往硫回收裝置生產硫磺。當pH低于7時，酸化尾氣中硫化物已經很少，產生酸化尾氣全部作為載氣直至酸化處理結束后，排往硫回收裝置。堿渣廢液經過酸化處理，硫化氫幾乎全部用于生產硫磺，有機硫化物的回收率可達98%以上，總硫化物的去除率達99.8%以上。
[0033]酸化后的酸性廢液沉降后，分離上層油相，該油相中主要為酚，粗酚可以進一步回收?；厥沾址雍螅拥娜コ士蛇_85%以上，COD去除率可達到70%以上。
[0034]萃取使用有機胺和柴油混合萃取劑，其中有機胺占混合萃取劑體積的20%。萃取劑的用量與堿渣廢液的體積比為1:4。經過單級萃取后，酚的去除率可達93%以上，COD去除率可達90%以上。
[0035]使用石灰乳對萃取后的偏中性水進行沉淀再生，產生亞硫酸鈣沉淀，亞硫酸根去除率可達85%以上，得到4wt%?8wt%的NaOH再生堿液。亞硫酸鈣焙燒得到SO2回用于酸化處理步驟。
[0036]經過本發(fā)明方法處理后得到的再生堿液，可以按比例加入一定新鮮堿液，配制成10wt%?15wt%的堿液,返回催化汽油堿洗精制過程。催化汽油中硫化物含量大于35ppm,經過該堿液精制后，總硫降至14ppm以下，滿足油品堿洗精制要求，對油品沒有任何影響。
[0037]實施例2
某企業(yè)的催化汽油堿渣和液態(tài)烴堿渣混合的堿渣廢液，其中COD為2.83X 105mg/L,Na2S (以S計)為1.33X 104mg/L，硫醇硫(以S計)為2.03X 104mg/L，總硫化物(以S計)為
3.69X 104mg/L，揮發(fā)酚為5.26X 104mg/L。采用本發(fā)明圖1所示的方法處理，首先使用N2和SO2混合氣對堿渣廢液進行酸化處理，控制N2和SO2的摩爾比為1:50?10:1，為了使SO2充分利用，混合氣中SO2濃度隨著酸化反應的進行逐漸降低，可以根據酸化反應器出口 SO2濃度進行調節(jié)控制，直至堿渣廢液的PH降至4.0。
[0038]酸化處理過程中，在pH降至9.5之前，酸化產生的含有機硫化物的酸化尾氣進入冷凝裝置，控制冷凝溫度為_5°C，壓力為0.2MPa，回收有機硫化物，冷凝裝置排出的不凝氣中主要以氮氣為主，返回酸化裝置作為載氣。酸化尾氣中的甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等有機硫化物，在冷凝裝置冷凝后，得到有效回收。有機硫化物的回收率可達98%以上。冷凝回收的有機硫化物混合液可以進一步精餾，得到附加值較高的純品甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等，Im3堿渣廢液約可以回收31kg硫醇。在pH降至8的過程中，硫化氫集中排出，控制酸化尾氣H2S體積濃度大于15%，排往硫回收裝置生產硫磺。當pH低于7時，酸化尾氣中硫化物已經很少，產生酸化尾氣全部作為載氣直至酸化處理結束后，排往硫回收裝置。堿渣廢液經過酸化處理，硫化氫幾乎全部用于生產硫磺，有機硫化物的回收率可達98%以上，總硫化物的去除率達99.6%以上。
[0039]酸化處理后的酸性廢液進行沉降，回收油相，該油相中主要為粗酚，粗酚可以進一步回收?；厥沾址雍螅拥娜コ士蛇_85%以上，COD去除率可達到70%以上。
[0040]萃取使用有機胺和柴油混合萃取劑，其中有機胺占混合萃取劑體積的20%。萃取劑的用量與堿渣廢液的體積比為1:6。經過單級萃取后，揮發(fā)酚的去除率可達93%以上，COD去除率可達90%以上。
[0041]使用石灰乳對萃取后的偏酸性水進行沉淀再生，產生亞硫酸鈣沉淀，亞硫酸根去除率可達85%以上，得到4wt%?8wt%的NaOH再生堿液。亞硫酸鈣焙燒得到SO2回用于酸化處理步驟。
[0042]經過本發(fā)明方法處理后得到的再生堿液，可以按比例加入一定新鮮堿液，配制成10wt%?15wt%的堿液,返回催化汽油堿洗精制過程。催化汽油中硫化物含量大于40ppm,經過該堿液精制后，總硫降至14ppm以下，滿足油品堿洗精制要求，對油品沒有任何影響。
【主權項】
