一種無(wú)磷水處理劑及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無(wú)磷水處理劑、無(wú)磷水處理劑的制備方法以及該無(wú)磷水處理劑在處理循環(huán)水中的應(yīng)用。所述無(wú)磷水處理劑由二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸聚合得到且所述無(wú)磷水處理劑的極限粘度為0.05-0.15dL/g，所述不飽和羧酸為丙烯酸、馬來(lái)酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸中的一種或多種。制備所述無(wú)磷水處理劑的方法包括：在50-95℃下，以滴加的方式將單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行混合，滴加完成后在75-95℃下繼續(xù)反應(yīng)1-4h，所述單體為二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸。本發(fā)明的無(wú)磷水處理劑具有較好的阻垢緩蝕效果，同時(shí)對(duì)循環(huán)水中的懸浮物具有較好的絮凝效果。
【專利說(shuō)明】
一種無(wú)磷水處理劑及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種無(wú)磷水處理劑及其制備方法與應(yīng)用，具體地，涉及一種無(wú)磷水處 理劑、無(wú)磷水處理劑的制備方法以及該無(wú)磷水處理劑在循環(huán)水處理中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 根據(jù)節(jié)能減排的要求，越來(lái)越多的循環(huán)水場(chǎng)通過(guò)提高循環(huán)水的濃縮倍數(shù)和大量使 用再生水作為循環(huán)水補(bǔ)水來(lái)節(jié)約新鮮水，由此也帶來(lái)一些問(wèn)題。在濃縮倍數(shù)提高的同時(shí)循 環(huán)水的濁度也不斷增加、與新鮮水相比再生水水質(zhì)較差，濃縮后循環(huán)水中濁度更高。循環(huán)水 中濁度升高，水中懸浮物質(zhì)容易在循環(huán)水系統(tǒng)中沉積形成污垢，膠體物質(zhì)會(huì)形成粘結(jié)性污 垢，促進(jìn)污垢沉積并導(dǎo)致局部腐蝕。目前循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中主要通過(guò)分別投加阻 垢劑、緩蝕劑、殺菌劑來(lái)控制循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)水中的懸浮物沒(méi)有絮凝沉降效果，遇到循 環(huán)水的濁度升高時(shí)，往往采用加大排污、旁濾池反洗的方法以降低濁度。加大排污使得循環(huán) 水濃縮倍數(shù)降低，補(bǔ)水量加大，浪費(fèi)大量水資源，增加水處理藥劑的使用量，增加水處理費(fèi) 用，不利于節(jié)能減排和環(huán)保。旁濾池反洗對(duì)懸浮物的去除有一定效果，但是不能完全去除膠 體，對(duì)較小的懸浮物去除效果較差。以上兩種方法都不能很好的解決循環(huán)水的濁度問(wèn)題。
[0003] 另外，含磷化合物對(duì)水體的污染并導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題使人們逐漸認(rèn)識(shí)到控制 含磷化合物排放的重要性。世界范圍內(nèi)很多河流、湖泊已經(jīng)因?yàn)榕湃氪罅康牧讓?dǎo)致水生植 物生長(zhǎng)失控，水中溶氧耗盡，最終水質(zhì)惡化，水生動(dòng)植物絕跡。隨著環(huán)保意識(shí)的提高，環(huán)保法 規(guī)的進(jìn)一步嚴(yán)格，近年我國(guó)許多地方已經(jīng)開始限制含磷產(chǎn)品的使用，因此低磷、無(wú)磷水處理 劑的開發(fā)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。
[0004] CN102477129A公開了一種二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和 丙烯酸的共聚物，聚合過(guò)程在室溫下進(jìn)行，產(chǎn)物具有較好的絮凝沉降效果，但不適合用作阻 垢劑或緩蝕劑。
[0005] 文獻(xiàn)《二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酸或丙烯酸羥乙酯共聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究》（曹 麗娜等，河北工業(yè)科技，27(5) :288-293,2010)研究了二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)分 別與丙烯酸（AA)及丙烯酸羥乙酯（HEA)的水溶液自由基共聚合反應(yīng)，文中介紹聚合反應(yīng)溫 度選擇在297. 15-309. 15K范圍內(nèi)，引發(fā)體系為過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉，在該條件下合成的 聚合物極限粘度較高即分子量較高，不適合用做循環(huán)水阻垢緩蝕劑。
[0006] 文獻(xiàn)《AM-MAA-DMDAAC共聚物的合成與性能》（王中華，化工科技，9(1) :15-18， 2001)采用氧化-還原引發(fā)體系合成了丙烯酰胺-甲基丙烯酸-二甲基二烯丙基氯化銨多 元共聚物，其聚合反應(yīng)起始溫度均低于60°C，所得共聚物的極限粘度均高于0. 23dL/g，該 極限粘度的共聚物不適合用于循環(huán)水作阻垢劑或緩蝕劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的無(wú)磷水處理劑及其制備方法 與應(yīng)用。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種無(wú)磷水處理劑，該無(wú)磷水處理 劑由二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸聚合得到且所述無(wú)磷水處理劑的極限粘度為 0.05-0. 15dL/g，其中，所述不飽和羧酸為丙烯酸、馬來(lái)酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸中的 一種或多種。
[0009] 第二方面，本發(fā)明提供了一種制備無(wú)磷水處理劑的方法，該方法包括：在50_95°C 下，以滴加的方式將單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行混合，滴加完成后在75_95°C下繼續(xù) 反應(yīng)l-4h，所述單體為二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸，其中，所述不飽和羧酸為丙烯 酸、馬來(lái)酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸中的一種或多種。
