一種煉油堿渣廢液的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種煉油堿渣廢液的處理方法，適用于催化汽油、催化柴油堿洗精制過程產(chǎn)生的高含硫高COD堿渣廢液，或者催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等的混合堿渣廢液。
【背景技術(shù)】
[0002]在煉油廠油品堿洗精制過程中，會產(chǎn)生含高濃度污染物的堿性廢液，其C0D、硫化物和酚的排放量占煉油廠此類污染物排放量的40%?50%以上，主要由常壓柴油堿渣、催化汽油堿渣、催化柴油堿渣、液態(tài)烴堿渣等組成。這些堿渣廢液會嚴重污染環(huán)境；若將其送至污水處理場，將會嚴重影響污水處理場的正常操作，使污水難以達標排放，并且嚴重腐蝕設(shè)備。堿渣問題在煉油廠普遍存在。近些年來，隨著國家環(huán)保法規(guī)、標準日趨完備和嚴格，以及人們對改善環(huán)境質(zhì)量的呼聲越來越高，堿渣的處理越來越受到重視。這些堿渣廢液的COD一般在20萬mg/L以上,屬于危險廢物。
[0003]上述堿渣廢液的處理方法主要有以下幾種:
1、硫酸中和一生物處理方法
該方法先用硫酸中和堿渣廢液，生成含硫化氫氣體直接排放，惡臭污染嚴重，生成的酸性油分離回收，生成的中和水進活性污泥生物處理裝置處理。由于中和水COD濃度和鹽含量很高，對活性污泥生物處理裝置影響很大，普遍需要與其它污水一起混合稀釋處理。
[0004]2、硫酸中和一萃取一生物處理方法
該方法先用硫酸中和堿渣廢液，生成含硫化氫氣體直接排放，惡臭污染嚴重，生成的酸性油分離回收，生成的中和水先用萃取劑萃取進一步降低C0D，萃取出水再進活性污泥生物處理裝置處理。萃取出水COD濃度雖然已大幅度降低，一般可降到1000?5000mg/L，但鹽含量仍然很高，對活性污泥仍然有較大的毒性，還需要與其它污水一起混合稀釋處理。
[0005]3、濕式氧化一中和一生物處理
該方法先用濕式氧化法處理堿渣廢液，將堿渣廢液中的硫化鈉氧化為硫酸鈉，將部分酚鈉和有機酸鈉氧化為碳酸鈉、二氧化碳和水。濕式氧化尾氣基本沒有惡臭氣味，濕式氧化出水用硫酸(或氫氧化鈉)中和調(diào)pH至中性，回收中和產(chǎn)生的浮油，中和水與其它污水混合稀釋一起進活性污泥生物處理裝置處理。中和水仍然存在COD濃度和鹽含量較高，對污水處理裝置有較大影響的問題。
[0006]4、硫酸中和一廢氣生物脫臭一廢水生物處理
該方法先用硫酸中和堿渣廢液，產(chǎn)生的含硫化氫氣體進生物脫臭裝置處理，產(chǎn)生的中和水進與其它污水混合稀釋一起進活性污泥生物處理裝置處理，中和水COD濃度和鹽含量較高的問題依然存在。
[0007]針對高硫含量高COD的堿渣廢液的處理，有些專利提出了處理技術(shù)，如水解法、氧化法、生物法、萃取法、蒸發(fā)焚燒法等。
[0008]CN98121081.3公開了一種廢堿液的處理方法，采用濕式氧化+間歇式活性污泥法(SBR)聯(lián)合處理堿渣的方法。但由于濕式氧化后的廢水中COD濃度仍很高，而且無機鹽含量也相當高(有的堿渣中含200g/L?300g/L)。無機鹽對微生物具有毒害作用，SBR法中的微生物一般能忍受小于30g/L的無機鹽含量，超過這個值以后，微生物開始解體并上浮，最終造成活性污泥流失，反應器運行失敗。因此采用SBR法處理堿渣廢液時，要采用較多的新鮮水或其它來源的污水對原水進行稀釋，以滿足進水中無機鹽含量小于30g/L的要求。這樣，新鮮水的用量一般為10倍原水量以上時，才能進入SBR反應池，另外此工藝的剩余污泥量較多，需要定期排出剩余污泥，增加了后處理費用。
[0009]CN02130781.4提出一種煉油堿渣的處理方法，包括:在101_115°C下蒸發(fā)含有蒸發(fā)促進劑的煉油堿渣，蒸發(fā)出的氣相冷凝液循環(huán)使用，濃縮后的堿渣進焚燒爐在750-950°C下燃燒生成碳酸鈉和硫酸鈉。但是堿渣廢液中揮發(fā)性的有機物和惡臭硫化物會在蒸發(fā)的過程中大量會發(fā)出來，造成氣相冷凝液污染物濃度很高，而且蒸發(fā)和焚燒能耗很大。
