專利名稱：廢液的處理方法及處理裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于廢液的處理方法及其處理裝置。更詳細(xì)講，是關(guān)于將氮化合物進(jìn)行電化學(xué)的氧化或還原反應(yīng)，以氮?dú)庑问?，從含有肼、銨一類的氮還原物(氮?dú)浠衔?、象硝酸離子、亞硝酸離子一類氮氧化等氮化合物的廢液物中去除的方法。另外，本說明書中的氮化合物、氮還原物和氮氧化物，分別是含有離子狀態(tài)的。
一般在對(duì)火力發(fā)電設(shè)施的給水系統(tǒng)和冷凝水系統(tǒng)進(jìn)行脫氧(防氧化)和防腐蝕處理中，注入象肼和氨一類的還原揮發(fā)性試劑。因此，在這種設(shè)施產(chǎn)生的廢液中，殘留著添加的肼或氨(銨離子)，必須尋求如何實(shí)施處理這些殘留物并加以去除的方法。
過去，作為去除廢液中像肼和銨離子一類氮化合物的方法，有1)利用次氯酸、過氧化氫、氧等氧化劑進(jìn)行氧化的方法，2)添加銅、鉛等催化劑，在高溫高壓下進(jìn)行氧化的方法，3)使用逆浸透膜加壓過濾的方法，4)在電極間配置多個(gè)離子交換膜，利用電泳分離離子的電滲析法，5)使用消耗氮成分的微生物進(jìn)行氧化分解的方法，等等。
然而，這些方法存在的問題是如下所示，反應(yīng)控制難，或者，由于添加氧化劑和催化劑，產(chǎn)生新的二次廢棄物和副產(chǎn)物。
即，1)在利用氧化劑進(jìn)行氧化處理的方法中，存在的問題是不僅氧化劑處理困難，而且，由于反應(yīng)過剩而產(chǎn)生副產(chǎn)物。2)在使用催化劑的氧化方法中，存在的問題是不僅催化劑自身形成有害的二次廢棄物帶來危害，而且反應(yīng)難以控制。3)在利用逆浸透膜加壓過濾的方法中，存在的問題是處理量很少，而且需要對(duì)濃縮廢液進(jìn)行再處理，4)在利用電滲析方法中，存在的問題是除帶電離子外，其它的不僅不能處理，而且，對(duì)于濃縮的離子成分，需要再重新處理。
因此，現(xiàn)狀是，5)雖然利用微生物進(jìn)行氧化分解的方法最為有效，但，該方法存在的問題是設(shè)備體積龐大，需要高度熟練的技術(shù)培育微生物，還需要大量的有機(jī)飲料，水槽的條件難以控制，一旦分解反應(yīng)紊亂，需要很長時(shí)間才能恢復(fù)。
本發(fā)明的目的，就是為解決這些問題，而提供一種廢液處理方法及其處理裝置，即，在常溫常壓下，不產(chǎn)生二次廢物，將肼、銨離子、硝酸離子，亞硝酸離子等氮化合物，以氮?dú)庑问綇膹U液中去除。
本發(fā)明的第一發(fā)明的廢液處理方法，其特征是在陽極和陰極之間配置了具有對(duì)離子進(jìn)行選擇透過性隔膜的電解槽內(nèi)，陽極室和陰極室中至少一方內(nèi)，注入含氮化合物的廢液，進(jìn)行電解，使上述廢液中的氮化合物進(jìn)行氧化或還原，形成氮?dú)狻?br> 而第二發(fā)明的廢液處理方法，其特征是包括如下工序，即，在陽極和陰極之間配置對(duì)離子具有選擇透過性隔膜的電解槽陽極室內(nèi)，注入含氮化合物的廢液，進(jìn)行第1次電解，將該廢液中的氮還原物進(jìn)行氧化形成氮?dú)獾牡?電解工序，和將由上述第1電解工序氧化處理的上述廢液，注入上述電解槽的陰極室內(nèi)，進(jìn)行第2次電解，將上述廢液中的氮氧化物進(jìn)行還原形成氮?dú)獾牡?電解工序。
本發(fā)明的廢液處理裝置，其特征包括如下部分，即，在陽極和陰極之間配置對(duì)離子具有選擇透過性的隔膜，由該隔膜分隔成陽極室和陰極室的電解槽、在上述陽極和陰極之間施加直流電壓的直流電源、向上述電解槽的陽極室內(nèi)供入電解液的第1供液裝置、由上述電解槽的陽極室排出上述電解液的第1排液裝置、向上述電解槽的陰極室內(nèi)供入電解液的第2供液裝置、由上述電解槽的陰極室排出上述電解液的第2排液裝置和由上述電解槽的陽極室和/或陰極室的氣相，為排出電解生成氣體的氣體排出裝置。
本發(fā)明中，作為配置在陽極和陰極之間，將電解槽分隔成陽極室和陰極室的隔膜，可以使用陰離子交換膜、陽離子交換膜、陰離子交換膜和陽離子交換膜復(fù)合形成的復(fù)合離子交換膜等。這些離子交換膜是由固體電解質(zhì)構(gòu)成，對(duì)離子具有選擇透過性，可以隔斷特定離子在陰極室和陽極室之間的移動(dòng)。而且也可以使用象碘化銀(α-AgI)、氧化鋁(β-Al2O3)、穩(wěn)定化的氧化鋯一類的，廣泛應(yīng)用的固體電解質(zhì)膜。
本發(fā)明中，陰極和陽極的形狀，除了各自使用內(nèi)部充實(shí)的棒狀或板狀外，也可以使用網(wǎng)狀或多孔狀的。這樣的陰極和陽極，可以配置在由上述隔膜分隔的陰極室內(nèi)和陽極室內(nèi)的適當(dāng)位置上，除了各自間隔配置外，也可以在其之間緊密挾持上述隔膜的方式進(jìn)行配置。特別是將網(wǎng)狀或多孔狀的陽極和陰極，以緊密挾持隔膜的方式配置在電解槽內(nèi)進(jìn)行電解時(shí)，電極和電解液的接觸界面面積很大，而且，由于陰極和陽極間的距離短，很容易在電極表面上引起電化學(xué)反應(yīng)。因此，提高了廢液中氮化合物的氧化或還原處理效率。
