一種水體脫氮材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水體脫氮材料的制備方法，包括以下步驟：(1)用鹽酸溶液對(duì)沸石進(jìn)行浸漬、洗滌；(2)將沸石放入溶菌酶水溶液中浸泡、洗滌；(3)將反硝化菌與沸石混合均勻后加入到容器中，然后加入營養(yǎng)液并通入氮?dú)?，密封后進(jìn)行第一次馴化；(4)再將混合物離心，離心沉淀物加入到容器中，加入營養(yǎng)液并通入氮?dú)?，密封后進(jìn)行第二次馴化；(5)將(4)得到的混合物離心，離心沉淀物與海藻酸鈉溶液混合均勻后滴加到殼聚糖醋酸溶液和氯化鈣溶液的混合溶液中攪拌形成小球，隨后對(duì)小球洗滌；(6)將小球加入到戊二醛溶液中攪拌、洗滌、固定化，即得到水體脫氮材料。本發(fā)明的脫氮材料對(duì)水體中氮類物質(zhì)的去除具有良好的效果。
【專利說明】
一種水體脫氮材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及生物功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水體脫氮材料的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)水產(chǎn)品的需求日益增加，在捕撈量不能滿足市場需求的 情況下，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)得到了迅猛的發(fā)展，但是當(dāng)前水產(chǎn)養(yǎng)殖屬于資源依賴型、粗放型的發(fā)展 模式，導(dǎo)致生態(tài)失衡、環(huán)境惡化、資源萎縮等問題十分突出。水產(chǎn)養(yǎng)殖過程產(chǎn)生的主要廢物 有殘餌、排泄物、化學(xué)物質(zhì)和治療性藥物的殘留物，養(yǎng)殖生物的死體及病原體也是廢物的一 部分，據(jù)統(tǒng)計(jì)，在這些污染物來源中過剩餌料占35 %，排泄物占50 %，生活垃圾占5 %，其他 污染物占10%。氮類物質(zhì)是這些污染物中所含有的主要污染物質(zhì)，也是最難以去除的物質(zhì)， 大量含氮廢水進(jìn)入水體，水體中植物營養(yǎng)過剩，造成各種藻類的大量繁殖;有些藻類有毒， 使水體生物的生活空間越來越小，影響和破壞水體生態(tài)平衡，同時(shí)非離子態(tài)的氮對(duì)養(yǎng)殖對(duì) 象也會(huì)產(chǎn)生毒性，影響其生長和發(fā)育，給水產(chǎn)養(yǎng)殖帶來極為嚴(yán)重的后果。
[0003] 當(dāng)前，對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖水體中氮類物質(zhì)的去除方法主要有以下幾種：（1)向水體中直接 投加吸附劑，常用的吸附劑有沸石、麥飯石等。沸石是含堿金屬和堿土金屬的含水鋁硅酸鹽 類，表面疏松多孔，具有很強(qiáng)的吸附性，可以吸附氮類物質(zhì)、二氧化碳、硫化氫等大量有毒物 質(zhì)，利用這一特性，定期向養(yǎng)殖水體中潑灑沸石粉，既可以去氮增氧，又可以增加水中微量 元素的含量，從而達(dá)到優(yōu)化養(yǎng)殖生態(tài)環(huán)境，促進(jìn)水生動(dòng)物生長發(fā)育的效果。麥飯石也具有多 孔與巨大的表面積，所以具有良好的吸附性和離子交換性，也能夠通過吸附作用去除養(yǎng)殖 水體中的氮類物質(zhì)。該方法只是將養(yǎng)殖水體中的氮類物質(zhì)從水中轉(zhuǎn)移到了吸附劑表面，然 后隨著吸附劑一起沉淀到了池底，氮并沒有真正被降解，隨著吸附劑在池底沉降時(shí)間的增 加，部分氮類物質(zhì)還會(huì)解吸重新回到水體中。（2)向水體中直接投加強(qiáng)氧化劑，常用的強(qiáng)氧 化劑有次氯酸鈉、臭氧等。次氯酸鈉是一種漂白劑，具有強(qiáng)烈的氧化能力，在水產(chǎn)養(yǎng)殖水體 中投加次氯酸鈉主要是利用它的強(qiáng)氧化能力將對(duì)魚類有毒性的亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化成無毒的硝 酸鹽。該方法不能將水體中的氮類物質(zhì)進(jìn)行降解，氮類物質(zhì)只是從一種存在形式轉(zhuǎn)化成了 另一種形式，水體中的總氮污染物并沒有消失。