本發(fā)明屬于環(huán)境技術保護領域,具體涉及合成一種活性炭負載納米mno顆粒的功能材料,并把此材料添加到污泥中溫厭氧消化過程中,研究添加功能材料后對污泥厭氧消化過程中重金屬形態(tài)及產(chǎn)氣的影響。
背景技術：
：伴隨國內(nèi)城市廢水排放量的增加,產(chǎn)生出大量的剩余污泥并排放到自然環(huán)境中.截至2010年9月,我國已建成污水處理廠2630座,日污水處理能力達到1.2×108m3,每天產(chǎn)出約11.2×107t的干污泥，并且產(chǎn)污泥量預計以每年10%的速率增長。因此如何科學的處理處置污泥是環(huán)境領域急需解決的問題之一。污泥減量-穩(wěn)定化-污泥的資源利用成為污泥處置技術的主要發(fā)展趨勢，資料統(tǒng)計我國約有80%的污泥未經(jīng)穩(wěn)定化處理，造成嚴重的環(huán)境污染。污泥的穩(wěn)定化處置方式主要有好氧堆肥、厭氧消化、干化焚燒等。污泥中含有大量的營養(yǎng)有機質(zhì)及植物生長所必需的微量元素，如n、p、k等，因此污泥厭氧消化+土地利用成為污泥穩(wěn)定化處理與資源化再利用的主要方式。污水處理過程中重金屬及易吸附轉(zhuǎn)移到污泥中而具有潛在的生態(tài)風險。研究這發(fā)現(xiàn)重金屬對環(huán)境的危害不僅與其總量有關，更大程度上取決于其化學形態(tài)和生物有效性，即總量相同但形態(tài)不同的同一種金屬會對引發(fā)不同的環(huán)境風險。厭氧消化后污泥總體積減少且產(chǎn)生能源氣體甲烷，因此厭氧消化發(fā)展為污泥處理處置的主要方式。但是污泥中有機質(zhì)含量有限且炭氮比（c/n）較低，導致厭氧消化過程中揮發(fā)性脂肪酸（vfa）和氨氮量的大量堆積，降低甲烷菌的活性，影響污泥厭氧消化的效率。為了進一步降低污泥厭氧消化后重金屬的生物有效性且提高能源氣體甲烷的產(chǎn)量，還需要進一步采取有效措施。通過添加高含炭物質(zhì)（比如生物炭合成材料）調(diào)節(jié)污泥的c/n比，即污泥和高含碳物質(zhì)進行聯(lián)合厭氧共消化，可以有效平衡有機質(zhì)比例和增加微生物可降解生物量，提高甲烷產(chǎn)氣量。生物炭（biochar）是生物質(zhì)在缺氧或絕氧條件下，經(jīng)高溫熱解碳化后產(chǎn)生的一類高度芳香化、難溶性固態(tài)物質(zhì)。生物炭由性質(zhì)穩(wěn)定的芳香族化合物組成，因此具有較高的生物和化學穩(wěn)定性。生物炭不僅含有大量的炭，還含有較豐富的k（kalium）、p（phosphrous）、mg(magnesium)等元素；生物炭具有較大的比表面積，表面結(jié)構(gòu)中含有大量裸露的堿性官能團（-oh，cooh-，-o-，-coo-）等；生物炭可能含有對微生物催化或抑制的物質(zhì)，比如其釋放的乙烯可作為微生物抑制劑。因此生物炭即可作為土壤改良劑、高含炭來源，也可作為金屬絡合劑，肥料緩釋載體等，已被證實具有良好的環(huán)境效應，廣泛用于土壤修復、水體污染治理、固炭減排等，被科學界冠以“黑色黃金”的美譽。錳氧化物mno具有強氧化性，可通過氧化分解、氧化偶合等方式與重金屬發(fā)生反應。而且研究發(fā)現(xiàn)相同比表面積的錳氧化物和鐵氧化物，錳氧化物和重金屬之間可形成更加穩(wěn)定的金屬絡合鍵。因此錳氧化物被廣泛應用于水體凈化，重金屬吸附和土壤改良等方面。本發(fā)明以秸稈為原材料，經(jīng)過高溫無氧裂解后生成秸稈活性炭，進一步對秸稈活性炭進行化學改性，合成負載mno納米顆粒的活性炭（bc-mno）功能材料?