[0010] 第三方面，本發(fā)明提供了由第二方面所述的方法制得的無(wú)磷水處理劑。
[0011] 第四方面，本發(fā)明提供了第一方面或第三方面所述的無(wú)磷水處理劑在處理循環(huán)水 中的應(yīng)用。
[0012] 通過(guò)上述技術(shù)方案，本發(fā)明獲得了較好的阻垢緩蝕效果，同時(shí)對(duì)循環(huán)水中的懸浮 物具有較好的絮凝效果。
[0013] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 在本發(fā)明中，在未作相反說(shuō)明的情況下，使用的術(shù)語(yǔ)"極限粘度"是指單個(gè)分子對(duì) 溶液粘度的貢獻(xiàn)，是反映高分子特性的粘度，其值不隨濃度而變，單位是分升/克（dL/g)， 極限粘度常被用作分子量的量度，通常用毛細(xì)管粘度計(jì)（如烏氏粘度計(jì)）測(cè)得。
[0016] 本發(fā)明提供的無(wú)磷水處理劑由二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸聚合得到且 所述無(wú)磷水處理劑的極限粘度為〇. 05-0. 15dL/g，優(yōu)選為0. 06-0. 085dL/g，其中，所述不飽 和羧酸為丙烯酸、馬來(lái)酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸（衣康酸）中的一種或多種。
[0017] 優(yōu)選地，二甲基二烯丙基氯化銨與不飽和羧酸的重量比為1: (0. 1-5)，更優(yōu)選為 1:(1-4)〇
[0018] 本發(fā)明提供的制備無(wú)磷水處理劑的方法包括：在50_95°C下，將單體、引發(fā)劑和分 子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行混合，再在75-95°C (優(yōu)選為85-95°C)下繼續(xù)反應(yīng)l_4h，所述單體為二甲 基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸，其中，所述不飽和羧酸為丙烯酸、馬來(lái)酸、甲基丙烯酸和 亞甲基丁二酸中的一種或多種；所述混合的方式為：
[0019] (a)將單體的溶液和引發(fā)劑的溶液分別滴加至分子量調(diào)節(jié)劑的溶液中，或者
[0020] (b)將單體的溶液和分子量調(diào)節(jié)劑的溶液分別滴加至引發(fā)劑的溶液中，或者
[0021] (c)將引發(fā)劑的溶液滴加至分子量調(diào)節(jié)劑和單體的混合溶液中。
[0022] 優(yōu)選地，二甲基二烯丙基氯化銨與不飽和羧酸的重量比為1: (0. 1-5)，更優(yōu)選為 1:(1-4)〇
[0023] 本發(fā)明中，在50_95°C下，將單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行混合的方式為滴加 的方式?？梢赃叺渭舆吷郎刂?5-95°C (優(yōu)選為85-95°C)，也可以直接在75-95°C (優(yōu)選 為85-95°C)的溫度下進(jìn)行滴加。下面以方式（a)為例進(jìn)行具體說(shuō)明：將單體的溶液和引發(fā) 劑的溶液分別滴加至分子量調(diào)節(jié)劑的溶液中的方式可以為邊滴加邊升溫（具體地，可以在 50-70°C時(shí)開始滴加，然后邊滴加邊升溫，致使滴加結(jié)束后反應(yīng)體系的溫度達(dá)75-95°C (優(yōu) 選為85-95°C))，也可以為直接在75-95°C (優(yōu)選為85-95°C)的溫度下進(jìn)行滴加。優(yōu)選情 況下，采用邊滴加邊升溫的方式。
[0024] 本發(fā)明中，所述單體為二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸，所述單體的溶液可 以為二甲基二烯丙基氯化銨的溶液和不飽和羧酸的溶液（使用時(shí)單獨(dú)滴加），也可以為二 甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸的混合溶液（使用時(shí)將二者配制成混合溶液后一起滴 加）。優(yōu)選情況下，使用單體（二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸）的混合溶液，更優(yōu)選 地，所述單體的混合溶液的濃度為0. 6-1. 5kg/L。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是，不飽和羧酸的 溶液可以通過(guò)將不飽和羧酸的酸酐與溶劑混合后獲得，在此不再贅述。
[0025] 本發(fā)明中，所述引發(fā)劑可以以常規(guī)的用量使用，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的用量為單體 總用量的2-12%。所述引發(fā)劑的溶液的濃度可以為20_120g/L。
[0026] 本發(fā)明中，對(duì)所述引發(fā)劑的種類沒(méi)有特別的要求，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種 引發(fā)劑，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸鈉中的至少一種。
[0027] 本發(fā)明中，所述分子量調(diào)節(jié)劑可以按照常規(guī)的用量使用，優(yōu)選地，所述分子量調(diào)節(jié) 劑的用量為單體總用量的2-12%。所述分子量調(diào)節(jié)劑的溶液的濃度可以為30_180g/L。
[0028] 本發(fā)明中，對(duì)所述分子量調(diào)節(jié)劑的種類沒(méi)有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常用的各 種分子量調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選地，所述分子量調(diào)節(jié)劑為焦亞硫酸鈉或異丙醇。
[0029] 在混合的方式（a)、（b)或（c)中，對(duì)滴加速度沒(méi)有特別的要求。例如，方式（a)中， 單體的溶液的滴加速度為20-200mL/h，引發(fā)劑的溶液的滴加速度為30-120mL/h。方式（b) 中，單體的溶液的滴加速度為20-200mL/h，分子量調(diào)節(jié)劑的溶液的滴加速度為20-80mL/h。 方式（c)中，引發(fā)劑的溶液的滴加速度為30-120mL/h。
[0030] 需要特別說(shuō)明的是，方式（c)中分子量調(diào)節(jié)劑和單體的混合溶液中分子量調(diào)節(jié)劑 的濃度可以為8-90g/L。方式（c)中分子量調(diào)節(jié)劑和單體的混合溶液中單體的濃度可以為 0.4-〇. 8kg/L〇
