垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放的催化濕式氧化處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體地是指一種垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放的催化濕式 氧化處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)城市化進(jìn)程加快和經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，垃圾處理問(wèn)題日益突出。衛(wèi)生填埋作 為我國(guó)主要的垃圾處理技術(shù)，產(chǎn)生的垃圾滲濾液對(duì)環(huán)境危害日益嚴(yán)重。垃圾滲濾液含50多 種有機(jī)物，其中有機(jī)酸約占88%，烷烴約占4%，其他為雜環(huán)類(lèi)有機(jī)物及高濃度的氨氮。由 于垃圾滲濾液具有水量、水質(zhì)變化大，C0D&、氨氮濃度高，可生物降解性差、有毒有害物質(zhì)濃 度高的特點(diǎn)，且垃圾滲濾液的污染持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，容易造成嚴(yán)重的二次污染，使垃圾滲濾液處 理成為國(guó)際上公認(rèn)的難點(diǎn)。
[0003] 目前，國(guó)內(nèi)外垃圾滲濾液污染及其防治的相關(guān)研宄逐漸增多，主要有物化法、生物 法、臭氧或雙氧水氧化、光化學(xué)催化氧化和膜分離法。其中物化法處理工藝復(fù)雜且難于使廢 水達(dá)標(biāo)排放，不適于大量垃圾滲濾液的處理；臭氧或雙氧水氧化和光化學(xué)催化氧化法處理 成本高且難于使廢水達(dá)標(biāo)排放；膜分離法可使廢水達(dá)標(biāo)排放但處理成本高；但絕大多數(shù)研 宄者將滲濾液處理研宄重點(diǎn)集中在生物處理技術(shù)上。以往工程實(shí)踐和研宄結(jié)果表明，滲濾 液不經(jīng)過(guò)預(yù)處理，很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的頒布實(shí)施，對(duì) 垃圾液處理提出了更高的要求。當(dāng)垃圾液的B0D5/C0D&(簡(jiǎn)稱B/C)大于0.3時(shí)，滲濾液的 可生化性較好，可以采用生物處理法；對(duì)于B/C值較?。?. 07~0. 3)、高濃度、相對(duì)毒性較 大的垃圾液，因?yàn)槲⑸镌诟呶廴疚锛岸拘运|(zhì)中繁殖受限，故生化處理效果較差。
[0004] 因此，尋求一種不受垃圾滲濾液水質(zhì)特性限制的處理方法，成為國(guó)內(nèi)外垃圾滲濾 液處理的重點(diǎn)問(wèn)題。
[0005] 中國(guó)發(fā)明專利授權(quán)公告號(hào)CN102583908B采用"催化氧化預(yù)處理一一次生化處 理一深度氧化和多介質(zhì)過(guò)濾一二次生化處理一活性炭吸附"的物化組合工藝，廢水處理達(dá) 標(biāo)排放，但是工藝過(guò)于復(fù)雜，占地面積大；
[0006] 中國(guó)發(fā)明專利授權(quán)公告號(hào)CN101805099B采用"生石灰預(yù)處理一厭氧反應(yīng)一電化 學(xué)反應(yīng)一硫酸沉淀一Fenton氧化一生石灰調(diào)解一好氧反應(yīng)一二氧化氯消毒"的生化組合 工藝處理垃圾滲濾液，廢水達(dá)標(biāo)排放，但是工藝復(fù)雜、涉及厭氧工藝反應(yīng)周期長(zhǎng)、處理成本 尚；
[0007] 中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公布號(hào)CN103964609A采用"沉降一管式膜一脫鹽膜"的納濾、 反滲透膜處理方式，廢水可達(dá)標(biāo)排放，但是所用高價(jià)膜約每?jī)芍芨鼡Q一次，處理成本高。
[0008] 催化濕式氧化（CWAO)作為新型高效的水處理凈化技術(shù)，是指在催化劑作用下， 以氧氣或空氣為氧化劑，在一定溫度（80~300°C)、氣相壓力（0. 5~6MPa)和反應(yīng)停留 時(shí)間（30~120min)的條件下，將較高濃度的有機(jī)污染物（化學(xué)需氧量C0D&約為1~ 100,000mg/L)氧化為易于微生物降解處理的中間產(chǎn)物或C02、NjPH20。因此，CWAO法是一 種處理水中有機(jī)污染物的有效方法。
[0009] 李海生在博士學(xué)位論文中，以Co/Bi復(fù)氧化物作為催化劑，氧氣作為氧化劑，利用 CWAO法降解垃圾滲濾液，在反應(yīng)溫度300°C、氧分壓2. 5MPa、催化劑用量12g/L條件下，垃圾 滲濾液的C0D&降解到150mg/L。但是過(guò)渡金屬氧化物在垃圾滲濾液降解的酸性環(huán)境下不 穩(wěn)定，而且300°C的反應(yīng)溫度過(guò)高，廢水處理成本增加。
[0010] 王健在博士學(xué)位論文中，以凝膠法制備Mn/Ce復(fù)氧化物催化劑，利用CWAO法降解 垃圾滲濾液，此法同樣存在著過(guò)渡金屬催化劑不穩(wěn)定的問(wèn)題。
