同時去除廢水中2,4-二氯酚和納米銀的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種同時去除廢水中2,4?二氯酚和納米銀的方法，包括以下步驟：將碳酸氫鈉緩沖溶液加入到含2,4?二氯酚和納米銀的復合廢水中得到混合溶液；將黃孢原毛平革菌菌球加入到S1步驟的混合溶液中進行振蕩反應，完成對2,4?二氯酚和納米銀的去除。本發(fā)明具有促進黃孢原毛平革菌去除污染物的納米銀濃度范圍更寬，且操作方便、所用菌球無需改造和預處理、成本低且方便分離回收等優(yōu)點，對有機物?重金屬復合廢水的治理具有重要意義。
【專利說明】
同時去除廢水中2,4-二氯齡和納米銀的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及環(huán)境工程領域，尤其設及一種利用納米銀促進黃抱原毛平革菌同時去 除廢水中2，4-二氯酪和納米銀的方法。
【背景技術】
[0002] 2,4-二氯酪廣泛用作殺菌劑、殺蟲劑、木材防腐劑，運種有機污染物具有毒性高、 難生物降解、易生物積累等特點，可對憐脂雙分子層結構產(chǎn)生干擾，還可對生物產(chǎn)生強烈的 致崎、致癌、致突變影響。美國環(huán)境保護署已將其列為優(yōu)先污染物，且國家Ι-ΠΙ地表水環(huán)境 質量標準中規(guī)定2,4-二氯酪的最高濃度不得超過0.093mg/L，因此治理2,4-二氯酪污染的 廢水對人體和環(huán)境的安全都具有重要的意義。
[0003] 目前，國內(nèi)外對難降解有機物2,4-二氯酪廢水的處理方法主要包括物化法、氧化 法和生物法等，其中，生物法是一種應用最為廣泛的有機廢水處理方法。黃抱原毛平革菌作 為白腐真菌的模式菌屬，其能夠通過特殊的降解酶系或其他機制將難降解有機物降解為二 氧化碳和水，因此倍受國內(nèi)外學者的關注。
[0004] 納米銀(Nano Silver)是粉末狀銀單質，粒徑小于100皿，一般在25皿~50nm之間。 由于其具有優(yōu)越的抗菌性，因此其在紡織、食品、醫(yī)療和水質凈化等日常生活中得到廣泛的 應用。納米銀在制備、使用、廢棄和循環(huán)過程中將會進入環(huán)境水體中，不免會對人類的健康 產(chǎn)生威脅，運也大大增加了水處理的要求。
[0005] 鑒于2,4-二氯酪和納米銀對人體和環(huán)境的危害，發(fā)展納米銀一種更寬范圍內(nèi)有效 促進黃抱原毛平革菌同時去除廢水中2,4-二氯酪和總銀的方法具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種簡單易行，能夠在納 米銀更寬的濃度范圍內(nèi)有效促進黃抱原毛平革菌同時去除廢水中2,4-二氯酪和納米銀的 方法。為解決上述技術問題，本發(fā)明采用W下技術方案：
[0007] -種同時去除廢水中2,4-二氯酪和納米銀的方法，包括W下步驟：
[000引S1、將碳酸氨鋼緩沖溶液加入到含2,4-二氯酪和納米銀的復合廢水中得到混合溶 液；
[0009] S2、將黃抱原毛平革菌菌球加入到所述S1步驟的混合溶液中進行振蕩反應，完成 對2，4-二氯酪和納米銀的去除。
[0010] 上述的方法，優(yōu)選的，所述含2,4-二氯酪和納米銀的復合廢水中納米銀的濃度為1 μΜ~60μΜ。
[0011] 上述的方法，優(yōu)選的，所述混合溶液中碳酸氨鋼的濃度為ImM~3mM。
[0012] 上述的方法，優(yōu)選的，所述黃抱原毛平革菌菌球在加入到所述混合溶液之前，用碳 酸氨鋼緩沖溶液清洗;所述碳酸氨鋼緩沖溶液的濃度為ImM~3mM。
