本發(fā)明涉及一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法，尤其涉及一種修復(fù)鉈污染土壤的方法。
背景技術(shù)：
：植物修復(fù)重金屬污染土壤具有成本低、應(yīng)用范圍廣、環(huán)境美學(xué)價(jià)值高、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為治理重金屬污染土壤最先進(jìn)、最主要的方法。目前，雖然已發(fā)現(xiàn)一些超富集植物，但普遍存在生物量較小、生長緩慢等缺陷，因此所需修復(fù)周期長，難以用于大規(guī)模的重金屬污染土壤修復(fù)。為了提高土壤中重金屬有效性，提高植物修復(fù)效率，近年來提出了“鰲合誘導(dǎo)植物修復(fù)技術(shù)(chelate-inducedphytoremediation)”。即采取一些措施誘導(dǎo)生物量大、生長快的植物富集重金屬。研究發(fā)現(xiàn)，盡管化學(xué)鰲合劑(如edta等)可以提高植物對重金屬的富集濃度，但其自身的毒性又會迫使植物生物量顯著降低，不能有效提高植物修復(fù)效率。同時(shí)，化學(xué)鰲合劑因難于自然降解而長期停留在土壤中，存在地下水資源被污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)。第三，化學(xué)鰲合劑成本高，難以推廣應(yīng)用。鉈(thallium，tl)作為一個(gè)典型的毒害重金屬元素，其致命劑量(ld50)僅為0.5～1克，其毒性大于鉛、鋅、鎘、汞、砷等。tl在自然界中分散分布，在地殼中的豐度值僅為0.75mg/kg，但在硫化物中的含量較高(可達(dá)上千個(gè)mg/kg)；因此在含鉈硫化物礦化區(qū)域，往往會出現(xiàn)tl的原生地球化學(xué)異常和表生地球化學(xué)富集，硫化物礦產(chǎn)資源開發(fā)利用會導(dǎo)致該區(qū)域的tl環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，容易引發(fā)tl的生態(tài)和人體健康危害。與鉛、鋅、鎘、汞、砷相比，目前土壤鉈污染修復(fù)方法較少。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明旨在提供一種生物量大、富集效果好、成本低、無二次環(huán)境污染的外源鈣輔助甘藍(lán)修復(fù)土壤鉈污染的方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：1)將甘藍(lán)種子播種到營養(yǎng)缽中，然后將營養(yǎng)缽置于白天14小時(shí)溫度為26℃、夜間8小時(shí)溫度為20℃，且相對濕度為80％的環(huán)境中進(jìn)行催芽；2)待種子發(fā)芽并長出4～5片真葉后，選擇壯苗定植于遭受鉈污染的土壤中；3)定植1周后，每周噴施ca(no3)2溶液1次、至少連續(xù)噴施4次，每次噴施劑量為0.5g鈣/㎏土壤；4)甘藍(lán)長成后，收獲并集中處理。本發(fā)明優(yōu)選技術(shù)方案為：ca(no3)2溶液的噴施次數(shù)為4次。本發(fā)明最佳技術(shù)方案為：播種前，先將種子用20～30℃溫水浸泡2小時(shí)，撈出、濾干。在上述技術(shù)方案中，甘藍(lán)對鉈有很強(qiáng)的富集能力；同時(shí)，作為一種普遍栽培的蔬菜，甘藍(lán)對土壤和氣候適應(yīng)能力強(qiáng)，具有種植技術(shù)要求低、生長周期短等優(yōu)點(diǎn)，非常適合用于土壤鉈污染修復(fù)。