；诨钚蕴亢湾i氧化物各自本身特性，并結(jié)合厭氧消化微生物活性特征和重金屬穩(wěn)定化過程，把活性炭功能材料添加到污泥厭氧消化過程中，可以有效提高污泥厭氧過程的甲烷產(chǎn)氣量，并且改性后的活性炭功能材料，可以絡合重金屬，加速污泥中重金屬的穩(wěn)定化過程，降低金屬生物有效性和土地利用的風險性。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種提高污泥厭氧消化過程中甲烷產(chǎn)氣量、降低污泥中重金屬的生物有效性的方法。本發(fā)明提出的一種提高污泥厭氧消化過程甲烷產(chǎn)氣量同時增強重金屬穩(wěn)定化過程的方法，具體步驟如下：（１）以玉米秸稈為原材料，在氮氣保護下，550℃～600℃溫度下熱解3.5h，制得玉米秸稈活性炭（bc），以玉米秸稈活性炭為載體，通過與高錳酸鉀溶液反應，得到負載mno納米顆粒的活性炭功能材料(bc-mno)；經(jīng)蒸餾水多次洗滌、風干后研磨并過100目篩，得到污泥重金屬穩(wěn)定化增強劑；對于重金屬含量高的污泥，（bc-mno）的量可適當添加，但不能超過3%，否則不利于污泥厭氧消化進程；（２）在城市污泥厭氧消化產(chǎn)酸階段，將步驟（1）得到的污泥重金屬穩(wěn)定化增強劑投加到厭氧消化裝置中，與厭氧消化污泥進行共厭氧發(fā)酵；其中：以質(zhì)量干重比計，污泥重金屬穩(wěn)定化增強劑的投加量須控制在3%以內(nèi)；厭氧消化過程中，污泥重金屬穩(wěn)定化增強劑利用活性炭自身的多孔結(jié)構(gòu)、表面豐富的官能團及mno納米顆粒的強還原性，與厭氧消化污泥中游離態(tài)的重金屬發(fā)生吸附、絡合及氧化還原反應，改變厭氧消化污泥中的重金屬存在形態(tài)，降低重金屬的生物有效性，進而實現(xiàn)污泥中重金屬的穩(wěn)定化過程,為厭氧消化污泥的土地資源化利用提供理論依據(jù)；同時，添加的活性炭功能材料（bc-mno）可以有效增強產(chǎn)甲烷菌的活性，增加甲烷產(chǎn)量；當甲烷產(chǎn)氣逐漸停止時，表示反應結(jié)束。本發(fā)明中，步驟（１）中玉米秸稈活性炭和高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:15。本發(fā)明中，步驟（２）中厭氧消化污泥必須為城市污泥，其重金屬及其他各項污染物濃度均低于污泥農(nóng)用標準（gb4284-1984）。本發(fā)明中，步驟（１）中活性炭功能材料（bc-mno）必須經(jīng)充分研磨，并過100目篩，使其粒徑小于0.15mm;。本發(fā)明中，多次試驗結(jié)論表明，功能納米材料（bc-mno）的添加時間最好為厭氧消化后的第3d～5d，此時厭氧消化體系趨于平衡，污泥厭氧消化處于產(chǎn)酸階段，污泥中的重金屬處于游離態(tài)的含量高，易于被功能材料吸附捕獲，增加污泥中重金屬的穩(wěn)定性。本發(fā)明中，制作生物炭材料的秸稈有機質(zhì)含量要高，這樣有利于調(diào)節(jié)污泥中的有機質(zhì)含量和c/n比，催化甲烷菌的活性，提高揮發(fā)性脂肪酸（vfa）的轉(zhuǎn)化率，增加甲烷產(chǎn)氣量。本發(fā)明中，所采用的污泥重金屬穩(wěn)定化材料以秸稈為原材料，在馬弗爐n2保護下，高溫裂解制成的秸稈生物炭，該生物炭具有良好、規(guī)則的孔狀結(jié)構(gòu)，且分布均勻，為后續(xù)的錳氧化物的負載提供良好的條件。由于采用了上述技術方案，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：1、本發(fā)明中合成一種新型的活性炭負載納米氧化亞錳（bc-mno）的功能材料，活性炭由處理后的秸稈高溫無氧裂解合成，取材廣泛，無污染，實現(xiàn)了資源化利用。