臭氧也是一種強(qiáng)氧化劑，它能破壞細(xì)菌的細(xì) 胞壁，并迅速擴(kuò)散到細(xì)胞內(nèi)部，氧化破壞或分解細(xì)胞中的酶致死病原菌，同時(shí)臭氧在水中分 解的中間物質(zhì)氫氧基具有很強(qiáng)的氧化性，可以分解一般氧化劑難以破壞的有機(jī)物，能使水 中的有機(jī)物絮凝化，提高沉淀過濾效果。另外，由于臭氧具有迅速分解成氧的特性，所以處 理后的水含有飽和的溶解氧。因此，用臭氧處理養(yǎng)殖廢水，能迅速殺滅細(xì)菌、病毒，降低硫化 物、氮類物質(zhì)等有害物質(zhì)的含量，又能增加水中的溶解氧，并且作用快，無二次污染。但是向 水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)中持續(xù)不斷地投加臭氧，一方面會(huì)有大量的臭氧殘留在養(yǎng)殖水體中產(chǎn)生毒 性，另一方面增加了養(yǎng)殖成本。（3)微生物技術(shù)。對(duì)水體中氮的生物去除主要是利用反硝化 菌的還原作用將硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)?，然后從水體中排出。
[0004] 當(dāng)前對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中氮類物質(zhì)的去除最為常用的微生物技術(shù)就是將氮降解菌 通過一定方法進(jìn)行富集，然后將廢水與之接觸，從而達(dá)到廢水中氮的生物降解的目的。當(dāng)前 微生物的富集方法主要是利用生物固化技術(shù)實(shí)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的微生物方法相比，固化微生物 具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)微生物密集，能有效維持反應(yīng)器中高濃度的生物量，而且微生物被固定 化后，細(xì)胞內(nèi)酶系保存完整，相當(dāng)于一個(gè)多酶生物反應(yīng)器，從而提高處理效率，減少反應(yīng)器 的體積；（2)固定化載體本身具有滲透性，營養(yǎng)液可以滲透到載體內(nèi)部，使微生物能在連續(xù) 反應(yīng)過程中長期保持旺盛的生長和繁殖能力，而且系統(tǒng)還可以通過培養(yǎng)恢復(fù)微生物的活 力，達(dá)到連續(xù)應(yīng)用的目的；（3)微生物大量附著在不溶性載體表面，密度比水大，處于高度密 集狀態(tài)，易于與水分離，利于微生物的截留和重復(fù)利用，還能減少污泥的產(chǎn)生量；（4)有利于 優(yōu)勢菌群的固定，提高難降解化合物的降解效率；（5)大量微生物緊密附著于載體表面或者 被包埋載體的高分子覆蓋，從而減少了有毒有害物質(zhì)對(duì)微生物的沖擊，提高了微生物對(duì)不 良環(huán)境的耐受性。
[0005] 實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，雖然固化微生物對(duì)水體中的硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮具有一定的降解 效果，但是去除效率并不高，這主要是因?yàn)殡m然固化技術(shù)能使水體中的底物及代謝反應(yīng)產(chǎn) 物自由進(jìn)入多孔的凝膠膜內(nèi)，但是在養(yǎng)殖水體中，除了硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮外，其它物質(zhì)也可 以進(jìn)入包埋體內(nèi)，對(duì)包埋體內(nèi)的生物作用產(chǎn)生不利影響，從而限制了微生物對(duì)水體中氮類 物質(zhì)的降解。因此，如何有效地促使硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮等氮類物質(zhì)定向向菌體周圍富集，是 微生物降解水體中氮類物質(zhì)的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種水體中特別是 水產(chǎn)養(yǎng)殖水體中氮類物質(zhì)降解材料的制備方法，該方法先將反硝化菌與沸石進(jìn)行吸附結(jié) 合，然后利用海藻酸鈉與殼聚糖對(duì)吸附有反硝化菌的沸石進(jìn)行包裹固定化得到水體脫氮材 料。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：
