本技術(shù)涉及絮凝劑，更具體地說，涉及一種復(fù)合絮凝沉淀劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、酸性煤礦污水是煤炭開采和加工過程中產(chǎn)生的一種特殊工業(yè)廢水。在煤礦開采產(chǎn)物中，常常伴隨著硫鐵礦等硫化礦物，在開采和暴露于空氣和水的條件下，這些硫化礦物中硫等成分會逐漸轉(zhuǎn)化為硫酸和其他酸性物質(zhì)，這些酸性物質(zhì)溶于煤礦污水，從而形成酸性煤礦污水。酸性條件會加劇煤礦中高濃度的金屬離子的溶解，其中，fe2+和mn2+兩種金屬離子溶解會導(dǎo)致一系列問題。

2、酸性煤礦污水中高濃度的fe2+若不經(jīng)處理直接排放，可能導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，并促進藻類等水生生物過度繁殖，破壞水體的生態(tài)平衡。且游離的fe2+與酸性廢水中的酸性物質(zhì)共同作用，還會導(dǎo)致土壤酸化程度的加劇。同樣，mn2+隨煤礦污水滲出，并不斷富集，最終會導(dǎo)致土壤中的重金屬含量超標(biāo)，對農(nóng)作物產(chǎn)生毒害，降低農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)和安全性，并通過食物鏈傳遞，被人攝取容易造成錳中毒，降低人體免疫系統(tǒng)免疫能力并增加患癌風(fēng)險。而且mn2+容易與煤礦底泥沉積物結(jié)合形成黑色顆粒物，這些顆粒物可能堵塞污水管道和設(shè)備。未處理的酸性煤礦污水中存在的mn2+及fe2+離子遠高于國標(biāo)gb20426-2006《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中允許范圍。因此，在煤礦污水排放前需要進行絮凝處理，以降低水中fe2+、mn2+的質(zhì)量濃度。

3、在酸性煤礦污水處理過程中，普遍會使用到絮凝沉淀劑。其作用機理為，酸性煤礦污水中懸浮微粒和游離的金屬離子在絮凝劑作用下聚集變大或形成絮團，加快粒子的聚沉，最終在污水池內(nèi)固-液分離。在酸性煤礦污水處理過程中，通過向污水池內(nèi)投入絮凝沉淀劑，可以吸附煤礦中懸浮微粒和金屬離子。常用的絮凝沉淀劑主要有以硫酸鐵鹽為主的無機絮凝沉淀劑，以及以聚丙烯酰胺為主的有機絮凝沉淀劑。其中，聚丙烯酰胺絮凝沉淀劑憑借優(yōu)異絮凝能力、高沉降速率以及較強水處理環(huán)境適應(yīng)性在實際生產(chǎn)中應(yīng)用較為普遍，相較于硫酸鐵鹽無機絮凝劑來說優(yōu)勢明顯。但是聚丙烯酰胺絮凝劑對fe2+、mn2+等離子并不具有專一的吸附效果，處理后污水中fe2+、mn2+離子仍有較高殘留，難以達到污水排放標(biāo)準(zhǔn)，因此需要與吸附fe2+、mn2+離子的沉淀劑搭配使用，并通過共混等的方法得到復(fù)合絮凝劑。

4、公開號為cn117430222a的中國專利申請文件公開了一種快速絮凝劑及其制備方法和應(yīng)用。通過堿提、酸提、首次改性、二次改性多步驟對廢渣粉煤灰處理，然后與聚丙烯酰胺等共混制備得到一種快速絮凝劑。該絮凝劑絮凝效果好，并可實現(xiàn)對fe2+、mn2+等重金屬離子的有效吸附。

5、上述專利申請文件中，快速絮凝劑中廢渣粉煤灰需要通過多步驟改性處理才可獲得對fe2+、mn2+等重金屬離子較強的吸附效果，操作復(fù)雜，且與聚丙烯酰胺通過共混的方式使用，并不能保證聚丙烯酰胺與其他組分的有效組合作用，因此尋找一種處理簡便，吸附fe2+、mn2+并且有效組合聚丙烯酰胺的復(fù)合絮凝沉淀劑的需求依然存在。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了獲得一種處理簡便，吸附fe2+、mn2+并且有效組合聚丙烯酰胺的復(fù)合絮凝沉淀劑，本技術(shù)提供一種復(fù)合絮凝沉淀劑及其制備方法。