2、由于功能納米材料以秸稈生物炭為底物，有毒有害物質(zhì)較少，經(jīng)過高溫無氧裂解后，其包含的少量重金屬被固化.浸出實驗表明，其浸提液重金屬均未被檢出，其含有的多環(huán)芳烴類化合物的檢出水平低于檢測線。其合成材料的mn含量為5%左右，材料的添加量本身控制在3%（質(zhì)量干重比）以內(nèi)，實驗結(jié)果表明材料中mn的含量在控制線以內(nèi)，不會造成二次污染。3、污泥活性炭憑借其穩(wěn)定的化學性質(zhì)，高比表面積，優(yōu)越的吸附性能，材料來源環(huán)保等優(yōu)勢被廣泛用作吸附劑、催化劑、催化劑載體等；對生物炭進一步改姓，在其結(jié)構(gòu)中負載上mno，mno具有強氧化性，與重金屬之間可以形成穩(wěn)定的金屬絡合鍵。（bc-mno）兼具活性炭和mno兩者的優(yōu)越特性。4、由于添加功能材料（bc-mno）后，增加了污泥中有機質(zhì)含量，平衡c/n比，甲烷菌活性增強，增加揮發(fā)性脂肪酸的有效轉(zhuǎn)化率，提高甲烷產(chǎn)氣量；同時活性炭本身具有良好的吸附性能，表面結(jié)構(gòu)中含有-cooh，-oh、-o-等官能團，且材料中mno具有強氧化性和催化性，可以增加污泥厭氧消化程中的甲烷產(chǎn)氣量，并降低污泥中重金屬的生物有效性，實現(xiàn)污泥資源化土地利用。5、本發(fā)明所采取的污泥厭氧消化過程添加功能材料（bc-mno），可以有效捕獲生物有效性和毒性較強的游離態(tài)重金屬，增強體系中微生物活性和有機質(zhì)的轉(zhuǎn)化，提升甲烷產(chǎn)氣量，并縮短厭氧消化周期。6、另外，當穩(wěn)定化后污泥施與土壤中后，所添加的生物炭對土壤的理化性質(zhì)具有明顯的改善作用；錳元素是微生物和植物生長所必需的營養(yǎng)元素，土壤中添加適量錳元素有效增加土壤中微生物活性，促進植物生長。附圖說明圖1為負載一氧化錳納米顆粒后秸稈活性炭的xrd圖。圖2為sem電鏡掃描圖。注：a為預處理后秸稈活性炭sem掃描圖；b為負載mno納米顆粒（bc-mno）的sem圖。圖3為r1、r2、r3、r4和r5消化裝置中累積產(chǎn)甲烷量。注：r1為不添加（bc-mno）的空白對照組；r2：150g污泥+0.75g（bc-mno）活性炭納米材料；r3：150g污泥+1.5g（bc-mno）活性炭納米材料；r4：150g污泥+3g（bc-mno）活性炭納米材料；r5：150g污泥+4.5g（bc-mno）活性炭納米材料。圖4為r1、r2、r3、r4和r5厭氧消化后污泥水相中重金屬的相對含量。圖5為r1、r2、r3、r4和r5厭氧消化后污泥固相中重金屬形態(tài)分布。注：f1為水溶態(tài)金屬；f2為可交換態(tài)金屬；f3為碳酸鹽結(jié)合態(tài)金屬；f4為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)金屬；f5為有機硫化物結(jié)合態(tài)金屬；f6為殘渣態(tài)金屬。具體實施方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例１：本實施例的具體步驟如下：活性炭預處理:秸稈浸泡在zncl2溶液中進行活化（秸稈和zncl2質(zhì)量比為1:2），磁力攪拌7h后離心（4000r·min-1）,烘箱烘干。干燥后樣品采用otf-1200x型真空管式爐炭化180min。設置炭化溫度為550℃，n2作保護氣，升溫速率為20℃·min-1。制得的粗樣品用去離子水反復洗滌，低溫干燥至恒重。