[0008] -種水體脫氮材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將沸石進(jìn)行研磨粉碎后過篩，然后用鹽酸溶液對(duì)過篩后的沸石進(jìn)行浸漬，再洗 滌至中性；
[0010] (2)將步驟(1)處理后的沸石放入溶菌酶水溶液中浸泡，再用去離子水洗滌；
[0011] (3)將反硝化菌與步驟(2)處理后的沸石進(jìn)行混合均勻后加入到容器中，然后加入 營養(yǎng)液并通入氮?dú)?，再將容器密封后進(jìn)行第一次馴化;所述馴化是指在白熾光的照射下進(jìn) 行十旦溫震湯；
[0012] (4)將步驟(3)第一次馴化后得到的混合物離心，然后將離心后得到的沉淀物加入 到容器中，隨后加入營養(yǎng)液并通入氮?dú)?，再將容器密封后進(jìn)行第二次馴化；
[0013] (5)將步驟(4)第二次馴化后得到的混合物離心，然后將離心后得到的沉淀物與海 藻酸鈉溶液混合均勻形成混合菌液，再將混合菌液滴加到殼聚糖醋酸溶液和氯化鈣溶液的 混合溶液中，攪拌形成小球，隨后對(duì)小球進(jìn)行洗滌；
[0014] (6)將步驟(5)洗滌后得到的小球加入到戊二醛溶液中進(jìn)行攪拌，然后將小球進(jìn)行 洗滌、固定化，得到固定化的小球，即為所述的水體脫氮材料。
[0015] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1)中，所述沸石為天然沸石，篩的目數(shù)為100 目，鹽酸溶液的濃度為0. lmol/L，浸漬時(shí)間為2h。
[0016] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，溶菌酶水溶液的濃度為lg/L，浸泡時(shí)間 為 12h。
[0017] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，反硝化菌為干粉狀，反硝化菌與沸石的 質(zhì)量比為（1:20)~（1:40)，恒溫震蕩時(shí)的溫度為24°C。
[0018] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，恒溫震蕩的溫度為24°C，恒溫震蕩的時(shí) 間為7天。
[0019] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)和步驟(4)中，營養(yǎng)液的組成為4g/L KN03、 4g/L NaN03、0.05g/L MgS〇4.7H20、1.85g/L K2HP〇4、8g/L酒石酸鉀鈉、lg/L KH2P〇4、lg/L FeCl2、1.0g/L CaCh · 2H2〇、0.5g/L半胱氨酸、54.06g/L葡萄糖。
[0020 ]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(4)中，離心的速度為1 OOOOrpm，離心時(shí)間為15 分鐘。
[0021 ]上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中，離心的速度為6000rpm，離心時(shí)間為30 分鐘，海藻酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 ，海藻酸鈉溶液與離心沉淀物的體積比為5:1。
[0022] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(5)中，殼聚糖醋酸溶液由殼聚糖和lwt%醋酸 溶液配制得到，殼聚糖占?xì)ぞ厶谴姿崛芤旱馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，氯化鈣溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%， 殼聚糖醋酸溶液與氯化鈣溶液的體積比為5:1，小球的粒徑為3mm。