作為本發(fā)明中電解處理的氮化合物，有象肼和銨離子一類的氮還原物(氮?dú)浠衔?，和像硝酸離子和亞硝酸離子一類的氮氧化物，氮還原物在電解槽的陽極室內(nèi)進(jìn)行氧化處理，氮氧化物在電解槽的陰極室內(nèi)進(jìn)行還原處理。進(jìn)而，作為廢液中所含的氮化合物，有羥胺、胺、二胺、酰胺、硝酰胺、四氮烯、次亞硝酸、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、四氧化二氮、五氧化二氮、氮化物、疊氮化物、次偶氮化物、氰化物、亞硝酰鹽、亞硝基鹽等。這些氮化合物，也可以在陰極室或陽極室內(nèi)通過電解進(jìn)行氧化或還原處理，以氮?dú)庑纬扇コ簟?br> 本發(fā)明的第一發(fā)明中，注入電解槽陽極室或陰極室中廢液中的水，由陽極或陰極，按以下反應(yīng)式進(jìn)行氧化或還原反應(yīng)。
陽極陰極同樣，廢液中所含的肼、銨離子、硝酸離子、亞硝酸離子等氮化合物，在電解槽的陰極室或陽極室內(nèi)，與上述陰極還原反應(yīng)和陽極氧化反應(yīng)生成的氫和氧進(jìn)行反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?br> 而，廢液中的氮還原物(例如，肼或銨離子)，在陽極室內(nèi)，和由陽極產(chǎn)生的氧，按以下所示的反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?br> 而，氮氧化物(例如，硝酸離子或亞硝酸離子)，在陰極室內(nèi)，和由陰極產(chǎn)生的氫，按以下所示的反應(yīng)式進(jìn)行反應(yīng)，生成氮?dú)夂退?br> 所生成的氮?dú)鈴碾娊獠鄣囊合嘁苿?dòng)到氣相中，再從氣相排出，以去除。
本發(fā)明的第二發(fā)明中，含有上述氮化合物的廢液，首先在電解槽的陽極室內(nèi)被電解(第1電解工序)，廢液中的氮還原物被氧化，形成氮?dú)夂退＝又傻?電解工序氧化處理的廢液，注入電解槽的陰極室內(nèi)，進(jìn)行電解(第2電解工序)，廢液中的氮氧化物被還原，形成氮?dú)夂退?。這樣，廢液中的氮還原物和氮氧化物分別被電解，形成氮?dú)猓蓮囊合嘀腥コ?。而，在陰極室內(nèi)的電解，在和廢液中的氮氧化物還原的同時(shí)，溶液中溶存的氧等也被還原形成水，從而，溶存氧量被降低。
以下根據(jù)圖面說明本發(fā)明廢液處理方法的實(shí)施例。
附圖的簡要說明如下

圖1是說明本發(fā)明廢液處理方法的實(shí)施例1的簡略結(jié)構(gòu)圖。
圖2是表示實(shí)施例1中，陽極室廢液中的肼濃度和銨離子濃度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖3是說明本發(fā)明實(shí)施例2的簡略結(jié)構(gòu)圖。
圖4是表示實(shí)施例2中使用的廢液處理裝置，(a)為斜視圖，(b)為分解斜視圖。
圖5是表示實(shí)施例2中，陽極室內(nèi)廢液中肼濃度和銨離子濃度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖6是表示實(shí)施例2中，陰極室內(nèi)液體pH變化曲線圖。
圖7是表示在具有網(wǎng)狀陽極和陰極的電解槽內(nèi)，對(duì)純水進(jìn)行電解時(shí)，電流隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖8是說明本發(fā)明實(shí)施例3的簡略結(jié)構(gòu)圖。
圖9是表示實(shí)施例3中使用的廢液處理裝置，(a)為斜視圖，(b)為分解斜視圖。
圖10是表示實(shí)施例3中，陰極室內(nèi)廢液中硝酸離子濃度和亞硝酸離子濃度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖11是說明本發(fā)明實(shí)施例4的簡略結(jié)構(gòu)圖。
圖12是表示實(shí)施例4，火力發(fā)電廠產(chǎn)生廢液中總氮濃度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖13是表示本發(fā)明實(shí)施例5中，陰極室內(nèi)廢液中硝酸離子濃度和亞硝酸離子濃度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖14是表示本發(fā)明實(shí)施例6中，廢液中總氮濃度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖15是說明本發(fā)明實(shí)施例7的簡略結(jié)構(gòu)圖。