[0013] 上述的方法，優(yōu)選的，所述黃抱原毛平革菌菌球是通過W下步驟制備得到:將黃抱 原毛平革菌抱子粉末加入到無菌水中制成抱子懸液，再將所述抱子懸液接種到Kirk液體培 養(yǎng)基中，于35°C~39°C溫度下，W14化pm~16化pm轉速振蕩培養(yǎng)后得到。
[0014]上述的方法，優(yōu)選的，所述黃抱原毛平革菌菌球的加入量為0.57g/L~0.65g/L。進 一步地，所述黃抱原毛平革菌的加入量為〇.61g/L。
[001引上述的方法，優(yōu)選的，所述含2,4-二氯酪和納米銀的復合廢水中2,4-二氯酪的濃 度為 lOmg/L ~30mg/L。
[0016] 上述的方法，優(yōu)選的，所述含2,4-二氯酪和納米銀的復合廢水中2,4-二氯酪的濃 度為 20mg/L。
[0017] 上述的方法，優(yōu)選的，所述振蕩反應的溫度為35°C~39°C，振蕩轉速為14化pm~ 160rpm。
[0018] 上述的方法，優(yōu)選的，所述振蕩反應的時間為化~10化。進一步地，所述振蕩反應 的時間為4她~96h。
[0019] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0020] (1)本發(fā)明提供了一種同時去除廢水中2,4-二氯酪和納米銀的方法，在復合廢水 中加入碳酸氨鋼緩沖溶液，碳酸氨鋼溶液具有下列作用:①保護黃抱原毛平革菌的細胞內(nèi) 外滲透壓平衡;②與其他微生物介質相比，該緩沖體系對銀的生物有效性沒有影響，且該體 系中的離子強度較低從而避免納米銀或銀離子與配體的結合、沉淀W及其他的干擾;③調 節(jié)體系中的抑值，pH值較低時促使體系中的納米銀氧化為銀離子，pH值較高時該轉化反應 受阻，最終使體系中的納米銀處于一個相對平衡的狀態(tài)，此時黃抱原毛平革菌處于一個穩(wěn) 定持續(xù)的刺激狀態(tài)。盡管納米銀具有殺菌作用，本發(fā)明在碳酸氨鋼溶液的緩沖作用下，納米 銀對黃抱原毛平革菌的刺激濃度能夠拓寬到化Μ~60μΜ，在更大的濃度范圍內(nèi)促進黃抱原 毛平革菌對2，4-二氯酪和總銀的高效去除;然而當納米銀的濃度進一步增加到100μΜ時，其 對黃抱原毛平革菌具有顯著毒害作用，致使2,4-二氯酪和納米銀的去除效率均明顯降低。 因此，本發(fā)明的方法對含有2,4-二氯酪和納米銀復合廢水的治理具有重要意義。
[0021] (2)本發(fā)明提供了一種同時去除廢水中2,4-二氯酪和納米銀的方法，操作簡單，所 用試劑易獲取，實用性強。
【附圖說明】
[0022] 為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合本發(fā)明實施例 中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述。
[0023] 圖1為本發(fā)明實施例1中納米銀在透射電子顯微鏡下的微觀結構示意圖。
[0024] 圖2為本發(fā)明實施例1中不同納米銀濃度條件下黃抱原毛平革菌對2,4-二氯酪的 去除效果圖。
[0025] 圖3為本發(fā)明實施例1中不同納米銀濃度條件下黃抱原毛平革菌對總銀的去除效 果圖。
[0026] 圖4為本發(fā)明實施例1中不同納米銀濃度條件下黃抱原毛平革菌對2,4-二氯酪和 總銀的去除效果圖（根據(jù)圖2和圖3中其對應的最大去除率）。
[0027] 圖5為本發(fā)明實施例1中反應前黃抱原毛平革菌在電子掃描電鏡下的微觀結構示 意圖。
[0028] 圖6為本發(fā)明實施例1中反應后黃抱原毛平革菌在電子掃描電鏡下的微觀結構示 意圖。
