本發(fā)明屬于場地土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鉻污染場地的超聲波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)、農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，土壤也不可避免的受到嚴(yán)重的污染，尤其是重金屬對土壤的污染，不僅對公眾的生命財(cái)產(chǎn)的安全構(gòu)成直接威脅，也給經(jīng)濟(jì)發(fā)展和社會(huì)穩(wěn)定帶來極大的考驗(yàn)。近年來，重金屬鉻污染問題愈加凸顯，其污染物在土壤中具殘留時(shí)間長、隱蔽性強(qiáng)、毒性大等特點(diǎn)，且可通過食物鏈直接或間接危害人們的健康甚至生命，因此，針對鉻污染場地的治理修復(fù)工作刻不容緩。

目前，國內(nèi)外針對鉻污染土壤治理的技術(shù)主要有化學(xué)還原法、固化/穩(wěn)定法、電動(dòng)修復(fù)法、生物法、化學(xué)淋洗法等，各種方法都有其適用范圍與局限，如化學(xué)還原法即是利用還原性物質(zhì)將鉻渣中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，但此種方法并未將鉻從土壤中清除，鉻活化后存在二次污染的可能。固化/穩(wěn)定法中固化法是將鉻渣與固化劑混合，而降低其流動(dòng)性或形成固體，而穩(wěn)定法是指將有害污染物鉻轉(zhuǎn)變成低溶性、低毒性、低活性物質(zhì)的技術(shù)，這兩種方法同化學(xué)還原法一樣同樣存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)；生物法是利用植物、微生物、動(dòng)物進(jìn)行土壤修復(fù)，但此法僅限低濃度重金屬污染且修復(fù)周期長；化學(xué)淋洗修復(fù)技術(shù)則可快速將污染物從土壤中移除，在較短時(shí)間內(nèi)完成高濃度污染土壤的治理。

在土壤中，鉻主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的形式存在。三價(jià)鉻在土壤中主要以cr³⁺、cr(oh)²⁺、cr(oh)2⁺、cr(oh)3、cr(oh)4^-、cr(oh)5^2-形式存在。三價(jià)鉻進(jìn)入土壤后90％以上被土壤吸附并以鉻和鐵的氫氧化物的混合物形式存在，從而降低了鉻的遷移活性，因此相對危害較小。而六價(jià)鉻進(jìn)入土壤后主要以cro4^2-、hcro4^-和cr2o7^2-形式存在。然而，六價(jià)鉻進(jìn)入土壤后只有很少的部分被吸附固定，大部分游離于土壤溶液中。因此六價(jià)鉻的擴(kuò)散性強(qiáng)，遷移活性大，毒性大。經(jīng)過多年實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)證明，淋洗修復(fù)技術(shù)是除去遷移能力強(qiáng)，且毒性高的六價(jià)鉻最簡便、經(jīng)濟(jì)方法。但是我國大多數(shù)cr污染場地土壤中cr總濃度高，且污染土壤中cr的活性指數(shù)較低，淋洗往往僅除去土壤中活性的六價(jià)cr，少量除去吸附固定在土壤中的三價(jià)cr。而我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是以土壤總cr含量為限制值。因此，單靠淋洗法無法獲得理想的修復(fù)效果，不能滿足國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。需要考慮如何將土壤中三價(jià)cr高效、經(jīng)濟(jì)、安全地氧化為六價(jià)cr，進(jìn)而從土壤中除去。化學(xué)氧化劑雖有很好的氧化效果，但是易造成二次污染，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大。同時(shí)，過量的氧化劑還會(huì)氧化淋洗劑，影響后續(xù)淋洗效果。因此，cr污染場地修復(fù)的關(guān)鍵一是對土壤環(huán)境影響小的化學(xué)氧化劑，二是對三價(jià)cr具有較高的氧化效率。因此亟需一種對鉻嚴(yán)重污染場地的修復(fù)新技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鉻污染場地的超聲波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法。該方法通過采用超聲波強(qiáng)化h2o2氧化，在提高氧化效率的同時(shí)，大大減少了h2o2用量，避免了過量h2o2導(dǎo)致影響后續(xù)淋洗效果，同時(shí)也減少對土壤環(huán)境質(zhì)量的影響；然后使用水進(jìn)行淋洗，安全無污染，減少因使用化學(xué)試劑淋洗對土壤環(huán)境的干擾，修復(fù)效率高，修復(fù)成本低，尤其適合cr活性指數(shù)低的污染土壤修復(fù)和cr嚴(yán)重污染場地的修復(fù)。