負載mno納米材料的活性炭（bc-mno）的制備：預處理后的活性炭碾磨過100目篩，取6g活性炭浸泡在kmno4溶液中，使bc和kmno4的質(zhì)量比為1：15。懸浮液常溫下超聲3h后于烘箱內(nèi)烘干，烘干后轉(zhuǎn)入管式爐內(nèi)650℃灼燒1h，去離子水反復洗滌，真空冷凍干燥。研磨，過100目網(wǎng)篩，最終得到（bc-mno）重金屬穩(wěn)定劑。表1為玉米秸稈活性炭和負載后活性炭的元素組成、比表面積及孔徑參數(shù)?；钚蕴康谋缺砻娣e為59.8m2/g，（bc-mno）的比表面積為9.32m2/g，可以看出，負載后與活性炭相比，負載mno納米顆粒后的比表面積大大減少，這是由于活性炭經(jīng)高錳酸鉀溶液浸泡后再經(jīng)高溫無氧裂解，其本身結(jié)構(gòu)被破壞（kmno4具有強氧化性），形成的mno納米顆粒存在于活性炭的孔道和孔隙中（見sem圖），造成活性炭的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表明mno納米顆粒成功負載在活性炭上。samplesc(%)h(%)n(%)s(%)mn(%)sbet(m2/g)porewidth(nm)bc83.21.250.822.26--59.821.3bc-mno75.60.370.751.98表1元素組成、比表面積及孔徑bc-mno納米材料xrd分析：圖1為負載一氧化錳納米顆粒后活性炭的xrd圖。2θ為26.6°處是活性炭（bc）的特征衍射峰；2θ為35.0°，40.6°，58.8°，70.2°和73.96°處為負載mno納米顆粒的特征衍射峰。xrd圖中最強衍射峰在2θ=40.6°，由scherrer公式計算出mno納米顆粒的平均粒徑大小為9.86nm.sem分析：圖2(a)、（b）分別是預處理后秸稈活性炭、負載mno納米顆粒(bc-mno)的sem圖。如圖所示，許多納米級的細小粒子分散在活性炭表面及孔結(jié)構(gòu)中。圖（a）所示，秸稈活性炭表面光澤一致，表面不連續(xù)地分散著對吸附起主要作用的孔結(jié)構(gòu)。圖（b）所示，納米顆粒mno不規(guī)則的負載在活性炭表面及孔結(jié)構(gòu)中，且顆粒間存在著較大的間隙，有利于污泥中重金屬的吸附固化。本實施案例采用了高含固污泥中溫厭氧消化工藝，厭氧消化污泥取自合肥污水處理廠的脫水污泥，主要泥質(zhì)指標：ts11.3%，ts57.6%，ph7.3,c/n4.6%,主要重金屬含量(mg/kg)：cr(226.9),ni(163.1),cd(62.9)cu(186.9),zn(2011.5),實驗用接種污泥來自實驗室發(fā)酵罐運行3個月的種泥。實驗前,用n2吹掃實驗搖瓶15min,以排除氧氣，確保無氧或缺氧環(huán)境，消化溫度為（35±1）℃。設置r1：150g污泥不添加活性炭納米材料（對照）；r2：150g污泥+0.75g(bc-mno)活性炭納米材料（0.5%）；r3：150g污泥+1.5g(bc-mno)活性炭納米材料（1%）；r4：150g污泥+3g(bc-mno)活性炭納米材料（2%）；r5：150g污泥+4.5g(bc-mno)活性炭納米材料(3%)。在厭氧消化運行過程中，每日記錄產(chǎn)氣量，每三天測氣體甲烷含量。同時，裝置運行的第3d,6d,9d,12d,15d,18d,23d,28d,33d出泥樣約50ml,測定其中重金屬總量及形態(tài)分布，同時測定泥樣的ph、vs、ts、vfa、堿度及氨氮含量。厭氧消化結(jié)束后，對泥渣中的重金屬進行形態(tài)分析。實驗結(jié)果見圖3?？偧淄楫a(chǎn)量r1、r2、r3、r4、r5分別是85.21、99.02、108.29、66.79、40.76lkg-1vs。