[0029] 圖7為本發(fā)明實施例1中黃抱原毛平革菌表面顆粒的電鏡能譜示意圖。
【具體實施方式】
[0030] W下結合說明書附圖和具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而 限制本發(fā)明的保護范圍。
[0031] W下實施例中所采用的原料和儀器均為市售。
[0032] 實施例1
[0033] -種同時去除廢水中2,4-二氯酪和納米銀的方法，包括W下步驟：
[0034] (1)制備銀納米顆粒:將7.4mL濃度為24mmol/L的巧樣酸立鋼溶液和22.3mL濃度為 24mmol/L的棚氨化鋼溶液加入到267.8mL超純水中，冰浴條件下劇烈攬拌，邊攬拌邊加入 2.5mL溶度為24mmol/L硝酸銀溶液，攬拌5min后，再將該溶液置于室溫條件下攬拌化，得到 銀納米顆粒。
[0035] 將步驟(1)中制備得到的納米銀置于透射電子顯微鏡下，其表征如圖1所示。由圖1 可知：按照步驟（1)方法制備得到的納米顆粒呈球形，其粒徑大約為13.04nm，且粒徑比較均 勻。
[0036] (2)制備黃抱原毛平革菌菌球:將黃抱原毛平革菌抱子加入到無菌水中，形成黃抱 原毛平革菌抱子懸浮液(抱子量為2.ΟΧΙΟ6個/mU，取3mL抱子懸浮液于裝有200mL Kirk液 體培養(yǎng)基的500mL錐形瓶中，在37°C、150rpm的條件下于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)72h，得到黃 抱原毛平革菌菌球。使用前，將黃抱原毛平革菌菌球用濃度為2mM的碳酸氨鋼緩沖溶液清洗 3次。
[0037] ( 3 )取步驟（1)中制備得到的銀納米顆粒，配制納米銀濃度分別為ΙμΜ、1 ΟμΜ、30μΜ、 60μΜ和lOOiiM的溶液，再加入2，4-二氯酪，使2，4-二氯酪的濃度均為20mg/L，得到5組復合廢 水。
[0038] (4)分別向步驟(3)中所述的5組復合廢水中加入碳酸氨鋼緩沖溶液，并使每組復 合廢水中碳酸氨鋼的濃度均為2mM，得到混合溶液1、2、3、4、5。
[0039] (5)分別取步驟(2)中制備得到的黃抱原毛平革菌菌球(加入量為0.61g/L)，加入 到步驟(4)的混合溶液1~5中，在37°C、150巧m的條件下于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)10化。
[0040] 在振蕩反應過程中，每隔一段時間（分別為0.化、化、化、6h、化、1化、24h、3化、4化、 6化、7化、84h、9化和10化)取樣，分別測定廢水中2,4-二氯酪和總銀的殘余量，測定結果列 于表1和表2中；圖2為本實例中黃抱原毛平革菌在不同納米銀濃度條件下對2,4-二氯酪的 去除效果示意圖；圖3為本實例中黃抱原毛平革菌在不同納米銀濃度條件下對總銀的去除 效果示意圖。
[0041] 表1:黃抱原毛平革菌在不同納米銀濃度條件下對2,4-二氯酪的去除效果
[0042]
[0043] 由表1和圖2可知:隨著接觸時間的增加，2,4-二氯酪的降解率逐漸升高;隨著納米 銀濃度的增加，2，4-二氯酪的降解平衡時間也呈現(xiàn)出增大的趨勢，即納米銀濃度為ΙμΜ和10 liM時在4她達到降解平衡，納米銀濃度為30ιχΜ時在72h達到降解平衡，納米銀濃度為eOiiM和 100μΜ在9化達到降解平衡。當納米銀濃度為ΙμΜ~60μΜ時，納米銀對黃抱原毛平革菌未造成 顯著毒害作用，對2,4-二氯酪的降解均高于96%;然而，當納米銀濃度高達100μΜ時，黃抱原 毛平革菌對2,4-二氯酪的降解大幅下降，運說明高濃度的納米銀損壞了黃抱原毛平革菌的 活性，從而影響了 2，4-二氯酪的降解效果。
