一種氟化工高含氟廢水處理工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種氟化工高含氟廢水處理工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，我國(guó)氟化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，氟化工市場(chǎng)總體上正以15-20%的速度增長(zhǎng)，在今后較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，氟化工行業(yè)也將是化工領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展速度最快的行業(yè)之一。但是，氟化工產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展帶來(lái)的環(huán)境威脅，已成為該產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展最大的障礙。一方面由于氟化工產(chǎn)品制造過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含氟廢水，很容易污染水體、土壤和植物。另一方面，由于廢水處理中的氟元素絕大部分最終都進(jìn)入到污泥中，因此污泥中的氟含量較高，在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和處置過(guò)程中，很容易造成較為嚴(yán)重和廣泛的二次污染，而這種對(duì)土壤和地下水的污染一旦形成，恢復(fù)難度極大。因此，含氟廢水處理過(guò)程中產(chǎn)生的含氟污泥對(duì)環(huán)境帶來(lái)的威脅和危害遠(yuǎn)高于廢水，其減量化、無(wú)害化和資源化成為亟待解決的難題。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外高濃度含氟廢水的處理方法有數(shù)種，常見(jiàn)的有化學(xué)沉淀法和絮凝沉淀法兩種。其中，化學(xué)沉淀法主要應(yīng)用于高濃度含氟廢水處理，采用較多的是鈣鹽沉淀法，即石灰沉淀法，通過(guò)向廢水中投加鈣鹽等化學(xué)藥品，使鈣離子與氟離子反應(yīng)生成CaF2沉淀，來(lái)實(shí)現(xiàn)除去廢水中氟的目的。該工藝簡(jiǎn)單方便，費(fèi)用低，但是常用的石灰沉淀除氟法中生成的氟化鈣沉淀會(huì)包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因此需要加入過(guò)量的Ca2+，但大量的鈣鹽混入污泥，不僅增加了污泥產(chǎn)量，而且降低了含氟污泥的純度，同時(shí)處理后的廢水中氟含量達(dá)20mg/L以上，很難達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。絮凝沉淀法處理廢水過(guò)程中易生成非常細(xì)微的顆粒物，比重小、粘度大，沉淀過(guò)程中呈膠狀，因而分離困難，不僅導(dǎo)致廢水難以達(dá)標(biāo)，而且產(chǎn)生的污泥含水率高，難以回收利用。
[0004]根據(jù)我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》的規(guī)定飲用水含氟量< 1.0mg/L，傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法和絮凝沉淀法處理的廢水中的氟含量很難再降低到上述標(biāo)準(zhǔn)。為進(jìn)一步降低含氟廢水中的氟離子濃度，目前的含氟廢水處理工藝除這上述兩類外，還有吸附法、離子交換樹(shù)脂法、液膜法、反滲透法、電滲析法、共蒸餾法等，而在這些方法中，吸附法由于其具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉、方便易得等優(yōu)點(diǎn)，成為最受關(guān)注的方法，而且在吸附研究中發(fā)現(xiàn)，紅土、活性炭、粉煤灰、氧化鋁、羥基磷酸鈣、累托石等對(duì)氟離子都有一定的吸附作用，以粉末形態(tài)存在的這些材料來(lái)源廣泛、成本低廉、容易再生、吸附容量大且效率較高，但是其僅適用于含氟廢水的深度處理，而且吸附劑通常難以分離和再生，限制了應(yīng)用。
[0005]因此，考慮到實(shí)際可操作性和經(jīng)濟(jì)因素，對(duì)以達(dá)標(biāo)排放為主要目標(biāo)的工業(yè)廢水處理，亟需研發(fā)一種高效處理氟化工高含氟廢水的方法，以克服傳統(tǒng)工藝造成處理過(guò)的廢水不達(dá)標(biāo)、廢水中PH值超標(biāo)、對(duì)生產(chǎn)成本浪費(fèi)較大等問(wèn)題，對(duì)于氟化工含氟廢水處理具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種氟化工高含氟廢水處理工藝。該工藝對(duì)傳統(tǒng)方法進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)將鈣鹽沉淀法、鋁鹽除氟法、改性吸附法等處理方法的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行組合，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化處理含高濃度氟離子的廢水，不僅使廢水中的氟含量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而且整個(gè)處理工藝簡(jiǎn)單、成熟、實(shí)用且經(jīng)濟(jì)合理。