[0023] 上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(6)中，戊二醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，攪拌時(shí) 間為8分鐘，固化溫度為4°C，固化時(shí)間為12h。
[0024]本發(fā)明的有益效果為：
[0025] (1)本發(fā)明制備方法中采用的沸石具有獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)性質(zhì)，可針對(duì) 性地吸附水體中的硝態(tài)氮與亞硝態(tài)氮等氮類物質(zhì)，制得的脫氮材料能有效增加氮類物質(zhì)與 菌體的接觸，提高水體中氮類物質(zhì)的降解效率。
[0026] (2)本發(fā)明制備方法中利用溶菌酶水溶液對(duì)沸石進(jìn)行預(yù)處理，與未進(jìn)行預(yù)處理相 比，更有利于反硝化菌在沸石表面的生長。
[0027] (3)本發(fā)明制備方法中利用營養(yǎng)液在有光條件下培養(yǎng)反硝化細(xì)菌，然后利用固定 化技術(shù)進(jìn)行固定化，相對(duì)未經(jīng)培養(yǎng)直接將反硝化菌與沸石固定化，本產(chǎn)品對(duì)反硝化菌的利 用效率高，所得產(chǎn)品中沸石與反硝化菌結(jié)合緊密、反硝化菌活性強(qiáng)。同等條件下，先馴化再 固定化的產(chǎn)品比未經(jīng)馴化直接固定化的產(chǎn)品對(duì)水體中氮類物質(zhì)的降解效率可提高25%-40% 〇
[0028] (4)本發(fā)明制備方法利用海藻酸鈉、殼聚糖，氯化鈣、戊二醛等對(duì)反硝化菌進(jìn)行固 定化，確定的固定化原料配比與固定化流程使顆粒成型效果好，氮類物質(zhì)的穿透效果佳。 [0029] (5)本發(fā)明制備得到的脫氮材料對(duì)水體中氮類物質(zhì)的去除具有良好的效果，特別 是對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖水體中低含量氮類物質(zhì)的降解更具優(yōu)勢，這是其它氮類降解材料所不具備 的。
【附圖說明】
[0030]圖1為本發(fā)明水體脫氮材料的制備工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 實(shí)施例1
[0032]如圖1所示，本實(shí)施例的水體脫氮材料的制備方法，包括以下步驟：
[0033] (1)取天然沸石進(jìn)行研磨粉碎，然后過100目篩，得到的過篩沸石在0. lmol/L的鹽 酸溶中浸漬2h，再用去離子水洗滌至中性；
[0034] (2)將步驟（1)經(jīng)鹽酸處理后的沸石用1 g/L的溶菌酶水溶液浸泡時(shí)間為12h，隨后 用去離子水沖洗3次。
[0035] (3)將粉末狀反硝化菌與步驟（2)經(jīng)溶菌酶處理后的沸石按照質(zhì)量比1:20混合均 勻后加入到錐形瓶內(nèi)；稱取4g KN03、4g NaN03、0.05g MgS〇4.7H20、1.85g K2HP〇4、8g酒石酸 鉀鈉 、lg KH2P〇4、lg FeCl2、lg 0&(312*2!12〇、0.58半胱氨酸和54.068葡萄糖，加去離子水溶 解并定容至1升后得到營養(yǎng)液，將該營養(yǎng)液倒入到裝有反硝化菌與沸石的錐形瓶內(nèi)直至剛 好淹沒反硝化菌與沸石的混合物，然后通入氮?dú)鈱⒖諝馀抛卟⒚芊馄靠冢粚?duì)密封后錐形瓶 內(nèi)的反硝化菌進(jìn)行第一次馴化，馴化條件為:在白熾燈照射下的搖床內(nèi)進(jìn)行恒溫24°C震蕩， 震蕩時(shí)間為12h;
[0036] (4)將步驟(3)震蕩后得到的混合物在lOOOOrpm的條件下離心15分鐘，然后將得到 的離心沉淀物加入到錐形瓶內(nèi)，再加入步驟(3)配制的營養(yǎng)液，通入氮?dú)鈱⒖諝馀抛卟⒚芊?瓶口；對(duì)密封后錐形瓶內(nèi)的反硝化菌進(jìn)行第二次馴化，馴化條件為:在白熾燈照射下的搖床 內(nèi)進(jìn)行恒溫24 °C震蕩，震蕩時(shí)間為7天；
[0037] (5)將步驟(4)震蕩后得到的混合物在離心速率為6000rpm的條件下離心30分鐘， 然后將4wt%海藻酸鈉溶液與離心沉淀物(馴化產(chǎn)品）按照體積比5:1混合均勻形成混合菌 液;將殼聚糖加入到lwt%醋酸溶液中配成殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的殼聚糖醋酸溶液，然后 將殼聚糖醋酸溶液與2wt %氯化鈣溶液按照體積比5:1混合均勻，再向該混合溶液中緩慢滴 加混合菌液，攪拌成型為3mm粒徑的小球，隨后用去離子水對(duì)小球進(jìn)行洗滌；