[0044] 表2:黃抱原毛平革菌在不同納米銀濃度條件下對總銀的去除效果
[0045]
[0046] 由表2和圖3可知：總銀的去除率隨反應時間的增加也呈現(xiàn)出增加的趨勢。納米銀 濃度較低（lμ^0時，總銀的吸附反應在1211達到平衡；納米銀濃度較高（10μΜ~100μΜ^4，總 銀的吸附反應在4她基本達到平衡。當納米銀濃度為ΙμΜ~60μΜ時，平衡時總銀的去除率均 較高，在94% W上；當納米銀的濃度為lOOiiM時，總銀的去除率明顯下降，再次驗證了 100μΜ 納米銀對黃抱原毛平革菌的毒害性。
[0047] 根據(jù)表1、表2、圖2和圖3中不同納米銀濃度時黃抱原毛平革菌菌球對2,4-二氯酪 和總銀的最大去除率，繪制出圖4。從圖4中可W更清晰地看出，在碳酸氨鋼溶液的緩沖作用 下，ΙμΜ~60μΜ的納米銀促進黃抱原毛平革菌同時高效地去除廢水中的2,4-二氯酪和總銀； 納米銀濃度高達100μΜ時，2,4-二氯酪和總銀的去除率則明顯下降，表明高濃度的納米銀對 黃抱原毛平革菌產(chǎn)生顯著的毒性作用，從而降低其對2,4-二氯酪和總銀的有效去除。
[0048] 完成廢水中2,4-二氯酪和納米銀的去除步驟后，將培養(yǎng)72h后的純黃抱原毛平革 菌和實施例1中去除反應后的黃抱原毛平革菌從溶液中濾除，用超純水洗涂，放入冷凍干燥 機中干燥，將干燥后的兩種黃抱原毛平革菌菌球置于掃描電子顯微鏡下鏡檢，其電鏡圖分 另IJ為圖5和圖6。
[0049] 由圖5可知，培養(yǎng)72h后的黃抱原毛平革菌菌絲表面干凈光滑，其表面沒有附著顆 粒狀物質。
[0050] 由圖6可知，實施例1中去除反應后的黃抱原毛平革菌菌絲致密而粗糖，并有小顆 粒狀物質附著在菌絲表面。
[0051] 對該顆粒物質進行能譜分析(如圖7)得知，該顆粒物質中含有銀元素，說明廢水中 的部分重金屬銀被黃抱原毛平革菌菌絲吸附。
[0化2]實施例2
[0053] -種利用銀納米顆粒促進黃抱原毛平革菌去除重金屬儒的方法，包括W下步驟：
[0054] (1)未加入碳酸氨鋼組:配制Ξ組儒和納米銀的混合溶液一，其中儒初始濃度均為 5mg/L，納米銀初始濃度分別為0.1mg/L、lmg/L和5mg/L。向上述混合溶液一中，均加入 〇.29g/L實施例1中未用碳酸氨鋼緩沖溶液清洗的黃抱原毛平革菌菌球，置于振蕩培養(yǎng)箱 中，在37°C、150rpm轉速條件下，反應96h，靜置后分離固相和液相，完成反應。
[0055] (2)加入碳酸氨鋼組:配制2,4-二氯酪和納米銀的混合溶液二，其中2,4-二氯酪初 始濃度均為20mg/L，納米銀初始濃度分別為ΙμΜ、ΙΟμΜ、30ιχΜ和60μΜ，于每組混合溶液二中均 加入碳酸氨鋼緩沖溶液，使混合溶液中碳酸氨鋼的濃度為2mM。向上述混合溶液二中，加入 0.61g/L實施例1制得的黃抱原毛平革菌菌球，置于振蕩培養(yǎng)箱中，在37°C、150rpm轉速條件 下，反應96h，靜置后分離固相和液相，完成反應。
[0056] 分別測定經(jīng)處理后，各廢水樣品中的2,4-二氯酪(或儒）和總銀的殘余量，測定結 果見表3。
[0057] 表3:不同緩沖體系下納米銀促進黃抱原毛平革菌對2,4-二氯酪(或儒)和總銀的 去除效果
[0化引
[0059] 注:表3中"一"表示未進行該數(shù)據(jù)的測定。
[0060] 由表3可知，本發(fā)明在碳酸氨鋼溶液的緩沖作用下，促進黃抱原毛平革菌菌球去除 廢水中污染物的納米銀濃度范圍從0.1 mg/L~Img/L拓寬到0.1 mg/L~6.48mg/L，在此范圍 內(nèi)，黃抱原毛平革菌菌球不僅能較好地降解2,4-二氯酪，還能高效去除廢水中的總銀含量。 運也說明了碳酸氨鋼緩沖溶液較好地調整了溶液中納米銀的含量，使黃抱原毛平革菌處于 一種穩(wěn)定持續(xù)的興奮刺激狀態(tài)，從而更好地去除廢水中的污染物。