圖16是表示實(shí)施例7中使用的廢液處理裝置，(a)為斜視圖，(b)為分解斜視圖。
圖17是表示實(shí)施例7中，廢液中總氮濃度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖18是表示實(shí)施例7中，火力發(fā)電廠產(chǎn)生廢液中總氮濃度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖19是表示在具有復(fù)合離子交換膜的電解槽內(nèi)，對(duì)硫酸鈉水溶液進(jìn)行電分解時(shí)，陽極室和陰極室內(nèi)液體pH變化的曲線圖。
圖20是表示本發(fā)明實(shí)施例8中，由電化學(xué)算出的氫氣發(fā)生量隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖21是表示本發(fā)明實(shí)施例9，陰極室內(nèi)液體中金屬離子濃度隨時(shí)間變化的曲線圖。
圖1是說明本發(fā)明廢液處理方法實(shí)施例1的簡略構(gòu)成圖。
在實(shí)施例1中，如圖1所示，在任何一種板狀的陽極1和陰極2之間，設(shè)置由廣泛應(yīng)用的固體電解質(zhì)氧化鋁形成的隔膜3，在由該隔膜3(用氧化鋁制成的隔膜)分隔成陽極室4和陰極室5的電解槽6中，將含有肼和銨離子中至少一種的廢液(廢水溶液)7注入陽極室4內(nèi)，并在陰極室5內(nèi)注入純水8，進(jìn)行電解。此處，作為含有肼和銨離子中至少一種的廢液7，例如，可使用火力發(fā)電廠產(chǎn)生的廢液。
注入到陽極室4的廢液7中的水，在陽極1上，按以下所示的反應(yīng)式被氧化，生成氧。
同樣，廢液7中的氮還原物(肼和/或銨離子)，分別按上述反應(yīng)，在陽極1上產(chǎn)生氧，按如下所示反應(yīng)式被氧化，生成氮?dú)?，所生成的氮?dú)鈴囊合嘁苿?dòng)到氣相中，從而從廢液中去除。
另外，圖中符號(hào)9表示由陽極室4排出的氧化處理液。
圖2表示在這種實(shí)施例1中，在電解面積0.75dm2、電流密度5～7A/dm2、液量500ml、液溫25～35℃的條件下進(jìn)行電解，陽極室4內(nèi)廢液7中肼和銨離子濃度隨時(shí)間測(cè)定的結(jié)果曲線圖。
從該圖可知，根據(jù)實(shí)施例1，可以分別有效地去除廢液7中的肼和銨離子，它們的濃度都降低到各自的檢測(cè)限值以下。
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例2～7分別進(jìn)行說明。
圖3是說明本發(fā)明實(shí)施例2的簡略構(gòu)成圖。
在實(shí)施例2中，如圖3所示，在陽極1和陰極2之間設(shè)置陰離子交換膜3a，在由該陰離子交換膜3a分隔成陽極室4和陰極室5的電解槽6中，將含有像肼和銨離子一類氮還原物的廢液7注入陽極室4內(nèi)，將純水8注入陰極室5內(nèi)進(jìn)行電解。此時(shí)，陽極1是在鈦基質(zhì)材料表面上實(shí)施白金鍍，并具有網(wǎng)狀形狀，陰極2是由SUS制成，具有和陽極1相同的網(wǎng)狀形狀。在這些電極之間挾持陰離子交換膜(強(qiáng)堿性陰離子交換膜)3a，而且，與這種離子交換膜緊密配置。
在實(shí)施例2中，注入陽極室4內(nèi)的廢液7中的氮還原物，被陽極1上產(chǎn)生的氧所氧化，生成氮?dú)?，所生成的氮?dú)鈴囊合嘁迫氲綒庀嘀?，從而從廢液7中去除。
圖4(a)和(b)分別是表示實(shí)施例2中所用的廢液處理裝置結(jié)構(gòu)的斜視圖和分解斜視圖。該處理裝置，如這些圖所示，包括在具有網(wǎng)狀的陽極1和陰極2之間緊密配置陰離子交換膜3a，由該陰離子交換膜3a分隔成陽極室和陰極室的電解槽6、在陽極1和極陰2之間施加直流電壓的外部直流電源10、向電解槽6的陽極室內(nèi)供入含氮還原物廢液7的第1供液管11a、從陽極室排出氧化處理液9的第1排液管12a、向陰極室供入象純水8一類液體的第2供液管11b、和從陰極室5排出液體的第2排液管12b。這樣，第1供液管11a和第1排液管12a分別貫通形成陽極室的陽極室形成板13，向陽極室內(nèi)開口安裝，第2供液管11b和第2排液管12b分別貫通形成陰極室的陰極室形成板14，向陰極室內(nèi)開口安裝。所謂第1供液管11a和第1排液管12a，通過第1貯液槽15a和第1液體循環(huán)泵16a連接，所謂第2供液管11b和第2排液管12b，通過第2貯液槽15b和第2液體循環(huán)泵16b連接。進(jìn)而，在電解槽6的陽極室一側(cè)，安裝排出電解生成氮?dú)獾呐艢庋b置(圖示省略)。另外，圖中符號(hào)17表示形成陽極室4底側(cè)部分的陽極支撐體，符號(hào)18表示形成陰極室底側(cè)部分的陰極支撐體。