[0031] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述混合的方式為：將單體的溶液和引發(fā)劑的溶液 分別滴加至分子量調(diào)節(jié)劑的溶液中。在該優(yōu)選實(shí)施方式中，對(duì)單體的溶液和引發(fā)劑的溶液 的滴加速度沒(méi)有特別的要求，考慮到獲得阻垢緩蝕性能更佳的無(wú)磷水處理劑，更優(yōu)選地，單 體的溶液的滴加速度為20-200mL/h。更優(yōu)選地，引發(fā)劑的溶液的滴加速度為30-120mL/h。
[0032] 本發(fā)明還提供了由上述方法制得的無(wú)磷水處理劑。本發(fā)明獲得的無(wú)磷水處理劑的 極限粘度在〇. 05-0. 15dL/g(優(yōu)選為0. 06-0. 085dL/g)范圍內(nèi)，具有優(yōu)異的阻垢緩蝕性能。
[0033] 此外，本發(fā)明還提供了上述本發(fā)明的無(wú)磷水處理劑在處理循環(huán)水中的應(yīng)用。其中， 所述無(wú)磷水處理劑的添加量?jī)?yōu)選為l〇-l〇〇mg/L循環(huán)水，更優(yōu)選為20-60mg/L循環(huán)水。
[0034] 以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0035] 以下實(shí)施例中，二甲基二烯丙基氯化銨購(gòu)自北京伊諾凱科技有限公司，含量為60 重量％ ;馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析 純；過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、異丙醇均購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司，分析純； 聚二甲基二烯丙基氯化銨購(gòu)自山東魯岳化工有限公司；聚馬來(lái)酸酐購(gòu)自洛陽(yáng)強(qiáng)龍實(shí)業(yè)有限 公司；聚亞甲基丁二酸購(gòu)自上海怡康化工材料有限公司。
[0036] 實(shí)施例和對(duì)比例中，固含量的測(cè)定方法如下：
[0037] 稱量約1. Og左右水處理劑產(chǎn)品試樣，精確到0. 0002g，置于已稱重的扁稱量皿中， 小心搖動(dòng)使藥劑自然流動(dòng)，于皿底形成一層均勻的薄膜，然后放入電熱干燥箱中，從室溫開 始加熱，于120°C下干燥4h后，每隔半個(gè)小時(shí)稱量一次直至恒重。恒重后取出，放入干燥器 中冷卻至室溫，稱重。
[0038] 固含量計(jì)算公式為：固含量=[(n^-nO/m] X 100%，其中，
[0039] m2:干燥后的藥劑與稱量皿重，g
[0040] m1:稱量皿凈重，g
[0041] m :稱取藥劑的質(zhì)量，g
[0042] 實(shí)施例1
[0043] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉1. 2g和40ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二烯丙基氯化銨33. 3g、馬來(lái)酸酐40g和10ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過(guò)硫 酸銨6g和60ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到50°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中 的液體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至80°C，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1小 時(shí)內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為29. 4%。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉2. 4g和40ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲 基二烯丙基氯化銨50g、甲基丙烯酸30g和10ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入 過(guò)硫酸鉀7. 2g和60ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到60°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液 漏斗中的液體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至75°C，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體 在1. 5小時(shí)內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為 30. 1%〇
[0046] 實(shí)施例3
[0047] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉7. 2g和40ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二烯丙基氯化銨40g、衣康酸36g和15ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過(guò)硫酸銨 2. 4g和60ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到70°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液 體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至95°C，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小時(shí) 內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為30. 5%。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入過(guò)硫酸銨 4. 8g和60ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二烯丙基氯化銨33. 3g、丙烯酸40g和10ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入焦亞 硫酸鈉3. 6g和40ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到50°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液 漏斗中的液體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至90°C，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體 在1小時(shí)內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)后停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為 29. 5%〇