[0061] 綜上所述，結合表1、表2、表3、圖2和圖3可知，本發(fā)明碳酸氨鋼溶液緩沖作用下，促 進黃抱原毛平革菌有效去除廢水中污染物的納米銀濃度拓寬到liiM~60yM(0.1mg/L~ 6.48mg/L)。
[0062] W上實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實 施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應該指出，對于本技術領 域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進和潤飾，運些改進和潤飾也 應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種同時去除廢水中2,4-二氯酚和納米銀的方法，其特征在于，包括以下步驟： 51、 將碳酸氫鈉緩沖溶液加入到含2，4-二氯酚和納米銀的復合廢水中得到混合溶液； 52、 將黃孢原毛平革菌菌球加入到所述Sl步驟的混合溶液中進行振蕩反應，完成對2， 4_二氯酚和納米銀的去除。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述含2,4_二氯酚和納米銀的復合廢水中 納米銀的濃度為IHM~60μΜ。3. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合溶液中碳酸氫鈉的濃度為ImM~ 3mM〇4. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述黃孢原毛平革菌菌球在加入到所述混 合溶液之前，用碳酸氫鈉緩沖溶液清洗;所述碳酸氫鈉緩沖溶液的濃度為ImM~3mM。5. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述黃孢原毛平革菌菌球是通過以下步驟 制備得到:將黃孢原毛平革菌孢子粉末加入到無菌水中制成孢子懸液，再將所述孢子懸液 接種到Kirk液體培養(yǎng)基中，于35°C~39°C溫度下，以HOrpm~160rpm轉速振蕩培養(yǎng)后得到。6. 根據(jù)權利要求1中任一項所述的方法，其特征在于，所述黃孢原毛平革菌菌球的加入 量為0.57g/L~0.65g/L。7. 根據(jù)權利要求1~6任一項所述的方法，其特征在于，所述含2,4_二氯酚和納米銀的 復合廢水中2，4-二氯酚的濃度為10mg/L~30mg/L。8. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述含2，4-二氯酚和納米銀的復合廢水中 2，4-二氯酚的濃度為20mg/L。9. 根據(jù)權利要求1~6任一項所述的方法，其特征在于，所述振蕩反應的溫度為35°C~ 39°C，振蕩轉速為HOrpm~160rpm。10. 根據(jù)權利要求1~6任一項所述的方法，其特征在于，所述振蕩反應的時間為Ih~ 108h〇
【文檔編號】C02F9/14GK105948396SQ201610439864
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】黃真真, 陳桂秋, 曾光明, 郭志, 何凱, 胡亮, 吳靜, 易峰, 張立華, 竺園, 宋忠賢
【申請人】湖南大學