圖5是表示在實(shí)施例2中，在電解面積0.75dm2、電流密度5～7A/dm2、液量500ml、液溫25～35℃的條件下進(jìn)行電解，陽極室4內(nèi)廢液7中的肼和銨離子濃度隨時(shí)間測(cè)定的結(jié)果的曲線圖。
從該圖可知，根據(jù)實(shí)施例2，廢液7中的肼和銨離子濃度分別可降低到檢測(cè)限值以下。
而在實(shí)施例2中，用作隔膜的陰離子交換膜3a有選擇地使液體中的陰離子透過，由于陽離子不能透過，所以隔斷了氮還原物從陽極室4向陰極室5的移動(dòng)。因此，陽極室4內(nèi)的氮還原物能有效地進(jìn)行氧化反應(yīng)。通過離子交換膜內(nèi)的固定離子效果，由于OH-從陰極室5向陽極室4移動(dòng)，所以可抑制伴隨陰極室5內(nèi)的電解，液體的pH上升(OH-增大)，從而抑制了電流效率的降低。進(jìn)而，由于透過移動(dòng)的OH-運(yùn)載電荷，所以由液體電阻而引起的損失非常小。
圖6表示在電解面積0.75dm2、電流密度2～3A/dm2，液量500ml、液溫25～35℃的條件下進(jìn)行電解，陰極室5內(nèi)液體pH變化測(cè)定結(jié)果的曲線圖。從該圖可知，作為隔膜使用陰離子交換膜3a時(shí)，伴隨著電解，陰極室5內(nèi)的液體pH上升很少。另外，圖6也示出了為了比較，使用廣泛應(yīng)用的固體電解質(zhì)氧化鋁形成的隔膜，進(jìn)行和實(shí)施例2相同的電解時(shí)，pH隨時(shí)間的變化。
實(shí)施例2中，由于使用了具有網(wǎng)狀的陽極1和陰極2，在使用實(shí)棒或板狀電極的情況相比，電極和電解液的接觸界面面積顯著增大。又由于這種網(wǎng)狀的陽極1和陰極2之間緊密配置陰離子交換膜3a，所以使電極間的距離變短。因此，很容易引起電極反應(yīng)，使廢液7中象肼和銨離子一類的氮還原物，在很短時(shí)間內(nèi)有效地進(jìn)行氧化。
圖7是表示在網(wǎng)狀陽極1和陰極2之間緊密配置了陰離子交換膜3a的電解槽6中，將純水分別注入陽極室4和陰極室5內(nèi)進(jìn)行電解時(shí)，測(cè)定電流隨時(shí)間變化的結(jié)果的曲線圖。另外，電解是在電解面積0.75dm2、外加電壓10V(恒定)，水溫25～35℃的條件下進(jìn)行的。從該圖可知，通過使用網(wǎng)狀的陽極1和陰極2，即使使用純水也能充分進(jìn)行電解。
圖8是說明本發(fā)明實(shí)施例3和簡略結(jié)構(gòu)圖。
實(shí)施例3，如圖8所示，在陽極1和陰極2之間設(shè)置陽離子交換膜3b，由該陽離子交換膜3b分隔成陽極室4和陰極室5的電解槽6中，將含有中象硝酸離子和亞硝酸離子一類氮氧化物的廢液7注入陰極室5內(nèi)，將純水8注入陽極室4內(nèi)，進(jìn)行電解。此處，陽極1是由在鈦基質(zhì)材料表面上實(shí)施白金鍍的材料構(gòu)成，并具網(wǎng)狀形狀。陰極2由SUS制成，和陽極1一樣，為網(wǎng)狀形狀。這些電極之間挾持陽離子交換膜(強(qiáng)酸性陽離子交換膜)3b，而且，該離子交換膜緊密相接配置。
注入到陰極室5內(nèi)的廢液7中的水，在陰極2上按以下所示的反應(yīng)式被還原，并生成氫。
同樣，廢液7中的氮氧化物(硝酸離子和/或亞硝酸離子)，分別按上述反應(yīng)，由陰極2上產(chǎn)生的氫，按以下反應(yīng)式被還原，并生成氮?dú)?，所生成的氮?dú)鈴囊合嘁苿?dòng)到氣相，并從廢液7中去除。
這樣，廢液7中的氮氧化物，在陰極室5內(nèi)被還原處理，生成氮?dú)猓蝗コ?。另外，圖中符號(hào)19表示從陰極室5排出的還原處理液。
圖9(a)和(b)分別是實(shí)施例3中所用廢液處理裝置結(jié)構(gòu)的斜視圖和分解斜視圖。如這些圖所示，該處理裝置包括在具有網(wǎng)狀形狀的陽極1和陰極2之間，緊密相接配置陽離子交換膜3b，由該陽離子交換膜3b分隔成陽極室和陰極室的電解槽6，在陽極1和陰極2之間施加直流電壓的外部直流電源10，向電解槽6的陽極室內(nèi)供入象純水8一類液體的第1供液管11a，從陽極室排出液體的第1排液管12a，向陰極室供入含氮氧化物廢液7的第2供液管11b，和從陰極室5排出還原處理液19的第2排液管12b。這樣，第1供液管11a和第1排液管12a分別貫通形成陽極室的陽極室形成板13，向陽極室內(nèi)開口安裝，第2供液管11b和第2排液管12b分別貫通形成陰極室的陰極室形成板14，向陰極室內(nèi)開口安裝。而第1供液管11a和第1排液管12a，通過第1貯液槽15a和第1液體循環(huán)泵16a連接，第2供液管11b和第2排液管12b通過第2貯液槽15b和第2液體循環(huán)泵16b連接。進(jìn)而，在電解槽6的陰極室一側(cè)，安裝排出由電解生成氮?dú)獾呐艢庋b置(圖示省略)。另外，圖中符號(hào)17表示形成陽極室底側(cè)部分的陽極支撐體，符號(hào)18表示形成陰極室底側(cè)部分的陰極支撐體。