與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明由于采用了上述技術(shù)方案，因此具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、噴施ca(no3)2可增加土壤中ca離子的濃度，使大量的ca離子直接與tl離子競爭土壤顆粒上的吸附點(diǎn)位，從而改變土壤中tl的形態(tài)分布，使得土壤溶液中tl的濃度升高，易于被甘藍(lán)吸收；2、噴施ca(no3)2還可降低土壤ph值，從而使土壤中可溶態(tài)tl的濃度逐漸升高，甘藍(lán)吸收鉈的量增加。3、噴施ca(no3)2能提高甘藍(lán)的生物量，增強(qiáng)甘藍(lán)富集tl的能力。實(shí)驗(yàn)證明，采用上述化學(xué)-植物聯(lián)合的方法修復(fù)土壤鉈污染，具有富集效果好、成本低、無二次環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。以下是采用本發(fā)明方法修復(fù)土壤鉈污染所作的幾組試驗(yàn)：試驗(yàn)一，不同鈣濃度處理后土壤可溶解tl的研究以及對土壤ph的影響。a)將盆栽試驗(yàn)所使用的0、1g/kg、2g/kg、3g/kgca和12mg/kgtl(i)處理的土壤分別稱取1g放入50ml的離心管中，每個(gè)處理設(shè)重復(fù)三份，加入25mlh2o，振蕩1小時(shí)，3500g離心15分鐘，0.45μm濾膜過濾，取10ml上清液，加入0.2mlrh內(nèi)標(biāo)(500μg/l)，上icp-ms測定tl含量。b)將盆栽試驗(yàn)所使用的0、1g/kg、2g/kg、3g/kgca和8mg/kgtl(ⅲ)處理的土壤分別稱取1g放入50ml的離心管中，每個(gè)處理設(shè)重復(fù)三份，加入25mlh2o，振蕩1小時(shí)，3500g離心15分鐘，0.45μm濾膜過濾，取10ml上清液，加入0.2mlrh內(nèi)標(biāo)(500μg/l)，上icp-ms測定tl含量。c)分別稱取遭受tl污染區(qū)的土壤(tl含量為87.5mg/kg，過200目)1g放入四個(gè)50ml的離心管中，分別加入0g/l、1g/l、2g/l、3g/l的ca溶液25ml，每個(gè)處理設(shè)重復(fù)三份，振蕩1小時(shí)，3500g離心15分鐘，0.45μm濾膜過濾，取10ml上清液，加入0.2mlrh內(nèi)標(biāo)(500μg/l)，上icp-ms測定tl含量。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1～3；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：1、隨著ca(no3)2噴施次數(shù)的增加，土壤中可交換性ca的含量也隨之升高，但在2、2.5和3g/kg處理后土壤中可交換性ca的含量基本趨于穩(wěn)定?？紤]到經(jīng)濟(jì)成本，外源鈣的添加量以2g鈣/kg土壤為最佳。2、盆栽試驗(yàn)12mg/kgtl(i)處理下1g/kg、2g/kg、3g/kgca處理的土壤與空白ca處理的土壤相比，可溶解tl的含量顯著提高(p＜0.05)；盆栽試驗(yàn)8mg/kgtl(ⅲ)處理下，2g/kg、3g/kgca處理的土壤與空白ca處理的土壤相比，可溶解tl的含量顯著提高(p＜0.05)；tl污染區(qū)土壤在不同ca濃度處理下，可溶解tl含量也存在顯著差異。與空白ca處理相比，盆栽試驗(yàn)12mg/kgtl(i)和3g/kgca處理下可溶解tl的含量提高了2.1倍，盆栽試驗(yàn)8mg/kgtl(ⅲ)和3g/kgca處理下可溶解tl的含量提高了1.5倍，tl污染區(qū)土壤(tl含量87.5mg/kg)3g/kgca處理下可溶解tl的含量提高最多，達(dá)到75倍。