1.一種煉油堿渣廢液的處理方法，其特征在于包括如下內容: (1)使用N2和SO2混合氣對堿渣廢液進行酸化；在pH值降至11?9.5之前，酸化產生的酸化尾氣排往冷凝裝置，冷凝裝置排出的氣體，返回酸化處理裝置作為載氣；繼續(xù)酸化至pH值降至7?8，此段酸化產生的酸化尾氣排往硫回收車間生產硫磺；之后酸化產生的酸化尾氣全部返回酸化處理裝置作為載氣循環(huán)； (2)當堿渣廢液的pH值為2?7時停止酸化，分離油相； (3)回收油相后的廢液進行萃取,進一步降低COD； (4)萃取后偏酸性水加入石灰乳進行苛化再生，分離出沉淀物后，得到再生堿液，可回用于步驟(3)的萃取劑再生和油品堿洗精制過程。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(I)的N2和SO2混合氣中，N2和SO2的摩爾比為1:50?10:1。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(I)中控制冷凝溫度為-5飛。C，壓力為0.Γ0.5MPa (絕壓)。
4.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(I)中通過控制氮氣的通入量和酸化反應器的壓力，使酸化尾氣中硫化氫的體積濃度大于15%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(2)分離出的油相中主要為粗酚，可進一步回收。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(3)使用的萃取劑為石油餾分和有機胺的混合物，有機胺占混合萃取劑體積的5%?40% ;萃取劑的用量與堿渣廢液體積比為1:2?1:8 ;萃取采用I?10級萃取，采用混合萃取設備、錯流萃取設備或逆流萃取設備。
7.按照權利要求1或6所述的方法，其特征在于:步驟(3)萃取后的富萃取劑使用步驟(4)得到的堿液進行再生，再生萃取劑可以重復利用，再生產生的廢堿液返回堿渣酸化處理>j-U ρ?α裝直。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)使用的石灰乳可以是熟石灰或生石灰,發(fā)生再生反應時起作用的物質為Ca(0H)2。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:根據油品堿洗精制的要求，得到的再生堿液可用于油品堿洗精制和步驟(3)的萃取劑再生，油品堿洗精制和萃取劑再生產生的廢液繼續(xù)進入本發(fā)明工藝處理。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于:所述的煉油堿渣廢液是催化汽油、催化柴油堿洗精制過程產生的高含硫高COD堿渣廢液，或者是催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等的混合堿渣廢液。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種煉油堿渣廢液的處理方法，包括：（1）使用N2和SO2混合氣對堿渣廢液進行酸化；在pH值降至11～9.5之前，酸化產生的酸化尾氣排往冷凝裝置，冷凝裝置排出的氣體，返回酸化處理裝置作為載氣；繼續(xù)酸化至pH值降至7～8，此段酸化產生的酸化尾氣排往硫回收車間生產硫磺；之后酸化產生的酸化尾氣全部返回酸化處理裝置作為載氣循環(huán)；（2）當堿渣廢液的pH值為2～7時停止酸化，分離油相；（3）回收油相后的廢液進行萃?。唬?）萃取后偏酸性水加入石灰乳進行苛化再生，分離出沉淀物后，得到再生堿液，可回用于步驟（3）的萃取劑再生和油品堿洗精制。本發(fā)明可以高效回收堿渣廢液中的硫資源、鈉資源和酚，降低廢液的COD，不會產生高含鹽高COD廢液，避免對污水處理場造成沖擊；同時回收的堿液可回用于油品堿洗精制和萃取劑再生，實現了堿渣廢液的零排放。
【IPC分類】C02F9-04, C02F1-52, C02F1-66
【公開號】CN104609590
【申請?zhí)枴緾N201310537915
【發(fā)明人】趙磊, 劉志禹, 劉忠生, 王新, 王有華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2013年11月5日