圖10是表示在該實(shí)施例3中，在電解面積0.75dm2、電流密度5～7A/dm2、液量500ml、液溫25～35℃的條件下進(jìn)行電解，陰極室5的廢液7中的硝酸離子和亞硝酸離子濃度，隨時(shí)間測(cè)定的結(jié)果的曲線圖。
從圖中可知，根據(jù)實(shí)施例3，廢液7中的硝酸離子和亞硝酸離子分別得到有效去除，這些離子的濃度可降低到檢測(cè)限值以下。
圖11是說明本發(fā)明實(shí)施例4的簡略結(jié)構(gòu)圖。
實(shí)施例4，如圖11所示，在任何一種板狀的陽極1和陰極2之間設(shè)置由氧化鋁形成的隔膜3，并由該隔膜3分隔成陽極室4和陰極室5的電解槽6中，向陽極室4內(nèi)注入含肼和銨離子中任一種的廢液7，首先向陰極室5內(nèi)注入純水，進(jìn)行第1次電解，廢液7中的氮還原物(肼和/或銨離子)，由陽極1上產(chǎn)生的氧進(jìn)行氧化，并生成氮?dú)?。接著，將這種氧化處理的液體9注入陰極室5內(nèi)，將純水注入到陽極室4內(nèi)，或重新注入廢液7，進(jìn)行第2次電解，對(duì)廢液7中的氧化性物質(zhì)進(jìn)行還原處理。此處，作為含有肼和銨離子中至少一種的廢液7，例如，可使用火力發(fā)電廠產(chǎn)生的廢液。再有，廢液7的電解處理，進(jìn)行批處理時(shí)，在第1次電解結(jié)束后，將全部的陽極室4內(nèi)的氧化處理液9注入陰極室5內(nèi)，可進(jìn)行第2次電解，但也可以采取連續(xù)處理方式。即，將氧化處理液9連續(xù)地從陽極室4供入陰極室5內(nèi)，而且，從陰極室5，邊連續(xù)地排出還原處理液19，邊進(jìn)行第2次電解。
在該實(shí)施例中，廢液7中的氮還原物(肼和/或銨離子)在陽極室4內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)氧化，形成氮?dú)?，從廢液7中被去除后，廢液7中的氧化性物質(zhì)，在陰極室5內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)還原。同樣，廢液7中含有象硝酸離子和亞硝酸離子一類的氮氧化物時(shí)，這些氮氧化物被還原，并生成氮?dú)猓瑥膹U液7中去除。通過在陰極室5內(nèi)的還原處理，同時(shí)也去除了廢液7中的溶存氧等。
圖12是表示實(shí)施例4中，在電解面積0.75dm2、電流密度5～7A/dm2，液量500ml、液溫25～35℃的條件下，對(duì)來自火力發(fā)電廠產(chǎn)生的分別含有肼和銨離子的廢液7，連續(xù)進(jìn)行電解處理，廢液7中的總氮濃度隨時(shí)間測(cè)定結(jié)果的曲線圖。另外，對(duì)總氮濃度的測(cè)定，是對(duì)連續(xù)由陰極室5排出的液體進(jìn)行的。從該圖可知，根據(jù)實(shí)施例4，可以有效去除火力發(fā)電廠產(chǎn)生的廢液7中的氮成分。
在實(shí)施例5中，使用實(shí)施例4相同的電解槽6將分別含有肼和銨離子中至少一種，和硝酸離子和亞硝酸離子中至少一種的廢液7，和實(shí)施例4一樣，首先，注入陽極室4內(nèi)，進(jìn)行第1次電解，廢液7中的肼和/或銨離子，由陽極1上產(chǎn)生的氧氧化后，再將這種氧化處理的液體9注入陰極室5內(nèi)，進(jìn)行第2次電解，將廢液7中的硝酸離子和/或亞硝酸離子進(jìn)行還原。
在該實(shí)施例中，廢液7中的氮還原物肼和/或銨離子，在陽極室4內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)的氧化處理，生成氮?dú)?，從廢液7中去除后，廢液7中的氮氧化物硝酸離子和/或亞硝酸離子，在陰極室5內(nèi)，進(jìn)行電化學(xué)的還原處理，生成氮?dú)?，從廢液7中去除。
圖13是表示實(shí)施例5中，在電解面積0.75dm2、電流密度5～7A/dm2、液量500ml、液溫25～35℃的條件下進(jìn)行電解，陰極室5內(nèi)廢液7中的硝酸離子和亞硝酸離子濃度隨時(shí)間測(cè)定結(jié)果的曲線圖。從該圖中可知，根據(jù)實(shí)施例5，廢液7中的硝酸離子和亞硝酸離子可分別有效地去除。
在實(shí)施例6中，使用和實(shí)施例4相同的電解槽，將分別含有肼和銨離子中至少一種和硝酸離子和亞硝酸離子中至少一種，除此之外，還含有氮化合物的廢液7，和實(shí)施例4一樣，注入陽極室4內(nèi)，進(jìn)行第1次電解后，再將氧化處理液9注入陰極室5內(nèi)，進(jìn)行第2次電解，廢液7中的氮化合物依次進(jìn)行氧化和還原處理。