2、第一方面，本技術(shù)提供一種復(fù)合絮凝沉淀劑的制備方法，包括如下步驟：

3、(a)取水滑石，煅燒處理，得到煅燒水滑石；

4、(b)將煅燒水滑石與混合酸液共混，處理后過濾取沉淀，干燥得到酸蝕水滑石；

5、(c)將酸蝕水滑石加入混合堿液，堿浸處理，然后過濾取沉淀部分，水洗再過濾沉淀，烘箱干燥沉淀得到堿浸水滑石；

6、(d)將丙烯酰胺單體溶解，預(yù)聚后得到聚丙烯酰胺溶液，丙烯酰胺單體預(yù)聚時間為10-15min，溫度為65℃，使用過硫酸銨作為預(yù)聚引發(fā)劑；將堿浸水滑石分散，加入對甲苯磺酸，升溫，滴加聚丙烯酰胺溶液反應(yīng)，然后取沉淀干燥粉碎，研磨后得到復(fù)合絮凝沉淀劑；所述對甲苯磺酸、堿浸水滑石與丙烯酰胺單體的質(zhì)量比為(3-3.5):30:(45-55)。

7、通過采用上述技術(shù)方案，制備得到的復(fù)合絮凝沉淀劑對酸性煤礦污水中的fe2+、mn2+離子具有較高的吸附效果。復(fù)合絮凝沉淀劑中，堿浸水滑石部分是專一吸附fe2+、mn2+離子的組分。水滑石是一種由位于骨架位置的鋁鎂八面體、碳酸根以及少量陰陽離子構(gòu)成的層板狀化合物。經(jīng)過一系列處理，制得的堿浸水滑石可以通過微孔吸附和電荷吸附捕獲污水中的fe2+、mn2+離子。通過酯化反應(yīng)，堿浸水滑石表面羥基與聚丙烯酰胺分子鏈上羧基結(jié)合，從而得到一種以堿浸水滑石為中心，外部接枝多條聚丙烯酰胺鏈的結(jié)構(gòu)。制得的復(fù)合絮凝沉淀劑有助于fe2+、mn2+離子以及懸浮顆粒聚沉，最終可實現(xiàn)有效降低污水中fe2+、mn2+離子的效果。

8、優(yōu)選的，所述步驟(a)中，煅燒處理是以5-8℃/min的速率升溫至350-400℃，然后恒溫8-10h。

9、通過采用上述技術(shù)方案，在緩慢升溫過程，水滑石中co32-轉(zhuǎn)變?yōu)閏o2，逸散出水滑石層結(jié)構(gòu)體系，并在水滑石中形成孔道和空位，構(gòu)建出對fe2+、mn2+離子更大吸附面積和更多的吸附位點。水滑石的分解受溫度影響較為明顯，當(dāng)溫度低于500℃時，水滑石分解產(chǎn)生水和co2。當(dāng)煅燒溫度高于600℃時，水滑石的結(jié)構(gòu)被破壞，生成氧化鎂和氧化鋁等化合物，吸附效果大大降低。緩速升溫有助于co2的緩慢釋放，避免對水滑石層狀結(jié)構(gòu)造成破壞，通過溫度和時間的調(diào)控，得到煅燒水滑石的吸附效果最佳。

10、優(yōu)選的，所述步驟(b)中，混合酸液由摩爾濃度為2-2.5mol/l的稀硫酸與1-1.5mol/l稀鹽酸按照體積比為3:1混合而成。

11、通過采用上述技術(shù)方案，配制得到的混合酸液處理煅燒水滑石，可以對煅燒后產(chǎn)生的孔道進行修飾，有助于獲得更加均勻和有序的孔道結(jié)構(gòu)。同時混合酸處理可以促使水滑石中部分位于骨架位置的al3+轉(zhuǎn)化為非骨架的al3+。轉(zhuǎn)化的非骨架al3+中，一部分al3+隨溶液溶出，另一部分al3+保留在水滑石層間，并通過層間范德華力和氫鍵作用不易被弱電性離子溶液奪走。這部分非骨架al3+具有一定的置換性，可用于絮凝過程中對fe2+以及mn2+的置換吸附。

12、優(yōu)選的，所述步驟(b)中，處理溫度設(shè)置為45-60℃，并持續(xù)攪拌0.5-1h。

13、通過采用上述技術(shù)方案，混合酸處理的效果最佳。

14、優(yōu)選的，所述步驟(c)中，混合堿液由甲胺、質(zhì)量百分比為25%的氨水、苯扎氯銨按照質(zhì)量體積比為10g:150ml:(1-2)g配制而成。