[0010]CN00110702.X提出了一種堿渣廢液的凈化方法，包括在活性污泥存在下，堿渣廢液與含氧氣體接觸，凈化后出水由膜過濾排出，所使用的膜為微濾膜或超濾膜。該專利只適用于進水C0D〈12000mg/L，無機鹽含量< 50mg/L。對于大部分堿渣中和水的COD都遠高于這個指標，仍需要新鮮水稀釋。
[0011]綜上所述，現(xiàn)有堿渣廢液處理方法基本沒有回收堿渣廢液中的硫資源和鈉資源，中和產(chǎn)生的廢水普遍需要其它污水混合稀釋一起進污水處理場，由于該廢水COD濃度和鹽含量較高，對污水處理裝置有較大不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種煉油堿渣廢液的處理方法。本發(fā)明可以高效回收堿渣廢液中的硫資源、鈉資源和酚，降低廢液的C0D，不會產(chǎn)生高含鹽高COD廢液，避免對污水處理場造成沖擊；同時回收的堿液可回用于油品堿洗精制和萃取劑再生，實現(xiàn)了堿渣廢液的零排放。
[0013]本發(fā)明煉油堿渣廢液的處理方法，包括如下內(nèi)容:
(1)使用N2和SO2混合氣對堿渣廢液進行酸化；在pH值降至11?9.5之前，酸化產(chǎn)生的酸化尾氣排往冷凝裝置，冷凝裝置排出的氣體，返回酸化處理裝置作為載氣；繼續(xù)酸化至pH值降至7?8，此段酸化產(chǎn)生的酸化尾氣排往硫回收車間生產(chǎn)硫磺；之后酸化產(chǎn)生的酸化尾氣全部返回酸化處理裝置作為載氣循環(huán)；
(2)當堿渣廢液的pH值為2?7時停止酸化，分離油相；
(3)回收油相后的廢液進行萃取,進一步降低COD；
(4)萃取后偏酸性水加入石灰乳進行苛化再生，分離出沉淀物后，得到再生堿液，可回用于步驟(3)的萃取劑再生和油品堿洗精制過程。
[0014]本發(fā)明方法中，步驟(I)的N2和SO2混合氣中，N2和SO2的摩爾比為1:50?10:1。SO2可以是任意來源，優(yōu)選步驟(7)中分離出的沉淀物(主要為CaSO3)進行焙燒分解得到的SO20酸化過程中，根據(jù)酸化程度，控制N2和SO2的摩爾比為1:50?10:1，避免SO2逃逸，混合氣中SO2的濃度隨著酸化反應的進行逐漸降低，可以根據(jù)酸化反應器出口 SO2濃度進行調(diào)節(jié)控制。酸化處理中通入氮氣作為載氣，一方面可以起到攪拌作用，有利于強化酸化反應氣液傳質(zhì)過程；另一方面，隨著堿渣廢液酸性不斷增強，硫化物以分子形式存在，主要以硫醇、H2S、二甲二硫、硫醚等形式揮發(fā)出來,載氣可將這些硫化物攜帶出來，提高硫化物的去除效果。另外，載氣還有助于產(chǎn)生的油相與水相分層，起到氣浮的作用。
[0015]本發(fā)明方法中，根據(jù)堿渣廢液中硫化物的組成和含量，對pH進行分段控制，以實現(xiàn)硫資源的有效回收，同時避免了惡臭酸化尾氣的無規(guī)排放和專門處理。在pH值降至11?9.5之間的某個值時，在此之前酸化產(chǎn)生的酸化尾氣排往冷凝裝置，控制冷凝溫度為-5飛。C，壓力為0.l、.5MPa(絕壓)。酸化尾氣中主要含有甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等有機硫化物，冷凝的有機硫化物混合液可以進一步精餾，得到附加值較高的純品甲硫醇、乙硫醇、二甲二硫等。冷凝裝置排出的氣體中主要為氮氣，可以返回酸化處理裝置中作為載氣，減少氮氣的使用量。經(jīng)過冷凝的溫度較低的氮氣還可以緩解酸堿中和反應的劇烈放熱過程。隨著酸化的進行，PH繼續(xù)下降，此段酸化產(chǎn)生的酸化尾氣中主要含有H2S，可以排至硫回收車間生產(chǎn)硫磺。通過控制氮氣的通入量和酸化反應器的壓力，使酸化尾氣中硫化氫的體積濃度大于15%。當堿渣廢液的pH低于7以后，酸化產(chǎn)生的酸化尾氣中，硫化物含量較低，可以全部返回酸化處理裝置作為載氣，將廢液中殘存的硫化物攜帶出來。當酸化處理結(jié)束后，排往硫回收車間或酸性氣管網(wǎng)。當堿渣廢液的PH值達到2?4時，停止酸化。經(jīng)過上述酸化處理，硫化氫幾乎全部用于生產(chǎn)硫磺，有機硫化物的回收率可達98%以上，總硫化物的去除率可以達到99.