[0007]本發(fā)明提出的一種氟化工高含氟廢水處理工藝，包括如下步驟:
[0008]S1、沉淀:收集含氟廢水自然沉降后送入調(diào)節(jié)池中，攪拌條件下向調(diào)節(jié)池中加入氫氧化鈣漿液，混勻后控制調(diào)節(jié)池中PH值為4-6，靜置沉淀；
[0009]S2、絮凝:將經(jīng)SI中沉淀處理后的廢水引入第一絮凝池中，攪拌條件下向第一絮凝池中加入聚合硫酸鋁和氫氧化鈉的混合溶液，混勻后控制第一絮凝池中PH值為7-9，靜置后進(jìn)行固液分離，將固液分離后的液體引入第二絮凝池中，攪拌條件下加入PFC和PAM的組合絮凝劑，混勻后靜置沉淀；
[0010]S3、微濾:將經(jīng)S2中絮凝處理后的廢水通過(guò)微孔過(guò)濾機(jī)進(jìn)行微濾；
[0011]S4、吸附:將經(jīng)S3中微濾處理后的廢水引入吸附池后，加酸調(diào)節(jié)廢水pH為4-6，攪拌條件下加入改性吸附劑，混勻后靜置；其中，制備所述改性吸附劑包括，將腐殖酸加入硫酸溶液中混勻，加入聚二甲基二烯丙基氯化銨進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾，洗滌，干燥，粉碎，過(guò)篩后得到粉狀固體，將所述粉狀固體再與復(fù)合煤粉混合均勻后得到所述改性吸附劑。
[0012]優(yōu)選地，在SI中，收集含氟廢水自然沉降5_8h后送入調(diào)節(jié)池中，攪拌條件下以0.5-1.5m/min的速率向調(diào)節(jié)池中加入濃度為15_20wt%的氫氧化鈣漿液，混勻后控制調(diào)節(jié)池中pH值為5-6，靜置沉淀6-8h。
[0013]優(yōu)選地，在S2中，將經(jīng)SI中沉淀處理后的廢水引入第一絮凝池中，攪拌條件下以0.1-0.5m/min的速率向第一絮凝池中加入重量配比為1-4: I的聚合硫酸鋁和氫氧化鈉的混合溶液，混勻后控制第一絮凝池中PH值為8-9，靜置l-3h后進(jìn)行固液分離。
[0014]優(yōu)選地，在S2中，將固液分離后的液體引入第二絮凝池中，攪拌條件下加入重量配比為4-6:1的PFC和PAM的組合絮凝劑，混勻后靜置沉淀20_24h ;優(yōu)選地，PFC和PAM的組合絮凝劑的添加量為20-50mg/L廢水，PAM為分子量為1800-1850萬(wàn)的陰離子型聚丙烯酰胺絮凝劑。
[0015]優(yōu)選地，在S3中，將經(jīng)S2中絮凝處理后的廢水通過(guò)孔徑為4-6 μπι的微孔過(guò)濾機(jī)進(jìn)行微濾，濾液中的氟含量彡20mg/L。
[0016]優(yōu)選地，在S4中，將經(jīng)S3中微濾處理后的廢水引入吸附池后，加酸調(diào)節(jié)廢水pH為4-5后，加入改性吸附劑，混勻后靜置40-60min ;其中，改性吸附劑的添加量為3_6g/L廢水。
[0017]優(yōu)選地，制備所述改性吸附劑包括，按重量份將100份腐殖酸加入60-80份的2-5mol/L硫酸溶液中混合均勻，加入5-15份聚二甲基二烯丙基氯化銨進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30-50°C，反應(yīng)時(shí)間為l_3h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過(guò)濾，洗滌，100-120°C下干燥l_3h，粉碎，過(guò)篩后得到100-120目粉狀固體，將所述粉狀固體再與150-200份復(fù)合煤粉混合均勻后得到所述改性吸附劑。
[0018]優(yōu)選地，所述復(fù)合煤粉由重量配比為1:3-5:8-10的活性炭、海泡石粉和煤灰粉組成，優(yōu)選地復(fù)合煤粉為800-900目。
[0019]本發(fā)明處理氟化工高含氟廢水的原理為:
[0020](—)、首先以Ca(OH)Jt為主要除氟劑，先對(duì)廢水中大量的F、少量的酸和金屬雜質(zhì)(如Pb2+、Cu2+等)進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)行預(yù)沉淀處理；
[0021]( 二 )、然后利用Al3+與F反應(yīng)生產(chǎn)氟鋁絡(luò)合物，生成的氟鋁絡(luò)合物被鋁鹽水解后產(chǎn)生的Al (OH) 3吸附而形成沉淀，在聚合硫酸鋁和氫氧化鈉混凝沉淀法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步降低廢水中氟離子濃度；進(jìn)一步地，通過(guò)添加PFC與PAC的組合絮凝劑，引入高分子聚合物，利用高分子聚合物分子鏈的架橋作用捕獲懸浮在水中的細(xì)小顆粒，加快絮狀物的生成及沉降，增強(qiáng)混凝效果，其中相對(duì)于加入單純的PFC絮凝劑或者PAC絮凝劑，組合絮凝劑能增強(qiáng)混凝效果，除氟效率更高；
[0022](三)、由于經(jīng)過(guò)沉淀處理后生成的CaF2不易沉淀，即使后來(lái)加入絮凝劑，水相部分還有一定量的細(xì)沫狀沉淀不能沉降，為了確保處理過(guò)的廢水能達(dá)標(biāo)排放，采用微孔過(guò)濾機(jī)對(duì)廢水進(jìn)行