15、通過采用上述技術(shù)方案，可以降低水滑石層間非骨架al3+的沉淀損耗并在水滑石表層保留一定的羥基結(jié)構(gòu)。在混合酸處理后，保留在水滑石層間的非骨架的al3+由于層間間距的限制，分子體積較大的弱堿如甲胺等，由于層間排斥和位阻，很難進入水滑石層間與al3+反應(yīng)。混合堿液中的苯扎氯銨為陽離子表面活性劑，一方面，可以分散混合堿液中的酸蝕水滑石，另一方面，苯扎氯銨在混合堿液中呈正電，可以抑制同為正電的al3+從酸蝕水滑石層間結(jié)構(gòu)中溶出，并通過正負電荷吸引以及氫鍵作用結(jié)合堿液中的oh-。降低了堿浸水滑石中非骨架al3+的損失，制備的堿浸水滑石層間仍具有較高的非骨架al3+的保留量。

16、優(yōu)選的，所述步驟(c)中，堿浸處理的溫度設(shè)置為45-55℃，并持續(xù)處理8-10h。

17、通過采用上述技術(shù)方案，可以保留更多的非骨架al3+。堿浸水滑石層間非骨架al3+的溶出量與溫度和時間相關(guān)，調(diào)控堿浸處理時間和溫度可以降低非骨架al3+的溶出和后續(xù)對制備復(fù)合絮凝沉淀劑吸附效果的影響。

18、優(yōu)選的，所述步驟(d)中，丙烯酰胺單體預(yù)聚時間為10-15min，溫度為65℃，使用過硫酸銨作為預(yù)聚引發(fā)劑。

19、通過采用上述技術(shù)方案，經(jīng)預(yù)聚處理，丙烯酰胺單體聚合短鏈聚丙烯酰胺，后續(xù)再通過酯化反應(yīng)與堿浸水滑石接枝，得到的復(fù)合絮凝沉淀劑的效果最佳。

20、優(yōu)選的，所述步驟(d)中，對甲苯磺酸、堿浸水滑石與丙烯酰胺單體的質(zhì)量比為(3-3.5):30:(45-55)。

21、通過采用上述技術(shù)方案，可以使得制備得到的復(fù)合絮凝沉淀劑中堿浸水滑石與聚丙烯酰胺組合效果最佳。在復(fù)合絮凝沉淀劑中，堿浸水滑石主要吸附酸性煤礦污水中的fe2+、mn2+，并通過孔道以及空位增加對兩種離子的吸附量。聚丙烯酰胺主要吸附酸性煤礦污水中懸浮的煤粉微粒。最后吸附物質(zhì)逐漸形成聚集體后，在重力作用下自然聚沉。當(dāng)對甲苯磺酸、堿浸水滑石與丙烯酰胺單體的質(zhì)量比在(3-3.5):30:(45-55)范圍內(nèi)時，復(fù)合絮凝沉淀劑的絮凝作用最好。

22、第二方面，本技術(shù)通過上述技術(shù)方案制得復(fù)合絮凝沉淀劑。

23、綜上所述，本技術(shù)具有以下有益效果：

24、1、復(fù)合絮凝沉淀劑中，堿浸的水滑石可以起到兩方面的吸附效果，吸附是微孔吸附以及電荷吸附的綜合作用。一方面，水滑石經(jīng)過煅燒后，組分中的碳酸根轉(zhuǎn)化為co2，從而在水滑石中留下孔道。孔道經(jīng)過酸修飾，均勻的孔道結(jié)構(gòu)增強微孔吸附效果。另一方面，混合酸處理可以將水滑石骨架中的al3+轉(zhuǎn)化為非骨架的al3+，非骨架的al3+通過層間吸附以及正負電荷吸引而在水滑石層間保留下來，這些非骨架al3+可以通過低電荷轉(zhuǎn)移的形式被酸性煤礦污水中的mn2+及fe2+替換，mn2+及fe2+向水滑石層內(nèi)遷移，并在缺陷和孔道內(nèi)保留而實現(xiàn)對兩種離子的吸附。

25、2、丙烯酰胺分子鏈上存在的羧基可以與堿浸水滑石表面羥基通過酯化反應(yīng)結(jié)合起來。通過預(yù)聚處理，復(fù)合絮凝沉淀劑中聚丙烯酰胺部分可以通過分子上酰胺鍵以及其他活性基團吸附煤粉微粒。借助酯化反應(yīng)，得到一種以堿浸水滑石為中心，外部接枝多條聚丙烯酰胺鏈的結(jié)構(gòu)。通過雙物性吸附，大大增強復(fù)合絮凝沉淀劑絮凝沉淀速度。

26、3、通過將聚丙烯酰胺與堿浸水滑石接枝制得復(fù)合絮凝沉淀劑，可增強復(fù)合絮凝沉淀劑絮凝沉淀能力。制備的復(fù)合絮凝沉淀劑處理試驗污水，對污水中fe2+去除率達到98.8%以上，mn2+去除率達到95.6%以上。