3、在12mg/kgtl(i)和8mg/kgtl(ⅲ)處理下，種植甘藍(lán)前后土壤ph值具有隨著ca處理濃度增加而降低的變化趨勢，隨著土壤ph值的降低，土壤中可溶態(tài)tl的濃度逐漸升高，甘藍(lán)吸收鉈的量增加。試驗(yàn)二，不同的ca濃度對甘藍(lán)生物量、甘藍(lán)各部位對鉈的吸收量、以及甘藍(lán)從土壤中提取總鉈量的研究。設(shè)不同的ca和tl(i)濃度兩個(gè)因素，ca濃度設(shè)1、1.5、2、2.5和3g/kg共計(jì)5個(gè)水平以及對照，tl濃度設(shè)8和12mg/kg共計(jì)2個(gè)水平以及對照。每個(gè)處理設(shè)3個(gè)重復(fù)組。分別稱取供試風(fēng)干土壤2kg放入帶托盤的花盆中，將tlcl和tl(no3)3·3h2o(merck，germany)溶液摻入土壤中，使得土壤中tl濃度達(dá)到設(shè)計(jì)要求、充分混勻，將花盆置于陰暗處靜置兩周，每天適當(dāng)澆水以維持土壤持水度，直至tl在土壤中達(dá)到平衡狀態(tài)?；ㄅ柰斜P中的水將重新倒入花盆中以減少tl的流失。將甘藍(lán)種子(京豐一號)在20～30℃溫水中浸泡2小時(shí)，播種到營養(yǎng)缽中，然后將養(yǎng)缽置于人工氣候箱內(nèi)(rxz-300c型，白天14小時(shí)26℃，黑夜8小時(shí)20℃，相對濕度80％)進(jìn)行催芽。待種子發(fā)芽并長出4～5片真葉后，選擇壯苗定植到裝有鉈處理土壤的花盆中，生長90天后收獲。將收獲甘藍(lán)分為根、莖、新葉和老葉四部分，自來水反復(fù)沖洗干凈后用去離子水漂洗3次，吸水紙吸干表面水分，于60℃的烘箱內(nèi)烘干后粉碎至60目，測定甘藍(lán)各部位的生物量以及甘藍(lán)各部位的tl含量。上述試驗(yàn)結(jié)果見下表及圖4。表1：12mg/kgtl和不同ca濃度處理甘藍(lán)各部位生物量(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，n＝3，干重)不同處理之間的顯著性差異用不同小寫字母表示(p＜0.05)表2：8mg/kgtl和不同ca濃度處理甘藍(lán)各部位生物量(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，n＝3，干重)ca處理根(g)莖(g)新葉(g)老葉(g)整株(g)0g/kg1.9±0.1a3.4±0.2c7.8±1.2c7.2±1.3c20.2±2.6c1g/kg1.5±0.3a5.2±1.2a8±1.6c7.8±1.7bc22.5±3.6bc1.5g/kg1.6±0.6a4±0.2bc9.2±1.8bc7.7±2.3bc22.5±3.9bc2g/kg1.6±0.6a5.1±0.9ab12.2±1.8a12.1±0.4a31±3.5a2.5g/kg1.5±0.2a4.5±0.1abc10.7±1.4ab10.2±1.3ab26.9±0.6ab3g/kg1.6±0.4a4.7±0.5ab12.5±0.6a12.6±0.2a31.3±0.9a不同處理之間的顯著性差異用不同小寫字母表示(p＜0.05)表3：12mg/kgtl、不同ca濃度處理甘藍(lán)各部位tl含量(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差,n＝3，干樣)ca處理根(mg/kg)莖(mg/kg)葉(mg/kg)整株(mg/kg)0g/kg29.0±4.4ab33.2±2.8b36.1±3.2b35.3±3.1bc1g/kg13.1±3.7bc13.5±0.0c37.8±9.5b31.3±7.0c1.5g/kg18.1±1.9b20.5±4.4c52.3±0.9ab46.4±1.5abc2g/kg31.9±6.7a36.3±2.0ab57.1±24ab52.3±17.7ab2.5g/kg28