在該實(shí)施例中，在廢液7中的氮化合物中，肼和/或銨離子和其它的氮還原物，在陽極室4內(nèi)氧化處理后，再將硝酸離子和/或亞硝酸離子和其它的氮氧化物，在陰極室5內(nèi)進(jìn)行還原處理，任何一種都形成氮?dú)夂退?，可從廢液7中去除。
圖14是表示實(shí)施例6中，在電解面積0.75dm2、電流密度5～7A/dm2、液量500ml、液溫25～35℃的條件下，對(duì)含有氮化合物的廢液7連續(xù)進(jìn)行電解處理，廢液7中的總氮濃度隨時(shí)間測(cè)定結(jié)果的曲線圖。從該圖可知，根據(jù)實(shí)施例6，可以有效去除廢液7中的各種氮化合物。
實(shí)施例7，如圖15所示，在陽極1和陰極2之間設(shè)置陰離子交換膜和陽離子交換膜進(jìn)行復(fù)合的復(fù)合離子交換膜3c，由該復(fù)合離子交換膜3c分隔成陽極室4和陰極室5的電解槽6中，將含氮化合物的廢液注入陽極室4內(nèi)，首先將純水注入陰極室5內(nèi)，進(jìn)行第1次電解，對(duì)廢液7中的氮還原物，由陽極1上產(chǎn)生的氧進(jìn)行氧化，生成氮?dú)?。接著，將這種氧化處理的液體9注入陰極室5內(nèi)，進(jìn)行第2次電解，對(duì)廢液7中的氧化性物質(zhì)進(jìn)行還原處理。此處，陽極1是用鈦基質(zhì)材料表面上實(shí)施白金鍍的材料構(gòu)成，并具有網(wǎng)狀形狀，陰極2是用SUS制成，具有和陽極1一樣的網(wǎng)狀形狀。這些電極之間挾持復(fù)合離子交換膜3c，而且，這種離子交換膜緊密相接配置。
根據(jù)此實(shí)施例，廢液7中像肼和銨離子一類的氮還原物，在陽極室4內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)的氧化處理，形成氮?dú)?，從廢液7中去除后，廢液7中的氧化性物質(zhì)，在陰極室5內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)的還原處理。同樣，在廢液7中含有硝酸離子和亞硝酸離子一類的氮氧化物時(shí)，這種氮氧化物被還原，生成氮?dú)?，并從廢液7中去除。
圖16(a)和(b)分別是表示實(shí)施例7中使用的廢液處理裝置結(jié)構(gòu)斜視圖和分解斜視圖。如這些圖所示，該處理裝置包括在具有網(wǎng)狀形狀的陽極1和陰極2之間緊密相接配置復(fù)合離子交換膜3c，并由該復(fù)合離子交換膜3c分隔成陽極室和陰極室的電解槽6，在陽極1和陰極2之間施加直流電壓的外部直流電源10，向電解槽6的陽極室內(nèi)供入含氮化合物廢液7的第1供液管11a，從陽極室排出氧化處理液9的第1排液管12a，向陰極室5供入含氮化合物廢液7的第2供液管11b和從陰極管5排出還原處理液19的第2排液管12b。這樣，第1供液管11a和第1排液管12a分別貫通形成陽極室的陽極室形成板13，向陽極室內(nèi)開口安裝，第2供液管11b和第2排液管12b分別貫通形成陰極室的陰極室形成板14，向陰極室內(nèi)開口安裝。而第2排液管12b和第1供液管11a，通過第3貯液槽15c和第3液體循環(huán)泵16c連接，第1排液管12a和第2供液管11b通過第4液體循環(huán)泵16d連接。這樣，在陽極室內(nèi)的第1電解處理和在陽極室內(nèi)的第2次電解處理能連續(xù)進(jìn)行。進(jìn)而，在電解槽6的陽極室一側(cè)和陰極室一側(cè)，分別安裝排出電解生成氮?dú)獾呐艢庋b置(未圖示)。另外，圖中符號(hào)17表示形成陽極室底側(cè)部分的陽極支撐體，符號(hào)18表示形成陰極室底側(cè)部分的陰極支撐體。
圖1 7是表示實(shí)施例7中，在電解面積0.75dm2、電流密度5～7A/dm2、液量500ml、液溫25～35℃的條件下，對(duì)含有肼和/或銨離子廢液7連續(xù)進(jìn)行電解處理，廢液7中總氮濃度隨時(shí)間測(cè)定結(jié)果的曲線圖。總氮濃度的測(cè)定是對(duì)從陰極室5連續(xù)排出的液體進(jìn)行的。從該圖可知，根據(jù)實(shí)施例7可以有效去除廢液7中像肼和銨離子一類的氮化合物。
圖18是表示實(shí)施例7，對(duì)火力發(fā)電廠產(chǎn)生的含氮化合物廢液7，和上述一樣進(jìn)行處理時(shí)，廢液7中的總氮濃度隨時(shí)間測(cè)定結(jié)果的曲線圖。從該圖可知，根據(jù)實(shí)施例7，對(duì)火力發(fā)電廠產(chǎn)生的廢液7中的各種氮化合物也可以有效去除，氮成分的濃度明顯地降低。