具體的，本發(fā)明公開了一種鉻污染場地的超聲波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法，包括：

(1)將雙氧水與含鉻土壤混勻，進(jìn)行超聲波處理，然后去除處理液，將處理后的土樣加水洗滌，并除去洗滌液；

(2)將步驟(1)處理后的土壤加入淋洗液進(jìn)行淋洗。

進(jìn)一步的，在對含鉻土壤進(jìn)行雙氧水氧化處理前，對土壤進(jìn)行預(yù)處理，具體方法為：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過1-2mm篩；

進(jìn)一步的，所述步驟(1)具體方法為：將雙氧水與經(jīng)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:1～6(g：ml)(優(yōu)選為1:2)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為5～11；超聲波功率為200～300w，超聲波處理時(shí)間為10-60min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，往復(fù)震蕩或攪拌，過濾或離心除去洗滌液；

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述雙氧水濃度為3％，加水至土液質(zhì)量體積比為1:2～3(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；

在超聲波環(huán)節(jié)中，利用超聲的空化現(xiàn)象，在超聲的輻射壓和強(qiáng)聲微流下，加快土壤顆粒的擴(kuò)散、摩擦和碰撞。使土壤在極端的時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高頻振動(dòng)和裂解，將土壤團(tuán)聚體細(xì)化微粒化。正因?yàn)檫@強(qiáng)物理作用，促進(jìn)了鉻化合物在土壤上的解吸，從而進(jìn)入反應(yīng)體系的溶劑中。同時(shí)由于本發(fā)明中加入了氧化劑h2o2，在超聲下能夠激發(fā)其產(chǎn)生更多的強(qiáng)氧化的自由基。一方面，使剛剛被解析下來的低價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻，提高其活性指數(shù)，便于濾除；另一方面，由于更多的強(qiáng)氧化性自由基能夠滲透的土壤顆粒深層，將難遷移的低價(jià)鉻轉(zhuǎn)化成易遷移的高價(jià)鉻。在超聲高速微射流的沖洗作用下被沖刷下來，進(jìn)入溶液中，從而便于除去；同時(shí)土液比(土壤質(zhì)量/g：氧化劑h2o2體積/ml)的大小對于總鉻的去除率影響也非常大，適當(dāng)?shù)耐烈罕燃饶軌蛞暂^好的效率促進(jìn)三價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化，同時(shí)也提高了其工程的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性；同時(shí)，反應(yīng)體系ph影響能夠影響土壤顆粒結(jié)構(gòu)，在一定的ph條件下，土壤顆粒中的三價(jià)鉻容易被剝離出來，促進(jìn)轉(zhuǎn)化，且在一定的ph下h2o2的氧化性更強(qiáng)，提高三價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化效率。由此可見各參數(shù)選擇和優(yōu)化是十分重要的。

優(yōu)選的，所述步驟(2)中，淋洗劑為h3po4、dtpa、hcl、乙二胺四乙酸二鈉(edta)，進(jìn)一步優(yōu)選為edta；

優(yōu)選的，所述步驟(2)淋洗具體方法為：將0.1～0.5medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(1)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:5～15(g：ml)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:10；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液；

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述步驟(2)中，edta溶液濃度為0.1m，經(jīng)步驟(1)處理的含鉻污染土樣edta溶液的ph為4～6。

進(jìn)一步優(yōu)選的，一種鉻污染場地的超聲波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法，包括以下步驟：

(1)預(yù)處理：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過2mm篩，備用；

(2)將質(zhì)量濃度為3％的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:2(g：ml)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為8；超聲波功率為240w，超聲波處理時(shí)間為10min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，加水至土液質(zhì)量體積比為1:3(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；過濾或離心除去洗滌液；

(3)將0.1medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g：ml)；含鉻污染土樣edta溶液的ph為4；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液。