[0038] (6)將步驟(5)洗滌后得到的小球加入到lwt%戊二醛溶液中進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間 為8分鐘，然后對(duì)小球進(jìn)行去離子水洗滌后置于4°C下固定化12h，得到固定化的小球，即為 本發(fā)明的產(chǎn)品：水體脫氮材料。
[0039] 將本實(shí)施例制備得到的脫氮材料填充到直徑為100mm的有機(jī)玻璃柱內(nèi)，填充高度 為50mm，將南美對(duì)蝦室內(nèi)養(yǎng)殖水體中的養(yǎng)殖廢水通過水栗注入到填充柱內(nèi)，水力停留時(shí)間 為15分鐘，1個(gè)月的運(yùn)行效果如表1所示。
[0040] 表1原水、出水中氨氮和亞硝酸鹽氮含量記錄表
[0041]
[0042] 經(jīng)過一個(gè)月左右的連續(xù)運(yùn)行，脫氮材料無破碎，而且始終保持較高的氮類降解效 率，降解后的出水完全滿足對(duì)蝦養(yǎng)殖水體對(duì)氮類物質(zhì)的含量要求。
[0043] 實(shí)施例2
[0044] 如圖1所示，本實(shí)施例的水體脫氮材料的制備方法，包括以下步驟：
[0045] (1)取天然沸石進(jìn)行研磨粉碎，然后過100目篩，得到的過篩沸石在0. lmol/L的鹽 酸溶中浸漬2h，再用去離子水洗滌至中性；
[0046] (2)將步驟（1)經(jīng)鹽酸處理后的沸石用lg/L的溶菌酶水溶液浸泡時(shí)間為12h，隨后 用去離子水沖洗3次。
[0047] (3)將粉末狀反硝化菌與步驟（2)經(jīng)溶菌酶處理后的沸石按照質(zhì)量比1:30混合均 勻后加入到錐形瓶內(nèi)；稱取4g KN03、4g NaN03、0.05g MgS〇4.7H20、1.85g K2HP〇4、8g酒石酸 鉀鈉 、lg KH2P〇4、lg FeCl2、lg 0&(312*2!12〇、0.58半胱氨酸和54.068葡萄糖，加去離子水溶 解并定容至1升后得到營養(yǎng)液，將該營養(yǎng)液倒入到裝有反硝化菌與沸石的錐形瓶內(nèi)直至剛 好淹沒反硝化菌與沸石的混合物，然后通入氮?dú)鈱⒖諝馀抛卟⒚芊馄靠?；?duì)密封后錐形瓶 內(nèi)的反硝化菌進(jìn)行第一次馴化，馴化條件為:在白熾燈照射下的搖床內(nèi)進(jìn)行恒溫24°C震蕩， 震蕩時(shí)間為12h;
[0048] (4)將步驟(3)震蕩后得到的混合物在lOOOOrpm的條件下離心15分鐘，然后將得到 的離心沉淀物加入到錐形瓶內(nèi)，再加入步驟(3)配制的營養(yǎng)液，通入氮?dú)鈱⒖諝馀抛卟⒚芊?瓶口；對(duì)密封后錐形瓶內(nèi)的反硝化菌進(jìn)行第二次馴化，馴化條件為:在白熾燈照射下的搖床 內(nèi)進(jìn)行恒溫24 °C震蕩，震蕩時(shí)間為7天；
[0049] (5)將步驟(4)震蕩后得到的混合物在6000rpm的條件下離心30分鐘，然后將2wt% 海藻酸鈉溶液與得到的離心沉淀物按照體積比5:1混合均勻形成混合菌液;將殼聚糖加入 到lwt%醋酸溶液中配成殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖醋酸溶液，然后將殼聚糖醋酸溶液 與2wt%氯化鈣溶液按照體積比5:1混合均勻，再向該混合溶液中緩慢滴加混合菌液，攪拌 成型為3mm粒徑的小球，隨后用去離子水對(duì)小球進(jìn)行洗滌；
[0050] (6)將步驟(5)洗滌后得到的小球加入到lwt%戊二醛溶液中進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間 為8分鐘，然后對(duì)小球進(jìn)行去離子水洗滌后置于4°C下固定化12h，得到固定化的小球，即為 本發(fā)明的產(chǎn)品：水體脫氮材料。
[0051]將本實(shí)施例制備得到的脫氮材料填充到直徑為100mm的有機(jī)玻璃柱內(nèi)，填充高度 為50mm，將南美對(duì)蝦室內(nèi)養(yǎng)殖水體中的養(yǎng)殖廢水通過水栗注入到填充柱內(nèi)，水力停留時(shí)間 為15分鐘，1個(gè)月的運(yùn)行效果如表2所示。