在實(shí)施例7中，作為隔膜，設(shè)置了由陽離子交換膜和陰離子交換膜形成的復(fù)合離子交換膜3c。同樣，構(gòu)成這種復(fù)合離子交換膜3c的陽離子交換膜，由于可選擇地透過陽離子，隔斷陰離子透過·移動(dòng)，陰離子交換膜，由于可選擇地透過陰離子，而隔斷陽離子透過·移動(dòng)，所以，陽極室4內(nèi)的氧化反應(yīng)和陰極室5內(nèi)的還原反應(yīng)能分別有效地進(jìn)行。在陽室4和陰極室5，兩個(gè)方面的作用下，可以抑制降低電流效率的H+或OH-的增加，并能抑制液體pH的變化。
為了確認(rèn)這種效果，利用具有由陽離子交換膜和陰離子交換膜形成復(fù)合離子交換膜的電解槽，對(duì)硫酸鈉水溶液進(jìn)行電解(電解面積0.75dm2、電流密度2～3A/dm2、液量500ml、液溫25～35℃)。
圖19是表示在硫酸鈉水溶液的電解中，分別測(cè)定陽極室和陰極室中溶液pH變化的結(jié)果曲線圖。從該圖可知，由于復(fù)合離子交換膜能夠隔斷陽離子和陰離子兩種離子的透過·移動(dòng)，所以，陽極室和陰極室兩個(gè)室內(nèi)的pH變化很小。
進(jìn)而，分別對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例8和9進(jìn)行說明。
實(shí)施例8中，使用和實(shí)施例1相同的電解槽6，將含有肼和銨離子的廢液7注入陽極室4內(nèi)，將純水8注入陰極室5內(nèi)，進(jìn)行電解，在陽極室4中，廢液7中的肼和銨離子被氧化，生成氮?dú)?，從廢液7中去除，同時(shí)回收由陰極2產(chǎn)生的氫氣。
在陰極2上，水按以下反應(yīng)式被電解(還原分解)，生成氫。
回收所生成的氫氣，回收氫氣再進(jìn)行利用。
圖20是表示實(shí)施例8中，由電化學(xué)算出的氫氣發(fā)生量隨時(shí)間變化的一例曲線圖。從該圖可知，由于氫氣正常產(chǎn)生，所以通過回收，可正常得到能再利用的氫氣。
實(shí)施例9中，使用和實(shí)施例4相同的電解槽6，將含有肼和銨離子及金屬離子的廢液7，首先注入陽極室4內(nèi)，進(jìn)行第1次電解，肼和銨離子被氧化形成氮?dú)夂?，再將這種氧化處理過的液體9注入陰極室5內(nèi)，進(jìn)行第2次電解。
廢液7中的金屬離子(標(biāo)準(zhǔn)電極電位比氫低的金屬離子)，在陰極2上，按以下反應(yīng)式被還原，形成金屬，在陰極2的表面上析出?；厥瘴龀龅慕饘伲瑥亩鴱U液7中的金屬離子可被去除。
圖21是表示實(shí)施例9中，陰極室5中液體中金屬離子濃度隨時(shí)間測(cè)定結(jié)果的曲線圖。從該圖中可知，根據(jù)實(shí)施例9，廢液7中的金屬離子在陰極2上析出，并可回收。
正如從以上記載所明確的，本發(fā)明中，通過在陽極和陰極之間，配置對(duì)離子具有選擇透過性的離子交換隔膜，進(jìn)行電解，在常溫常壓下，對(duì)產(chǎn)生的二次廢棄物，火力發(fā)電設(shè)施等產(chǎn)生廢液中的氮化合物，形成為氮?dú)?，可有效去除?br> 權(quán)利要求
1.一種廢液處理方法，其特征是在陽極和陰極間配置了具有對(duì)離子選擇透過性隔膜的電解槽內(nèi)，陽極室和陰極室中至少一個(gè)內(nèi)，注入含有氮化合物的廢液，進(jìn)行電解，使上述廢液中的氮化合物進(jìn)行氧化或還原，形成氮?dú)狻?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的廢液處理方法，其特征是在陽極和陰極間配置了具有對(duì)離子選擇透過性隔膜的電解槽陽極室內(nèi)，注入含有氮還原物的廢液，進(jìn)行第1次電解，使上述廢液中的氮還原物進(jìn)行氧化，形成氮?dú)狻?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的廢液處理方法，其特征是在陽極和陰極間配置了具有對(duì)離子選擇透過性隔膜的電解槽陰極室內(nèi)，注入含有氮氧化物的廢液，進(jìn)行第2次電解，使上述廢液中的氮氧化物進(jìn)行還原，形成氮?dú)狻?br> 4.一種廢液處理方法，其特征是包括如下工序，即在陽極和陰極間配置了具有對(duì)離子選擇透過性隔膜的電解槽陽極室內(nèi)，注入含有氮化合物的廢液，進(jìn)行第1次電解，使上述廢液中的氮還原物進(jìn)行氧化，形成氮?dú)獾牡?電解工序，和將由上述第1電解工序氧化處理的上述廢液，注入上述電解槽的陰極室內(nèi)，進(jìn)行第2次電解，使上述廢液中的氮氧化物進(jìn)行還原，形成氮?dú)獾牡?電解工序。