[0011] 非均相CWAO催化劑組分有三種類(lèi)型：非均相CWAO催化劑組分三種類(lèi)型：貴金屬、 過(guò)渡金屬和稀土金屬。其中貴金屬催化劑（Pt,Ru和Pd等）價(jià)格比較昂貴，但它們的催化 活性和穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于過(guò)渡金屬氧化物，尤其在難降解有機(jī)化合物的氧化降解過(guò)程中此類(lèi)催 化劑往往表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性；過(guò)渡金屬氧化物主要有Cu0、C〇304和NiO等，此類(lèi)催化劑 成本低廉，但存在選擇性較差，在苛刻的CWAO反應(yīng)條件下活性組分的流失易導(dǎo)致催化劑失 活等缺點(diǎn)；稀土金屬本身無(wú)催化性能，但因?yàn)槠涮厥獾睦砘阅埽涮砑涌梢栽鰪?qiáng)催化劑的 穩(wěn)定性及活性，故稀土金屬?gòu)V泛應(yīng)用于催化助劑。目前本發(fā)明中將貴金屬、稀土金屬和過(guò)渡 金屬?gòu)?fù)合，期待取得活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低的復(fù)合催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題：針對(duì)高濃度難降解垃圾滲濾液處理的傳統(tǒng)及以往技 術(shù)中存在的〇? &去除率低、生物細(xì)菌中毒、工藝流程復(fù)雜、產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題，提供一種 垃圾滲濾液的催化濕式氧化處理方法，具有〇? &去除率高、不存在生物細(xì)菌中毒及二次污 染、工藝流程簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，使垃圾滲濾液處理后達(dá)標(biāo)排放。
[0013] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0014] 垃圾滲濾液達(dá)標(biāo)排放的催化濕式氧化處理方法，包括如下步驟：
[0015] 1)在原垃圾滲濾液中加入聚合氯化錯(cuò)，每升原垃圾滲濾液加入100~800mg的聚 合氯化錯(cuò)，混勾攪拌10~30min，沉降20~40min，上清液為預(yù)處理的垃圾滲濾液；
[0016] 2)將預(yù)處理的垃圾滲濾液加入反應(yīng)釜中，將RFCC催化劑投入預(yù)處理后的垃圾 滲濾液中，投放量為每升垃圾滲濾液投放4~IOgRFCC催化劑，控制反應(yīng)溫度為200~ 260°C，反應(yīng)釜加熱升溫到設(shè)定溫度時(shí)，通入氧氣；控制通入的氧氣在反應(yīng)釜中的氧分壓為 1. 5~2. 5MPa，控制催化濕式氧化反應(yīng)時(shí)間為90~120min;處理后垃圾滲濾液達(dá)到國(guó)家標(biāo) 準(zhǔn)GB8978- 1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》；
[0017] 以重量份數(shù)計(jì)，所述RFCC催化劑的原料構(gòu)成為：
[0018] (a) 1 ~4 份RuCl3 ? 3H20 ;
[0019] (b) 2 ~6 份Fe (NO3) 3 ? 9H20 ;
[0020] (c) 2 ~6 份Co (NO3) 2 ? 6H20 ;
[0021] (d) 4 ~8 份Ce (NO3) 3 ? 6H20 ;
[0022] (e)35~55份蒸餾水；
[0023] (f) 30份預(yù)處理的載體FSC。
[0024] 優(yōu)選地，所述原垃圾滲濾液的0?&為1000~60000mg/L。
[0025] 優(yōu)選地，所述處理后垃圾滲濾液的C0D&和色度分別不高于500mg/L和80倍。
[0026] 優(yōu)選地，所述處理后垃圾滲濾液的pH為7~9。
[0027] 優(yōu)選地，所述RFCC催化劑投放量為每升垃圾滲濾液加入4~IOgRFCC催化劑。
[0028]優(yōu)選地，所述組分（a)、（b)、（c)、（d)和（e)配置的浸漬液為60重量份。
[0029] 優(yōu)選地，所述反應(yīng)溫度為200~260°C;所述氧分壓為1. 5~2. 5MPa。
[0030] 優(yōu)選地，所述催化濕式氧化反應(yīng)時(shí)間為90~120min。
[0031] 優(yōu)選地，所述RFCC催化劑的制備方法包括如下步驟：
[0032](1)浸漬液的配制：將選取的組分（a)、（b)、（c)、（d)、（e)和（f)配置成浸漬液；
[0033] (2)浸漬：將浸漬液中投入預(yù)處理的載體FSC，在空氣浴振蕩器中浸漬8~12h，空 氣浴振蕩器的設(shè)定溫度為20~40°C，轉(zhuǎn)速為100~200r/min;
[0034] (3)烘干：在電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干；
[0035] (4)焙燒：將烘干的樣品在溫度為300~600°C條件下焙燒2~6h，得到成品催化 劑。
[0036] 相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0037] 1)本發(fā)明整個(gè)處理過(guò)程只需要一個(gè)混凝沉降池和一個(gè)高壓反應(yīng)釜，比起常規(guī)的物 化、生化及其他組合工藝，其工藝流程簡(jiǎn)單；
[0038]2)本發(fā)明垃圾滲濾液的CWAO反應(yīng)中，在反應(yīng)的起始階段需要電加熱；系統(tǒng)正常運(yùn) 行時(shí)會(huì)釋放大量的熱量，系統(tǒng)釋放的熱量基本