本發(fā)明是屬于催化電極技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及用于電催化降解亞甲基藍(lán)廢水的電極材料的制備技術(shù)。
技術(shù)背景
隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展同時也伴隨了一系列的環(huán)境問題，特別是對于水資源的污染直接威脅這人類的生存。因此，對于有機(jī)廢水的出路逐漸受到人們的重視。目前，國內(nèi)外對于有機(jī)廢水的處理技術(shù)主要包括物理法、生物法和化學(xué)法。其中化學(xué)法主要是濕法氧化法、濕法催化氧化法、電催化氧化等。電催化氧化是近幾年逐漸發(fā)展起來的處理難降解有機(jī)廢水的方法。它能在常溫常壓進(jìn)行、條件溫和、設(shè)備簡單、占地面積小、操作和維護(hù)費(fèi)用較低、不需要另外添加氧化還原劑，避免了二次污染。
對于電極的制備方法主要是電沉積法、溶膠凝膠法、浸漬法、熱分解法等。這幾種方法制備的陽極材料形貌難于控制，且催化效果不是很理想，其電極的表面在電催化處理有機(jī)廢水的過程中其電極的表面會出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象以及會出現(xiàn)龜裂現(xiàn)象從而降低了催化的效果，由靜電紡絲法制備的催化劑其形貌連續(xù)可以很好的解決這個問題。專利文獻(xiàn)201610079959.8公開了利用靜電紡絲技術(shù)制備單金屬氧化物電極用于電催化處理有機(jī)廢水。
隨著時代的發(fā)展稀土金屬陸續(xù)的被人類發(fā)現(xiàn)，其特殊的電子層結(jié)構(gòu)使其可以很好的改善其電極的力學(xué)性能和導(dǎo)電性，提高其電極的催化活性，目前地球上稀土總的豐度為238ppm，其中鈰為68ppm占稀土上總配分的28%，其價格在稀土中較為便宜，所以在稀土改性電極中較為常用，方戰(zhàn)強(qiáng)等采用熱分解法制備了ti/sb-sno2/ce電極電催化處理橙黃g目標(biāo)污染物，從其sem圖可以看出其電極表面出現(xiàn)龜裂導(dǎo)致其催化性能有所降低。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對以上現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明提出一種利于電催化降解亞甲基藍(lán)廢水的、能提高催化性能的ce改性的sno2電極的制備方法。
本發(fā)明包括以下步驟：
1）將聚乙烯吡咯烷酮（pvp）溶解于有機(jī)溶劑中，再依次溶入五水四氯化錫(sncl4·5h2o)和含ce的可溶性金屬鹽，形成含ce的紡絲液；
2）將含ce的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到原絲；
3）將原絲煅燒，得到ce改性的sno2納米纖維；
4）將ce改性的sno2納米纖維和輔料混合后壓片，得到ce改性的sno2電極。
本發(fā)明利用靜電紡絲技術(shù)制備出連續(xù)的ce改性的sno2納米纖維，通過壓片與基礎(chǔ)電極耦合制備出催化劑電極，作為陽極用于電催化降解亞甲基藍(lán)廢水。
本發(fā)明工藝特點(diǎn)是：在制備紡絲液時，加入含ce的可溶性金屬鹽。本發(fā)明采用聚乙烯吡咯烷酮（pvp）為聚合物，主要是pvp為雙親性高分子，溶解性好且其價格便宜，易于紡絲。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、稀土金屬修飾電極，因其獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)使其可以明顯改善修飾電極的力學(xué)性能和導(dǎo)電性，并且能夠形成化學(xué)穩(wěn)定的氧化物，從而改善修飾電極的催化性能。
2、本發(fā)明制備的ce改性的sno2納米纖維作為催化劑主要利用靜電紡絲技術(shù)，而電紡絲技術(shù)具有操作簡單，可控性強(qiáng)、廉價高效；利用靜電紡絲技術(shù)制備的ce改性的sno2納米纖維其形貌為連續(xù)，相對于顆粒狀材料，壓片后電極具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性。
3、電催化降解有機(jī)廢水過程為常溫常壓下進(jìn)行，操作條件溫和、設(shè)備簡單、占地面積小、操作和維護(hù)費(fèi)用較低，且電催化氧化過程不需要另加氧化還原劑，從而進(jìn)一步降低了成本，也避免了可能的二次污染。
本發(fā)明利用稀土金屬ce對sno2電極進(jìn)行改性，其中用到兩種前驅(qū)體（金屬鹽）：含ce的金屬鹽為六水硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)；而五水四氯化錫（sncl4·5h2o）是制備sno2電極的金屬鹽。