.7±4.4ab30.3±5.0b74.0±0.4a66±1.0a3g/kg38.2±8.3a41.9±2.5a73.2±5.4a66.6±3.9a不同處理之間的顯著性差異用不同小寫字母表示(p＜0.05)表4：8mg/kgtl、不同ca濃度處理甘藍(lán)各部位tl含量(平均值±標(biāo)準(zhǔn)差,n＝3，干樣)ca處理根(mg/kg)莖(mg/kg)葉(mg/kg)整株(mg/kg)0g/kg24.5±3.3ab23.2±6.9a37.7±4.7b33.8±4.6b1g/kg13.3±6.1b11.4±0.7b45.2±2.4ab34.8±2.7b1.5g/kg19.2±3.4ab18.2±1.2ab48.6±5.9ab40.8±3.5ab2g/kg30.4±7.6a23.2±1.4a60.5±14.6a53.2±11.9a2.5g/kg26.1±3.7ab24.9±5.1a59.7±1.3a52.1±0.03a3g/kg16.7±8.3ab16.9±7.2ab55.2±5.5a47.1±5.4ab不同處理之間的顯著性差異用不同小寫字母表示(p＜0.05)從表1、表2可以看出，隨著ca濃度的增加，甘藍(lán)葉和整株甘藍(lán)生物量均在ca濃度為2g鈣/㎏土壤時(shí)有顯著提高，但當(dāng)ca濃度繼續(xù)增加時(shí)，甘藍(lán)葉和整株生物量變化不大；考慮到經(jīng)濟(jì)成本，外源鈣的添加量以2g鈣/kg土壤為最佳。從表3、表4可以看出，隨著ca濃度的增加，甘藍(lán)葉中的tl含量以及整株甘藍(lán)中的tl平均含量均有顯著提高，但當(dāng)ca濃度繼續(xù)增加時(shí)，甘藍(lán)葉中的tl含量以及整株甘藍(lán)中的tl平均含量變化不大；考慮到經(jīng)濟(jì)成本，外源鈣的添加量以2g鈣/kg土壤為最佳。試驗(yàn)證明，采用本發(fā)明方法修復(fù)土壤鉈污染，其修復(fù)年限可縮短一半甚至三分之二。附圖說明圖1是經(jīng)不同ca濃度處理后，盆栽供試土壤可交換性ca含量柱狀圖；圖2是經(jīng)不同ca濃度處理后，盆栽供試土壤可溶解tl的濃度柱狀圖；圖3是經(jīng)不同ca濃度處理后，污染區(qū)土壤可溶解tl的濃度柱狀圖；圖4是經(jīng)不同ca濃度處理前后，土壤ph值變化柱狀圖；圖5是經(jīng)不同ca處理后，盆栽供試土壤種植的甘藍(lán)提取總tl量的柱狀圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，具體步驟如下：實(shí)施例11)將“京豐一號”甘藍(lán)種子播種到營養(yǎng)缽中，然后將營養(yǎng)缽置于白天14小時(shí)溫度為26℃、夜間8小時(shí)溫度為20℃，且相對濕度為80％的環(huán)境中進(jìn)行催芽；2)待種子發(fā)芽并長出4～5片真葉后，選擇壯苗定植于遭受鉈污染的土壤中；3)定植1周后，每周噴施ca(no3)2溶液1次、至少連續(xù)噴施4～6次，每次噴施劑量為0.5g鈣/㎏土壤；4)甘藍(lán)長成后，收獲并集中處理。實(shí)施例2各步驟同實(shí)施例1；其中，步驟3)中ca(no3)2溶液的噴施次數(shù)為4次。實(shí)施例3各步驟同實(shí)施例1；其中，播種前，先將種子用20～30℃溫水浸泡2小時(shí)，撈出、濾干。從圖4可以看出，2、2.5和3g/kgca處理甘藍(lán)提取tl的量要顯著高于0、1g/kgca處理。在12mg/kgtl處理下，不同ca濃度處理最高tl提取量是最低tl提取量的3.2倍，是空白ca處理的3.1倍；在8mg/kgtl處理下，不同ca濃度處理最高tl提取量是最低tl提取量的2.6倍，空白ca處理甘藍(lán)提取tl量最低。因此考慮到經(jīng)濟(jì)成本，外源鈣的添加量以2g鈣/kg土壤為最佳。當(dāng)前第1頁12