[0050] 實(shí)施例5
[0051] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉3. 6g、二甲基二烯丙基氯化銨33. 3g、丙烯酸40g和50ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充 分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過(guò)硫酸銨4. 8g和60ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升 高到50°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至90°C，控制滴加 速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1小時(shí)內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)，停止 試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為30. 4 %。
[0052] 實(shí)施例6
[0053] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入異丙醇 4. 8g和40ml水，開動(dòng)攪拌充分混合。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲基二烯丙基氯化銨 20g、甲基丙烯酸24g、衣康酸24g和10ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過(guò)硫酸鈉 1. 2g和60ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到50°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液 體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至90°C，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在2小時(shí)內(nèi) 滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)4小時(shí)后停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為30. 6%。
[0054] 實(shí)施例7
[0055] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉3. 6g和40ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二烯丙基氯化銨22. 2g、衣康酸26g、丙烯酸21g和10ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中 加入過(guò)硫酸銨4. 8g和60ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到55°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓 滴液漏斗中的液體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至85°C，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的 液體在2小時(shí)內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量 為 30. 7%。
[0056] 實(shí)施例8
[0057] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入異丙醇6g 和40ml水，開動(dòng)攪拌充分混溶。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲基二烯丙基氯化銨28. 5g、 衣康酸42. 9g和10ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過(guò)硫酸銨3. 6g和60ml水，搖 勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到70°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體，同時(shí)繼續(xù)升高 溫度至90°C，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小時(shí)內(nèi)滴加完成，之后 繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為29. 8%。
[0058] 實(shí)施例9
[0059] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉4. 8g和40ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二稀丙基氯化銨25g、馬來(lái)酸酐45g和10ml水，搖勾；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過(guò)硫酸 銨6g和60ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到60°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的 液體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至80°C，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小 時(shí)內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為29. 7%。
[0060] 實(shí)施例10
[0061] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉6g和40ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二稀丙基氯化銨35g、丙稀酸39g和10ml水，搖勾；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過(guò)硫酸銨 1. 2g和60ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到50°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液 體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至95°C，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小時(shí) 內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為30. 4%。