所述六水硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）的混合質(zhì)量比為0.01～0.05∶1。如硝酸鈰的用量比過多，則金屬鹽不能很好的在pvp中均勻分散，會出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，如硝酸鈰的用量比過少，則金屬氧化物的收率過低。
所述六水硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)和五水四氯化錫(sncl4·5h2o)的混合質(zhì)量比為0.01～0.05∶1。該比例配制的紡絲液黏度適中易于紡絲。
所述聚乙烯吡咯烷酮與有機(jī)溶劑的混合質(zhì)量比為1∶9。當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮（pvp）的質(zhì)量過低時，紡絲液黏度低，不易于紡絲；聚乙烯吡咯烷酮（pvp）的質(zhì)量過高，紡絲液黏度高，會堵住針頭，不利于紡絲。通過實(shí)驗(yàn)當(dāng)聚乙烯吡咯烷酮（pvp）與有機(jī)溶劑的混合質(zhì)量比為1∶9時紡絲液黏度適中，更易于紡絲。
所述有機(jī)溶劑為乙醇與n-n二甲基甲酰胺的混合溶劑，乙醇與n-n二甲基甲酰胺的混合質(zhì)量比為1∶1。該組成主要是其具有易于揮發(fā)，溶解性好且造價便宜等優(yōu)點(diǎn)。
另外，本發(fā)明所述原絲煅燒的溫度條件為500℃，煅燒時間為3h，升溫速率為3℃/min。該條件下pvp可完全燃燒且可以得到目標(biāo)價態(tài)的金屬氧化物。
所述步驟4）中，將ce改性的sno2纖維和乙炔黑、聚四氟乙烯、乙醇混合后，經(jīng)超聲處理40min，70℃烘干至糊狀，然后涂覆于電極基體上，真空干燥后壓片。該條件下制備的電極具有良好的穩(wěn)定性。
附圖說明
圖1為實(shí)例1得到的ce改性的sno2纖維的sem照片。
具體實(shí)施方式
實(shí)例1：
稱取2g的聚乙烯吡咯烷酮（pvp）加入由9g乙醇和9gn-n二甲基甲酰胺（dmf）的混合組成的溶劑中，攪拌12h直至溶液呈澄清透明狀，再稱取2g的sncl4·5h2o加入上述溶液中，攪拌至溶液澄清，在稱取0.02g的六水硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)，攪拌至溶液澄清透明，即得到紡絲液。
將紡絲液裝入10ml的注射器中進(jìn)行紡絲控制紡絲條件，紡絲電壓為24kv，溫度為35℃，濕度為30%，接收距離為15cm，紡絲速度為0.2mm/min，得到硝酸鈰/五水四氯化錫為1%的復(fù)合纖維。
將復(fù)合納米纖維在空氣中以3℃/min的升溫速度在500℃下煅燒3h，即可得到ce改性的sno2納米纖維。
得到的ce改性的sno2纖維的sem照片如圖1所示，由圖1可見：制得ce改性的sno2纖維直徑較粗，平均可達(dá)400nm，且直徑分布均勻。
將制備的ce改性的sno2納米纖維和乙炔黑、聚四氟乙烯、乙醇以質(zhì)量比為80:10:5的比例混合后攪拌24h，經(jīng)超聲處理40min。使其混合均勻，在烘至糊狀，然后涂覆于電極基體上，真空干燥24h，然后用壓片機(jī)在10mpa壓力下壓片，制得ce改性的sno2納米纖維通過壓片制成電極材料。
將制得的ce改性的sno2電極材料用于電催化亞甲基藍(lán)廢水：以纖維狀的ce改性的sno2作為陽極，銅板為陰極，0.25mol/l的nano3為電解質(zhì)，電極間的距離為2cm，電流密度為20ma/cm2，電催化的環(huán)境溫度為30℃，溶液的初始ph為7，有機(jī)廢水的濃度為200mg/l，電催化時間為5h。
結(jié)果顯示：電催化亞甲基藍(lán)廢水的脫色率為83.6%，cod的去除率為58.2%，toc的去除率為68.3%。
實(shí)例2：
和實(shí)例1中的步驟相似，僅將稱取的六水硝酸鈰增加至0.04g，制得ce改性的sno2納米纖維。
將制得的ce改性的sno2電極材料用于電催化亞甲基藍(lán)廢水，結(jié)果顯示：電催化亞甲基藍(lán)廢水的脫除率為90.4%，cod的去除率為63.2%，toc的去除率為76.3%。
實(shí)例3：
和實(shí)例1中的步驟相似，僅將稱取的六水硝酸鈰增加至0.06g，制得ce改性的sno2納米纖維。
將制得的ce改性的sno2電極材料用于電催化亞甲基藍(lán)廢水，結(jié)果顯示：電催化亞甲基藍(lán)廢水的脫除率為95.2%，cod的去除率為67.8%，toc的去除率為79.3%。
實(shí)例4：
和實(shí)例1中的步驟相似，僅將稱取的六水硝酸鈰增加至0.08g，制得ce改性的sno2納米纖維。
將制得的ce改性的sno2電極材料用于電催化亞甲基藍(lán)廢水，結(jié)果顯示：電催化亞甲基藍(lán)廢水的脫除率為92.1%，cod的去除率為64.9%，toc的去除率為77.9%。
實(shí)例5：
和實(shí)例1中的步驟相似，僅將稱取的六水硝酸鈰增加至0.1g，制得ce改性的sno2納米纖維。
將制得的ce改性的sno2電極材料用于電催化亞甲基藍(lán)廢水，結(jié)果顯示：電催化亞甲基藍(lán)廢水的脫除率為86.4%，cod的去除率為59.4%，toc的去除率為70.1%。