[0052]表2原水、出水中氨氮和亞硝酸鹽氮含量記錄表
[0053]
[0054] 從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，本脫氮材料對(duì)對(duì)蝦養(yǎng)殖水體中氨氮與亞硝酸鹽氮都保 持了較高的降解效率，完全滿足對(duì)蝦養(yǎng)殖水體對(duì)氮類物質(zhì)的含量要求。經(jīng)過一個(gè)月左右的 連續(xù)運(yùn)行，脫氮材料無破碎，而且運(yùn)行穩(wěn)定。
[0055] 實(shí)施例3
[0056] 如圖1所示，本實(shí)施例的水體脫氮材料的制備方法，包括以下步驟：
[0057] (1)取天然沸石進(jìn)行研磨粉碎，然后過100目篩，得到的過篩沸石在0. lmol/L的鹽 酸溶中浸漬2h，再用去離子水洗滌至中性；
[0058] (2)將步驟（1)經(jīng)鹽酸處理后的沸石用lg/L的溶菌酶水溶液浸泡時(shí)間為12h，隨后 用去離子水沖洗3次。
[0059] (3)將粉末狀反硝化菌與步驟（2)經(jīng)溶菌酶處理后的沸石按照質(zhì)量比1:40混合均 勻后加入到錐形瓶內(nèi)；稱取4g KN03、4g NaN03、0.05g MgS〇4.7H2〇、1.85g K2HP〇4、8g酒石酸 鉀鈉、lg KH2P〇4、lg FeCl2、lg 〇&(312*2!12〇、0.58半胱氨酸和54.068葡萄糖，加去離子水溶 解并定容至1升后得到營養(yǎng)液，將該營養(yǎng)液倒入到裝有反硝化菌與沸石的錐形瓶內(nèi)直至剛 好淹沒反硝化菌與沸石的混合物，然后通入氮?dú)鈱⒖諝馀抛卟⒚芊馄靠冢粚?duì)密封后錐形瓶 內(nèi)的反硝化菌進(jìn)行第一次馴化，馴化條件為:在白熾燈照射下的搖床內(nèi)進(jìn)行恒溫24°C震蕩， 震蕩時(shí)間為12h;
[0060] (4)將步驟(3)震蕩后得到的混合物在lOOOOrpm的條件下離心15分鐘，然后將得到 的離心沉淀物加入到錐形瓶內(nèi)，再加入步驟(3)配制的營養(yǎng)液，通入氮?dú)鈱⒖諝馀抛卟⒚芊?瓶口；對(duì)密封后錐形瓶內(nèi)的反硝化菌進(jìn)行第二次馴化，馴化條件為:在白熾燈照射下的搖床 內(nèi)進(jìn)行恒溫24 °C震蕩，震蕩時(shí)間為7天；
[0061 ] (5)將步驟(4)震蕩后得到的混合物在6000rpm的條件下離心30分鐘，然后將4wt% 海藻酸鈉溶液與得到的離心沉淀物按照體積比5:1混合均勻形成混合菌液;將殼聚糖加入 到lwt%醋酸溶液中配成殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的殼聚糖醋酸溶液，然后將殼聚糖醋酸溶液 與2wt%氯化鈣溶液按照體積比5:1混合均勻，再向該混合溶液中緩慢滴加混合菌液，攪拌 成型為3mm粒徑的小球，隨后用去離子水對(duì)小球進(jìn)行洗滌；
[0062] (6)將步驟(5)洗滌后得到的小球加入到lwt%戊二醛溶液中進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間 為8分鐘，然后對(duì)小球進(jìn)行去離子水洗滌后置于4°C下固定化12h，得到固定化的小球，即為 本發(fā)明的產(chǎn)品：水體脫氮材料。
[0063] 將本實(shí)施例制備得到的脫氮材料填充到直徑為100mm的有機(jī)玻璃柱內(nèi)，填充高度 為50mm，將南美對(duì)蝦室內(nèi)養(yǎng)殖水體中的養(yǎng)殖廢水通過水栗注入到填充柱內(nèi)，水力停留時(shí)間 為15分鐘，1個(gè)月的運(yùn)行效果如表3所示。
[0064] 表3原水、出水中氨氮和亞硝酸鹽氮含量記錄表
[0065]