本發(fā)明還公開了上述方法在修復(fù)鉻污染場地中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明利用物理方法強(qiáng)化化學(xué)氧化，不僅減少氧化劑用量，提高氧化效率，而且物理激發(fā)源撤去后，不會(huì)在土壤中留下任何物質(zhì)，具體的，本發(fā)明提出鉻污染場地的超聲波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法，其能夠有效促進(jìn)三價(jià)鉻向六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化，從而提高鉻污染場地修復(fù)效率，需要說明的是，由于土壤質(zhì)地類型不同、鉻在土壤中的賦存形態(tài)不同，鉻在土壤中的總含量不同均會(huì)影響修復(fù)效率，本發(fā)明中針對土壤類型為褐土，ph偏堿性(9.36-9.47)，六價(jià)鉻含量占總鉻含量6～9％的鉻活性指數(shù)偏低的鉻重污染場地(總鉻含量6665.87～9703.33mg·kg^-1，而國家土壤環(huán)境質(zhì)量三級標(biāo)準(zhǔn)(gb15618-1995)中標(biāo)準(zhǔn)為cr全量≤300mg·kg^-1)，經(jīng)超聲波強(qiáng)化雙氧水氧化處理再經(jīng)edta淋洗修復(fù)，通過調(diào)整優(yōu)化各比例參數(shù)，最終鉻去除率為最高達(dá)57.67％(實(shí)施例1)，取得了良好的技術(shù)效果。

本發(fā)明采用超聲波強(qiáng)化雙氧水氧化過程，通過施加超聲波處理，在超聲的輻射壓和強(qiáng)聲微流下，加快土壤顆粒的擴(kuò)散、摩擦和碰撞，從而使得污染土壤氧化體系中土壤顆粒間的碰撞和三價(jià)鉻與氧化劑的碰撞增多，從而促進(jìn)了三價(jià)鉻向六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)化，提高了總鉻去除率；同時(shí)，在超聲波強(qiáng)化氧化過程中，發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，ph對氧化過程影響甚大，在過低的ph環(huán)境中，h2o2的還原性起主要作用，將已有的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻吸附到土壤中，從而降低了活性指數(shù)；但是隨著ph的升高，在一定的范圍內(nèi)，土壤顆粒中的三價(jià)鉻進(jìn)入溶液中被轉(zhuǎn)化為六價(jià)鉻，活性指數(shù)增大，但隨著ph繼續(xù)升高，會(huì)生產(chǎn)cr(oh)3而沉淀到土壤顆粒表面，總鉻去除率降低。

edta由于具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，已成為目前最有效的絡(luò)合提取劑，而在后續(xù)使用edta淋洗，最大化將活性鉻去除，同時(shí)，發(fā)明人通過控制edta溶液的濃度和ph，使得淋洗后土壤中的鐵氧化物降低了土壤殘留鉻的活性，迫使重金屬在土壤中進(jìn)一步穩(wěn)定，從而有效降低殘留在土壤中的鉻毒性，從而使得本發(fā)明同時(shí)實(shí)現(xiàn)淋洗去除與固化/穩(wěn)定化鉻污染的雙重效果。

附圖說明

圖1為不同氧化劑濃度對cr全量去除率的影響；研究所涉及的cr污染土壤來自某化工廠搬遷后遺留地，橫坐標(biāo)分別表示采樣地點(diǎn)；

圖2為不同土液比(土壤質(zhì)量/g：氧化劑h2o2體積/ml)不同對cr全量去除率的影響；

圖3為不同超聲時(shí)間對cr全量去除率的影響；

圖4為不同ph(超聲強(qiáng)化氧化階段)對cr全量去除率的影響。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件或它們的組合。

正如背景技術(shù)所介紹的，國內(nèi)外針對鉻污染土壤治理的技術(shù)主要有化學(xué)還原法、固化/穩(wěn)定法、電動(dòng)修復(fù)法、生物法、化學(xué)淋洗法等，各種方法都有其適用范圍與局限，且鮮有有效治理鉻重度污染長度的報(bào)道。

有鑒于此，本發(fā)明的一個(gè)典型實(shí)施方式中，提供一種鉻污染場地的超聲波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法，包括：

(1)將雙氧水與含鉻土壤混勻，進(jìn)行超聲波處理，然后去除處理液，將處理后的土樣加水洗滌，并除去洗滌液；

(2)將步驟(1)處理后的土壤加入淋洗液進(jìn)行淋洗。

本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中，在對含鉻土壤進(jìn)行雙氧水氧化處理前，對土壤進(jìn)行預(yù)處理，具體方法為：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過1-2mm篩；