r3甲烷量最多（比空白r1增加27.09），r5甲烷量最少（比空白r1減少52.16%）。實驗結(jié)果表明，適量添加bc-mno可以促進甲烷產(chǎn)生，過量抑制甲烷產(chǎn)率。添加材料bc-mno結(jié)構(gòu)中，活性炭本身含有豐富的營養(yǎng)有機質(zhì)，其分解中間產(chǎn)物腐殖質(zhì)可以促進產(chǎn)甲烷菌的活；其次，活性炭通常情況下本身呈現(xiàn)堿性，可以緩解水解產(chǎn)酸菌產(chǎn)生的大量有機酸造成的酸抑制現(xiàn)象，促進揮發(fā)性脂肪酸的轉(zhuǎn)化，增加甲烷產(chǎn)氣率。同時，添加材料中含有的錳元素是微生物生長所必須營養(yǎng)元素，適量添加，可以增強微生物的活性，提高水解產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌的營養(yǎng)有機質(zhì)的轉(zhuǎn)化率。相反，如果過量添加，體系中含有過量的錳元素，超出微生物菌的承受范圍，引發(fā)甲烷菌、水解產(chǎn)酸菌等微生物毒性，厭氧消化體系被破壞，產(chǎn)氣量減少甚至停止產(chǎn)氣。由圖4可明顯看出，厭氧消化添加材料(bc-mno)后，進入水溶液態(tài)重金屬含量均比r1少，且添加量越多，進入水溶態(tài)的重金屬量越少。實驗結(jié)果表明活性碳功能材料的添加可有效吸附固定污泥中的重金屬，降低污泥中重金屬的毒性，減少金屬溶出量。圖5所示污泥厭氧消化后r1、r2、r3、r4、r5體系固相重金屬形態(tài)分布圖。厭氧消化添加活性碳功能材料（r2、r3、r4、r5）中金屬水溶態(tài)和離子交換態(tài)含量減少；r2、r3對比r1中重金屬fe-mn氧化物結(jié)合態(tài)含量增加，有機硫化物結(jié)合態(tài)含量減少；r4和r5對比r2和r3中有機結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量增加，fe–mn結(jié)合態(tài)減少。r2和r3體系中甲烷產(chǎn)量高于r1，表明厭氧消化產(chǎn)酸階段揮發(fā)性脂肪酸轉(zhuǎn)化率增加，此階段有利于重金屬由有機結(jié)合態(tài)向fe-mn結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化；相反，r4和r5體系中，甲烷產(chǎn)量低于空白r1，表明微生物甲烷菌活性被抑制，揮發(fā)性脂肪酸的轉(zhuǎn)化率降低，重金屬多以有機結(jié)合態(tài)存在。表2所示為污泥厭氧消化前后重金屬的遷移系數(shù)（mf）值，mf值為f1、f2和f3含量之和與重金屬所有形態(tài)之和的比值。實驗結(jié)果表明，添加活性碳功能材料后，可以明顯改變污泥中重金屬的形態(tài)分布，由不穩(wěn)定態(tài)向具有較高穩(wěn)定性的fe-mn結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，降低重金屬的生物有效性，污泥中重金屬明顯趨于穩(wěn)定化。表2污泥厭氧消化前后重金屬遷移系數(shù)本發(fā)明公開了一種污泥厭氧消化過程中重金屬穩(wěn)定化功能材料，在厭氧消化體系中加入該材料，可以提高微生物活性，增加甲烷的累積產(chǎn)氣量，并使污泥中的重金屬由不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化，降低污泥中重金屬的生物有效性和遷移性，利于污泥的資源化利用。當前第1頁12