[0066] 從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，本實(shí)施例制備的脫氮材料對(duì)對(duì)蝦養(yǎng)殖水體中氨氮與亞 硝酸鹽氮也都保持了較高的降解效率，完全滿足對(duì)蝦養(yǎng)殖水體對(duì)氮類物質(zhì)的含量要求。經(jīng) 過一個(gè)月左右的連續(xù)運(yùn)行，脫氮材料無破碎，而且運(yùn)行穩(wěn)定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種水體脫氮材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將沸石進(jìn)行研磨粉碎后過篩，然后用鹽酸溶液對(duì)過篩后的沸石進(jìn)行浸漬，再洗滌至 中性； (2) 將步驟(1)處理后的沸石放入溶菌酶水溶液中浸泡，再用去離子水洗滌； (3) 將反硝化菌與步驟(2)處理后的沸石進(jìn)行混合均勻后加入到容器中，然后加入營養(yǎng) 液并通入氮?dú)?，再將容器密封后進(jìn)行第一次馴化;所述馴化是指在白熾光的照射下進(jìn)行恒 溫震湯； (4) 將步驟(3)第一次馴化后得到的混合物離心，然后將離心后得到的沉淀物加入到容 器中，隨后加入營養(yǎng)液并通入氮?dú)?，再將容器密封后進(jìn)行第二次馴化； (5) 將步驟(4)第二次馴化后得到的混合物離心，然后將離心后得到的沉淀物與海藻酸 鈉溶液混合均勻形成混合菌液，再將混合菌液滴加到殼聚糖醋酸溶液和氯化鈣溶液的混合 溶液中，攪拌形成小球，隨后對(duì)小球進(jìn)行洗滌； (6) 將步驟（5)洗滌后得到的小球加入到戊二醛溶液中進(jìn)行攪拌，然后將小球進(jìn)行洗 滌、固定化，得到固定化的小球，即為所述的水體脫氮材料。2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（1)中，所述沸石為天然沸石， 篩的目數(shù)為100目，鹽酸溶液的濃度為〇. lmol/L，浸漬時(shí)間為2h。3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，溶菌酶水溶液的濃度為 lg/L，浸泡時(shí)間為12h。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，反硝化菌為干粉狀，反 硝化菌與沸石的質(zhì)量比為(1:20)~（1:40)，恒溫震蕩的溫度為24°C。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，恒溫震蕩的溫度為24 °C，恒溫震蕩的時(shí)間為7天。6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)和步驟(4)中，營養(yǎng)液的組 成為4g/L KN03、4g/L NaN03、0.05g/L MgS〇4· 7H20、1.85g/L K2HP〇4、8g/L酒石酸鉀鈉、lg/L KH2P〇4、lg/L FeCl2、1.0g/L CaCl2.2H20、0.5g/L半胱氨酸、54.06g/L葡萄糖。7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4)中，離心的速度為 1000 Orpm，離心時(shí)間為15分鐘。8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，離心的速度為6000rpm， 離心時(shí)間為30分鐘，海藻酸鈉溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-4%，海藻酸鈉溶液與離心沉淀物的體 積比為5:1。9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(5)中，殼聚糖醋酸溶液由殼聚 糖和lwt%醋酸溶液配制得到，殼聚糖占?xì)ぞ厶谴姿崛芤旱馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %，氯化鈣溶液的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，殼聚糖醋酸溶液與氯化鈣溶液的體積比為5:1，小球的粒徑為3mm。10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(6)中，戊二醛溶液的質(zhì)量分 數(shù)為1 %，攪拌時(shí)間為8分鐘，固化溫度為4°C，固化時(shí)間為12h。
【文檔編號(hào)】C02F3/34GK105884040SQ201610309035
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】宋勇, 陳圓華, 劉臻, 楊珊
【申請人】長沙學(xué)院