[0062] 實(shí)施例11
[0063] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉3. 6g和40ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二烯丙基氯化銨40g、衣康酸36g和15ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過(guò)硫酸銨 4. 8g和60ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到70°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液 體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至95°C，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小時(shí) 內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為30. 5%。
[0064] 實(shí)施例12
[0065] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉4. 8g和40ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲 基二烯丙基氯化銨50g、甲基丙烯酸30g和10ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入 過(guò)硫酸鉀3. 6g和60ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到60°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液 漏斗中的液體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至75°C，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體 在1. 5小時(shí)內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)2小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為 30. 1%〇
[0066] 實(shí)施例13
[0067] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入亞硫酸氫 鈉3. 6g和40ml水，開動(dòng)攪拌，使亞硫酸氫鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲 基二烯丙基氯化銨35g、丙烯酸39g和10ml水，搖勻；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過(guò)硫 酸銨3. 6g和60ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)瓶中溫度升高到50°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液 漏斗中的液體，同時(shí)繼續(xù)升高溫度至95°C，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體 在1. 5小時(shí)內(nèi)滴加完成，之后繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時(shí)，停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為 30. 1%〇
[0068] 對(duì)比例1
[0069] 山東魯岳化工有限公司生產(chǎn)的聚二甲基二烯丙基氯化銨，產(chǎn)品的固含量：30. 2%。
[0070] 對(duì)比例2
[0071] 洛陽(yáng)強(qiáng)龍實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)的聚馬來(lái)酸酐，產(chǎn)品的固含量：30. 5%。
[0072] 對(duì)比例3
[0073] 上海怡康化工材料有限公司生產(chǎn)的聚亞甲基丁二酸，產(chǎn)品的固含量：29. 8%。
[0074] 對(duì)比例4
[0075] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入亞硫酸氫 鈉3. 6g和40ml水，開動(dòng)攪拌，使亞硫酸氫鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二稀丙基氯化銨35g、丙稀酸39g和10ml水，搖勾；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過(guò)硫酸銨 3. 6g和60ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到30°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液 體，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小時(shí)內(nèi)滴加完成，保溫繼續(xù)反應(yīng)3 小時(shí)后停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為29. 9%。
[0076] 對(duì)比例5
[0077] 向裝有攪拌器、回流冷凝器、恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入焦亞硫酸 鈉3. 6g和40ml水，開動(dòng)攪拌，使焦亞硫酸鈉充分溶解。在一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入二甲基 二稀丙基氯化銨35g、丙稀酸39g和10ml水，搖勾；在另一個(gè)恒壓滴液漏斗中加入過(guò)硫酸銨 3. 6g和60ml水，搖勻；開始升溫，當(dāng)溫度升高到30°C時(shí)，開始滴加兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液 體，控制滴加速度使得兩個(gè)恒壓滴液漏斗中的液體在1. 5小時(shí)內(nèi)滴加完成，保溫繼續(xù)反應(yīng)3 小時(shí)后停止試驗(yàn)，冷卻得產(chǎn)品，產(chǎn)品的固含量為30. 9%。
[0078] 測(cè)試?yán)?
