5和第2催化劑層6直列配置時，能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)使改性氣體中的CO濃度下降。第1催化劑層5中雖然將CO濃度降至數(shù)ppm的溫度范圍為數(shù)十度，但如果降至數(shù)百ppm則可在約100度的溫度范圍內(nèi)除去CO。另外，第2催化劑層6當(dāng)CO濃度為0.5～1體積％的高濃度時，能去除CO的溫度范圍實(shí)質(zhì)上只有很窄的數(shù)十度，但當(dāng)CO濃度為數(shù)百ppm的低濃度時，第2催化劑層6可在100℃以下的較寬的溫度范圍內(nèi)將CO濃度降至數(shù)ppm。因此，在第1催化劑層5使CO濃度降至數(shù)百ppm后，利用第2催化劑層6，可在較寬的溫度范圍內(nèi)將CO濃度降至數(shù)ppm。
即，能有效除去CO的溫度范圍是高于在第1催化劑層5將CO濃度降至數(shù)百ppm的溫度，低于在第2催化劑層6中使二氧化碳的甲烷化進(jìn)行以影響燃料電池系統(tǒng)效率的溫度。較理想的溫度范圍因催化劑而異，一般為60～350℃，更好為80～250℃。
實(shí)施狀態(tài)2對在第1催化劑層和第2催化劑層間留出一定的空間，并在該空間設(shè)置散熱裝置或冷卻裝置的氫精制裝置的實(shí)施狀態(tài)進(jìn)行說明。
圖3是本實(shí)施狀態(tài)的氫精制裝置的結(jié)構(gòu)簡圖。圖3中，在第1催化劑層5和第2催化劑層6間的空間中設(shè)置了具有散熱片9的冷卻水供給管道8。由于其他構(gòu)成與實(shí)施狀態(tài)1相同，所以，以下以與實(shí)施狀態(tài)1不同的地方為中心進(jìn)行說明。
由于在第1催化劑層5發(fā)生了CO和氫的氧化反應(yīng)，所以，第1催化劑層5的溫度因反應(yīng)熱而上升。這樣，第2催化劑層6的溫度也上升，使第2催化劑層6的二氧化碳的甲烷化反應(yīng)變得容易。但是，如圖5所示，由于在第1催化劑層5和第2催化劑層6間的空間中設(shè)置了冷卻裝置，所以，CO凈化催化劑層可隨時冷卻，其溫度能夠維持在80～250℃的范圍內(nèi)。其結(jié)果是，第2催化劑層6中的二氧化碳的甲烷化被抑制，燃料電池系統(tǒng)的效率有所提高。
圖3中作為散熱裝置或冷卻裝置的是具有散熱片9的冷卻水供給管道8，其實(shí)還可使用其他裝置。例如，也可以使作為改性氣體原料的燃料和水蒸汽流過，一邊對它們進(jìn)行預(yù)熱一邊冷卻CO凈化催化劑層?；蛘咭部稍诘?催化劑層和第2催化劑層間設(shè)置足夠的空間，只由反應(yīng)室外壁散熱。
實(shí)施狀態(tài)3對第1催化劑層由數(shù)層組成，各層都具備供氧的氧供給部分的氫精制裝置的實(shí)施狀態(tài)中的與實(shí)施狀態(tài)1不同的地方為中心進(jìn)行說明。
在燃料電池系統(tǒng)小型化的情況下，可減小使CO和水蒸汽反應(yīng)的CO改性催化劑層的容積，或省略CO改性催化劑層。這種情況下，CO濃度容易變大，有時不能夠僅利用1段的第1催化劑層充分除去CO。
此外，從反應(yīng)熱和安全性方面考慮，一次導(dǎo)入的空氣量有限，在CO濃度較高的情況下，有時需要高于上限的較高的氧濃度。
本實(shí)施狀態(tài)中，第1催化劑層由數(shù)層組成，較好為2～3層。在各層的上游側(cè)設(shè)置了供氧的氧供給部分，可2次以上提供空氣。其結(jié)果是，即使在CO濃度較高的情況下，也能夠有效地除去CO。本實(shí)施狀態(tài)的氫精制裝置適用于改性氣體中的CO濃度占1～3體積％的改性氣體的精制。
圖4是一例實(shí)施狀態(tài)3的氫精制裝置的結(jié)構(gòu)簡圖。圖4中，第1催化劑層由第1催化劑層A5a和第1催化劑層B5b兩層組成，其間設(shè)置了第2氧供給部分2b。第1氧供給部分2a最好可提供氧濃度占全部氣體的1～2體積％的空氣，第2氧供給部分2b也最好可提供氧濃度占全部氣體的1～2體積％的空氣。
CO濃度較高時，由于僅靠第1氧供給部分2a提供的空氣中的氧是不夠的，所以，改性氣體通過第1催化劑層A5a時不能夠進(jìn)行充分的CO氧化。但是，由于第2氧供給部分2b能夠再次提供空氣，所以，在通過第1催化劑層B5b時可繼續(xù)進(jìn)行CO的氧化。這樣就可將CO濃度降至數(shù)百ppm以下。如果再通過第2催化劑層6，就可將CO濃度降至數(shù)ppm。
以下，以實(shí)施例為基礎(chǔ)對本發(fā)明的氫精制裝置進(jìn)行具體說明。
實(shí)施例1使在100重量份Al2O3上分散了5重量份的Pt而形成的催化劑負(fù)載于直徑為100mm、長為50mm的堇青石構(gòu)成的蜂窩狀基材，作為第1催化劑層。另外，使在100重量份Al2O3上分散了5重量份的Ru而形成的催化劑負(fù)載于直徑為100mm、長為50mm的堇青石構(gòu)成的蜂窩狀基材，作為第2催化劑層。