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或4記載的廢液處理方法，其特征是上述廢液，作為氮還原物，含有肼和銨離子中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4記載的廢液處理方法，其特征是上述廢液，作為氮氧化物，含有硝酸離子和亞硝酸離子中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)記載的廢液處理方法，其特征是上述廢液是由火力發(fā)電設(shè)施產(chǎn)生的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)記載的廢液處理方法，其特征是上述陽極和陰極中至少一個(gè)具有網(wǎng)狀或多孔狀，該陽極和陰極的配置，緊密挾持著上述隔膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)記載的廢液處理方法，其特征是上述隔膜是離子交換膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9記載的廢液處理方法，其特征是上述隔膜是陰離子交換膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求9記載的廢液處理方法，其特征是上述隔膜是陽離子交換膜和陰離子交換膜復(fù)合成的膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求2或4記載的廢液處理方法，其特征是上述在第1電解工序中，回收由陰極產(chǎn)生的氫氣。
13.根據(jù)權(quán)利要求3或4記載的廢液處理方法，其特征是上述第2電解工序中，使廢液中所含金屬離子在陰極上析出，并回收。
14.一種廢液處理裝置，其特征是包括，在陽極和陰極之間配置對(duì)離子具有選擇透過性的隔膜，由該隔膜分隔成陽極室和陰極室的電解槽，在上述陽極和陰極之間施加直流電壓的直流電源，向上述電解槽的陽極室內(nèi)供入電解液的第1供液裝置，從上述電解槽的陽極室內(nèi)排出上述電解液的第1排液裝置，向上述電解槽的陰極室內(nèi)供入電解液的第2供液裝置和從上述電解槽的陰極室內(nèi)排出上述電解液的第2排液裝置，從上述電解槽的陽極室和/或陰極室的氣相，排出由電解生成氣體的氣體排氣裝置。
15.根據(jù)權(quán)利要求14記載的廢液處理裝置，其特征是包括，在陽極和陰極之間配置具有對(duì)離子選擇透過性的隔膜，由該隔膜分隔成陽極室和陰極室的電解槽，在上述陽極和陰極之間施加直流電壓的直流電源，向上述電解槽的陽極室注入含氮化合物廢液的第1供液裝置，從上述電解槽的陽極室內(nèi)排出氧化處理的上述廢液的第1排液裝置，由上述電解槽的陰極室內(nèi)注入含氮化合物廢液的第2供液裝置，從上述電解槽的陰極室排出還原處理的上述廢液的第2排液裝置，和從上述電解槽的陽極室和/或陰極室的氣相，排出由電解生成氮?dú)獾牡獨(dú)馀懦鲅b置。
16.根據(jù)權(quán)利要求15記載的廢液處理裝置，其特征是上述第1排液裝置和上述第2供液裝置直接連接。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或15記載的廢液處理裝置，其特征是上述陽極和上述陰極中至少一個(gè)，具有網(wǎng)狀或多孔狀，該陽極和陰極之間，緊密挾持配置上述隔膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求14或15記載的廢液處理裝置，其特征是上述隔膜是離子交換膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求18記載的廢液處理裝置，其特征是上述隔膜是陰離子交換膜。
20.根據(jù)權(quán)利要求18記載的廢液處理裝置，其特征是上述隔膜是由陽離子交換膜和陰離子交換膜形成的復(fù)合膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種常溫常壓下,不產(chǎn)生二次廢棄物,從廢液中去除氮化合物的方法,和處理裝置。本發(fā)明的方法是在配置了電極間具有對(duì)離子選擇透過性隔膜的電解槽6的陽極室4內(nèi),注入含氮化合物的廢液7,進(jìn)行電解,使廢液中的肼和銨離子一類氮還原物,由陽極上產(chǎn)生的氧氣進(jìn)行氧化,生成氮?dú)?從廢液中去除。進(jìn)行這種氧化處理后,將處理過的液體注入陰極室5內(nèi),進(jìn)行第2次電解,使液體中的硝酸離子和亞硝酸離子一類的氮氧化物還原,生成氮?dú)?從廢液中去除。
文檔編號(hào)C02F1/467GK1220242SQ9812336
公開日1999年6月23日 申請(qǐng)日期1998年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月10日
發(fā)明者藤畑健二, 關(guān)秀司, 寺田慎一 申請(qǐng)人:東芝株式會(huì)社