[0079] 本測(cè)試?yán)脕?lái)說(shuō)明上述實(shí)施例和對(duì)比例所制得的無(wú)磷水處理劑的性能。
[0080] 分別按照以下方法測(cè)定各個(gè)實(shí)施例和對(duì)比例獲得的無(wú)磷水處理劑的極限粘度、阻 垢緩蝕性能和絮凝性能，結(jié)果如表2所示，表2中，"/"表示未進(jìn)行測(cè)定。
[0081] (1)極限粘度的測(cè)定
[0082] 取適量水處理劑試樣于培養(yǎng)皿中，用80g/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)試樣溶液的pH值至 9.0,然后放入烘箱內(nèi)在120±2°C下烘烤4h，取出置于干燥器內(nèi)冷卻至室溫，即制成干燥試 樣。稱取0. 27g干燥試樣，精確到0. 0002g，與燒杯中，用101g/L硫氰酸鈉溶液溶解后，轉(zhuǎn)移 至50mL容量瓶中，以硫氰酸鈉溶液定容至刻度，搖勻，即成待測(cè)試液。將此液經(jīng)G3耐酸濾 過(guò)漏斗加入潔凈干燥的烏氏粘度計(jì)中，至充裝標(biāo)線G、H之間為止，恒溫10-15min，用吸耳球 將試液吸入C球標(biāo)線E以上，用秒表讀出試液流出即使標(biāo)線E、F的時(shí)間，連續(xù)測(cè)定三次，誤 差不超過(guò)0. 2s，取其平均值ts。同時(shí)進(jìn)行硫氰酸鈉溶液的空白實(shí)驗(yàn)tQs。
[0083] 極限粘度計(jì)算公式為：極限粘度={2[(t/tc-l)- In t/t」}1/2/C
[0084] t。:硫氰酸鈉溶液流過(guò)粘度計(jì)標(biāo)線E、F的時(shí)間，s
[0085] t :試液流過(guò)粘度計(jì)標(biāo)線E、F的時(shí)間，s
[0086] C :試液的濃度，g/dL
[0087] (2)阻碳酸鈣垢性能的測(cè)定
[0088] 取蒸餾水配制Ca2+濃度為600mg/L、堿度為600mg/L、pH值在9. 0左右的試驗(yàn)用 水，加入適量的水處理劑試樣使其有效濃度為l〇mg/L試驗(yàn)用水，于80土 1°C恒溫水浴內(nèi)靜 置l〇h，取樣分析水中剩余Ca2+的濃度，同時(shí)做空白樣，并計(jì)算阻垢率。
[0089] 阻垢率計(jì)算公式為：阻垢率=(C-C。）X100% ACfC。），其中，
[0090] C :實(shí)測(cè) Ca2+的濃度（mg/L)
[0091] C。:空白樣的Ca2+的濃度（mg/L)
[0092] C1:原水中的Ca 2+的濃度（mg/L)
[0093] (3)緩蝕性能的測(cè)定
[0094] 將20#優(yōu)質(zhì)碳鋼試片固定在掛片儀上，向混合均勻的自來(lái)水中加入適量的水處理 劑試樣，使其有效濃度為l〇mg/L自來(lái)水，自來(lái)水水質(zhì)見表1，恒定溫度45±1°C，保持轉(zhuǎn)速 75rpm旋轉(zhuǎn)72小時(shí)，記錄試驗(yàn)前后試片的重量，計(jì)算平均腐蝕速度。
[0095] 平均腐蝕速度計(jì)算公式為：F = (CX AWV(AXTX p)，其中，
[0096] C :計(jì)算常數(shù)，以mm/a (毫米/年）為單位時(shí)，C = 8. 76X 107
[0097] A W :試件的腐蝕失重（g)
[0098] A :試件的面積（cm2)
[0099] T :腐蝕試驗(yàn)時(shí)間（h)
[0100] P :試件材料的密度（kg/m3)
[0101]表 1
[0103] 其中，水質(zhì)的測(cè)定方法如下：
[0104] Ca2+(以 CaC03計(jì)，mg/L):參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 6910-2006
[0105] 總堿度（以 CaC03計(jì)，mg/L):參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 15451-2006 ;
[0106] 總硬度（以 CaC03計(jì)，mg/L):參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 6909-2008 ;
[0107] Cl (mg/L):參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 15453-2008 ;
[0108] S042 (mg/L):參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 14642-2009 ;
[0109] pH 值：參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 6920-1986 ;
[0110] 電導(dǎo)率（y s/cm):參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 6908-2008 ;
[0111] 總?cè)芄蹋╩g/L):參照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 14415-2007。
[0112] (4)絮凝性能的測(cè)定
[0113] 標(biāo)準(zhǔn)濁度使用液：吸取25. OmL的10g/L的硫酸肼溶液和25. OmL的100g/L的六次 甲基四胺溶液移入500mL容量瓶中，搖勻。在（25±3)°C下，靜置24h，然后用蒸餾水稀釋至 刻度，搖勻。量取75. OmL上述儲(chǔ)備液于1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。此混懸液的 濁度為30mg/L。
[0114] 水處理劑試樣在試驗(yàn)前24h內(nèi)配制成濃度為5. 0g/L的水溶液。