將所得第1催化劑層和第2催化劑層設(shè)置在圖1所示氫精制裝置的反應(yīng)室中。然后，以每分鐘10升的速度由改性氣體供給部分導(dǎo)入CO占1體積％、二氧化碳占15體積％、水蒸汽占15體積％、其余為氫的改性氣體。改性氣體在導(dǎo)入改性氣體供給部分前冷卻至表1所示的規(guī)定溫度。
由氧供給部分導(dǎo)入氧濃度為全部氣體的2體積％的空氣。
從氣體出口排出的氣體的組成在除去水蒸汽后，由氣相色譜儀測定。算出CO濃度和甲烷濃度，其結(jié)果如表1所示。
表1
實(shí)施例2如圖3所示，除了在第1催化劑層和第2催化劑層間設(shè)置具有散熱片的冷卻水供給管道之外，其余操作與實(shí)施例1相同。其結(jié)果如表2所示。
表2
實(shí)施例3如圖4所示，第1催化劑層由第1催化劑層A和第1催化劑層B這兩層組成。在其間設(shè)置了第2氧供給部分，以每分鐘10升的速度由改性氣體供給部分導(dǎo)入CO占2體積％、二氧化碳占14體積％、水蒸汽占15體積％、其余為氫的改性氣體。此外，分別從第1氧供給部分和第2氧供給部分導(dǎo)入氧濃度為全部氣體的2體積％的空氣。其他操作與實(shí)施例1相同。其結(jié)果如表3所示。
表3
實(shí)施例4除了在第2催化劑層用Rh代替Ru之外，其他操作與實(shí)施例1相同，其結(jié)果如表4所示。
表4
實(shí)施例5除了在第2催化劑層用Ni代替Ru之外，其他操作與實(shí)施例1相同，其結(jié)果如表5所示。
表5
比較例1除了不用第2催化劑層之外，其他操作與實(shí)施例1相同，其結(jié)果如表6所示。
表6
比較例2除了不用第1催化劑層之外，其他操作與實(shí)施例1相同，其結(jié)果如表7所示。
表7
從以上實(shí)施例和比較例的氫精制裝置的評估結(jié)果可明顯看出，本發(fā)明的CO凈化催化劑層可在較寬的溫度范圍內(nèi)有效地發(fā)揮作用。本發(fā)明提供了可穩(wěn)定除去CO的氫精制裝置。
權(quán)利要求
1.一種氫精制裝置，所述裝置可從含有氫和一氧化碳的改性氣體中除去一氧化碳，其特征在于，具備將前述改性氣體導(dǎo)入反應(yīng)室的改性氣體供給部分，將氧混合入前述改性氣體中的氧供給部分，使混合了氧的改性氣體通過的第1催化劑層，以及使通過了前述第1催化劑層的氣體通過的第2催化劑層。
2.如權(quán)利要求1所述的氫精制裝置，其中，第1催化劑層的催化劑為選自Pt和Pd的至少1種，第2催化劑層的催化劑為選自Ru、Rh和Ni的至少1種。
3.如權(quán)利要求2所述的氫精制裝置，其中，第1催化劑層的催化劑還包含選自Al2O3和沸石的至少1種，第2催化劑層的催化劑還包含選自Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、MgO、TiO2和沸石的至少1種。
4.如權(quán)利要求1所述的氫精制裝置，其中，第1催化劑層和第2催化劑層的至少一方由催化劑和具有負(fù)載催化劑的連通孔的發(fā)泡體基材或蜂窩狀基材構(gòu)成。
5.如權(quán)利要求4所述的氫精制裝置，其中，前述基材由金屬或高傳熱性無機(jī)材料構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求1所述的氫精制裝置，其中，第1催化劑層和第2催化劑層間設(shè)置了一定的空間。
7.如權(quán)利要求6所述的氫精制裝置，其中，在前述一定空間中設(shè)置了散熱裝置或冷卻裝置。
8.如權(quán)利要求1所述的氫精制裝置，其中，第1催化劑層由數(shù)層構(gòu)成，各層都具備用于供氧的氧供給部分。
9.如權(quán)利要求1所述的氫精制裝置，其中，第1催化劑層和第2催化劑層由具有一個連通孔的發(fā)泡體基材或蜂窩狀基材一體化構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供了能夠穩(wěn)定除去以氫為主成分的含有CO的改性氣體中的CO的氫精制裝置。該氫精制裝置具備將改性氣體導(dǎo)入反應(yīng)室的改性氣體供給部分,將氧混合入前述改性氣體中的氧供給部分,使混合了氧的改性氣體通過的第1催化劑層,以及使通過了前述第1催化劑層的報體通過的第2催化劑層。
文檔編號B01J23/46GK1277144SQ00118328
公開日2000年12月20日 申請日期2000年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月11日
發(fā)明者田口青, 富澤猛, 鵜飼邦弘, 前西晃, 莊野敏之, 北河浩一郎 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社