本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中，所述步驟(1)具體方法為：將雙氧水與經(jīng)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:1～6(g：ml)(優(yōu)選為1:2)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為5～11；超聲波功率為200～300w，超聲波處理時(shí)間為10-60min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，往復(fù)震蕩或攪拌，過濾或離心除去洗滌液；

本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中，所述雙氧水濃度為3％，加水至土液質(zhì)量體積比為1:2～3(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；

本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中，所述步驟(2)中，淋洗劑為h3po4、dtpa、hcl、乙二胺四乙酸二鈉(edta)，進(jìn)一步優(yōu)選為edta；

本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中，所述步驟(2)淋洗具體方法為：將0.1～0.5medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(1)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:5～15(g：ml)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:10；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液；

本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中，所述步驟(2)中，edta溶液濃度為0.1m，經(jīng)步驟(1)處理的含鉻污染土樣edta溶液的ph為4～6。

本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中，一種鉻污染場地的超聲波強(qiáng)化氧化-淋洗聯(lián)合修復(fù)方法，包括以下步驟：

(1)預(yù)處理：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過2mm篩，備用；

(2)將質(zhì)量濃度為3％的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:2(g：ml)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為8；超聲波功率為240w，超聲波處理時(shí)間為10min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，加水至土液質(zhì)量體積比為1:3(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；過濾或離心除去洗滌液；

(3)將0.1medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g：ml)；含鉻污染土樣edta溶液的ph為4；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液。

本發(fā)明的又一典型實(shí)施方式中，還提供了一種上述方法在修復(fù)鉻污染場地中的應(yīng)用。

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行描述，不僅限于此例。

實(shí)施例1

(1)預(yù)處理：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過2mm篩，備用；

(2)將質(zhì)量濃度為3％的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:2(g：ml)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為8；超聲波功率為240w，超聲波處理時(shí)間為10min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，加水至土液質(zhì)量體積比為1:3(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；過濾或離心除去洗滌液；

(3)將0.1medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g：ml)；含鉻污染土樣edta溶液的ph為4；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液。

實(shí)施例2

(1)預(yù)處理：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過2mm篩，備用；

(2)將質(zhì)量濃度為3％的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:5(g：ml)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為9；超聲波功率為240w，超聲波處理時(shí)間為20min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，加水至土液質(zhì)量體積比為1:3(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；過濾或離心除去洗滌液；

(3)將0.5medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g：ml)；含鉻污染土樣edta溶液的ph為5；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液。

實(shí)施例3

(1)預(yù)處理：將含鉻污染土壤風(fēng)干后研磨過2mm篩，備用；

(2)將質(zhì)量濃度為3％的雙氧水與經(jīng)預(yù)步驟(1)預(yù)處理后的含鉻土壤混勻，含鉻土壤與雙氧水的質(zhì)量體積比為1:2(g：ml)；含鉻污染土壤的雙氧水溶液ph為8；超聲波功率為240w，超聲波處理時(shí)間為40min；然后離心或過濾去除處理液；向處理后的土樣中加入水，加水至土液質(zhì)量體積比為1:2(g：ml)，往復(fù)震蕩或攪拌20～30分鐘；過濾或離心除去洗滌液；

(3)將0.4medta作為淋洗液加入經(jīng)步驟(2)處理后的土樣中，所述土樣與edta溶液的質(zhì)量體積比為1:10(g：ml)；含鉻污染土樣edta溶液的ph為4；在室溫下恒溫震蕩2h，轉(zhuǎn)速150r·min^-1；離心后濾除淋洗液。

對比例1

方法同實(shí)施例1，不同之處在于edta濃度為1.0m，含鉻污染土樣edta溶液的ph為8。

經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，對比例1較實(shí)施例1鉻去除率僅增加3.2％，但采用tclp(toxicitycharacteristicleachingprocedure)法對處理后的土壤進(jìn)行鉻毒性浸出試驗(yàn)，結(jié)果顯示對比例1鉻毒性含量較實(shí)施例1高28.6％。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請的保護(hù)范圍之內(nèi)。