[0115] 絮凝試驗(yàn)：在1L的燒杯中加入1000ml標(biāo)準(zhǔn)濁度使用液，放在攪拌器的攪拌槳下 方，使攪拌槳偏離燒杯中心，但離燒杯壁約6mm ;啟動(dòng)攪拌器，在轉(zhuǎn)速120r/min下快速攪拌 10min后，加入2mL水處理劑試樣溶液，繼續(xù)快速攪拌lmin ;降低轉(zhuǎn)速到50r/min慢速攪拌 20min后停止攪拌，靜置沉降20min后，取上層清液分析濁度。
[0116] 水質(zhì)濁度（mg/L)測(cè)定方法參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12151-1989,測(cè)得的濁度值越小，說(shuō)明 水處理劑的絮凝性能越好。
[0117] 表 2

[0119] 從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的無(wú)磷水處理劑應(yīng)用于循環(huán)水處理具有較好的 阻垢性能和絮凝效果，同時(shí)對(duì)碳鋼腐蝕具有一定的緩解效果，是一種性能優(yōu)異的水處理劑。 由于具有較好的絮凝效果，本發(fā)明的無(wú)磷水處理劑尤其適用于濁度較高的循環(huán)水體系。
[0120] 比較實(shí)施例10與對(duì)比例4-5可以看出，按照本發(fā)明方法中記載的方式控制溫度才 能獲得性能優(yōu)異的無(wú)磷水處理劑。比較實(shí)施例10和實(shí)施例13可以看出，使用本發(fā)明優(yōu)選 的分子量調(diào)節(jié)劑能夠獲得性能更加優(yōu)異的無(wú)磷水處理劑。
[0121] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這 些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0122] 另外需要說(shuō)明的是，在上述【具體實(shí)施方式】中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可 能的組合方式不再另行說(shuō)明。
[0123] 此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)磷水處理劑，該無(wú)磷水處理劑由二甲基二烯丙基氯化銨和不飽和羧酸聚合得 到且所述無(wú)磷水處理劑的極限粘度為0. 05-0. 15dL/g，優(yōu)選為0. 06-0. 085dL/g，其中，所述 不飽和羧酸為丙烯酸、馬來(lái)酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸中的一種或多種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無(wú)磷水處理劑，其中，二甲基二烯丙基氯化銨與不飽和羧酸 的重量比為1:0. 1-5,優(yōu)選為1:1-4。3. -種制備無(wú)磷水處理劑的方法，該方法包括：在50-95Γ下，將單體、引發(fā)劑和分子 量調(diào)節(jié)劑進(jìn)行混合，再在75-95Γ下繼續(xù)反應(yīng)l_4h，所述單體為二甲基二烯丙基氯化銨和 不飽和羧酸，其中，所述不飽和羧酸為丙烯酸、馬來(lái)酸、甲基丙烯酸和亞甲基丁二酸中的一 種或多種；所述混合的方式為： (a) 將單體的溶液和引發(fā)劑的溶液分別滴加至分子量調(diào)節(jié)劑的溶液中，或者 (b) 將單體的溶液和分子量調(diào)節(jié)劑的溶液分別滴加至引發(fā)劑的溶液中，或者 (c) 將引發(fā)劑的溶液滴加至分子量調(diào)節(jié)劑和單體的混合溶液中。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，二甲基二烯丙基氯化銨與不飽和羧酸的重量比 為 1:0. 1-5,優(yōu)選為 1:1-4。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述引發(fā)劑的用量為單體總用量的2-12%， 所述引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸鈉中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述分子量調(diào)節(jié)劑的用量為單體總用量的 2-12 %，所述分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為焦亞硫酸鈉或異丙醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，方式（a)中，單體的溶液的滴加速度為 20-200mL/h，引發(fā)劑的溶液的滴加速度為30-120mL/h ;或者 方式（b)中，單體的溶液的滴加速度為20-200mL/h，分子量調(diào)節(jié)劑的溶液的滴加速度 為 20-80mL/h ;或者 方式（c)中，引發(fā)劑的溶液的滴加速度為30-120mL/h。8. 由權(quán)利要求3-7中任意一項(xiàng)所述的方法制得的無(wú)磷水處理劑。9. 權(quán)利要求1、2或8所述的無(wú)磷水處理劑在處理循環(huán)水中的應(yīng)用。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的無(wú)磷水處理劑在處理循環(huán)水中的應(yīng)用，其中，所述無(wú)磷水處 理劑的添加量為l〇-l〇〇mg/L循環(huán)水，優(yōu)選為20-60mg/L循環(huán)水。
【文檔編號(hào)】C02F5/12GK105984965SQ201510054913
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月3日
【發(fā)明人】酈和生, 馮婕, 胡艷華, 魏新, 吳穎, 王崠
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院