本發(fā)明涉及不同形貌的、新型光催化劑鈦酸銅鈣化合物(立方，多面體，納米棒和八面體)在光催化下對抗生素污染物降解的方法。

背景技術(shù)：

新型有機污染物的研究是目前國際上環(huán)境化學研究的熱點領(lǐng)域，其所引起的環(huán)境污染和人體健康問題也是我國環(huán)境健康研究的重要組成部分。隨著國際斯德哥爾摩公約履約活動的不斷深入，我國正面臨著履行公約以及削減與控制持久性有機污染物的巨大挑戰(zhàn)。抗生素作為治療疾病的有效藥物被廣泛用于醫(yī)藥、畜牧業(yè)及水產(chǎn)業(yè)中，然而醫(yī)療廢棄物中抗生素殘留會造成嚴重的環(huán)境污染，成為環(huán)境領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題之一。其大量使用使得大量抗生素類物質(zhì)進入環(huán)境，給自然環(huán)境造成了嚴重的危害，破環(huán)生態(tài)平衡。一些性質(zhì)穩(wěn)定的藥物被排泄到環(huán)境中仍能穩(wěn)定存在很長時間，化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、毒性大，并且難降解，因而具有遠距離遷移、被生物富集等持久性污染特征從而造成環(huán)境中的藥物殘留。因此如何減輕環(huán)境中抗生素類污染物的影響和發(fā)展清潔有效的選擇性環(huán)境凈化技術(shù)成為當今國際環(huán)境領(lǐng)域最迫切需要解決的熱點問題。

目前，對于這類持久性有機污染物，很難依靠基于高濃度、外加計量反應試劑為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)物化方法(如沉降、吸附、濕式氧化等)以及生化技術(shù)等進行處理。由于有些抗生素結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，采用這些傳統(tǒng)的物理、化學或生物法進行處理，都難以達到滿意的降解效果。現(xiàn)有抗生素殘留去除方法存在成本高、周期長、二次污染等缺陷，成為制約抗生素污染治理的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，急需研制一種高效、便捷、綠色的抗生素降解方法。因此，發(fā)展清潔有效的選擇性環(huán)境凈化技術(shù)成為當今國際環(huán)境領(lǐng)域最迫切需要解決的熱點問題。半導體光催化降解有機污染物速度快，室溫進行，最終能將有機污染物徹底礦化分解成co2、h2o和其他無機鹽，沒有二次污染，有效利用太陽能優(yōu)點成為當今國際環(huán)境科學與技術(shù)領(lǐng)域研究的前沿。

關(guān)于鈦酸銅鈣的使用主要在介電，陶瓷方面。尚未涉及到在光催化下對抗生素類污染物降解方面的應用。尤其是不同形貌的、新型鈦酸銅鈣催化劑的降解抗生素性能尚未報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種雙鈣鈦礦型光催化劑鈦酸銅鈣對抗生素的降解方法，該方法以四環(huán)素為污染物，在鈦酸銅鈣化合物(立方、多面體、納米棒和八面體)的存在下，在氙燈照射對抗生素污染物進行降解，在50min內(nèi)，降解的效率可達99％以上，通過高效液相色譜儀和質(zhì)譜分析，該抗生素污染物最終降解為co2、h2o以及無機鹽類。是一種簡單、高效抗生素可見光光催化降解的方法，該發(fā)明所述的方法不僅在單次光催化降解有機物中表現(xiàn)出高端光催化活性，而且可以循環(huán)使用多次，依然表現(xiàn)出高的光催化活性，在實際無機催化劑處理工業(yè)廢水等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。本發(fā)明操作工藝簡單，成本低，能高效、快速的用于抗生素中的降解。該發(fā)明進一步的意義在于立足國家對清潔能源應用和環(huán)境治理的重大需求，以催化新材料和催化新技術(shù)的創(chuàng)新為突破口，為環(huán)境治理中有害物質(zhì)處理技術(shù)創(chuàng)新和進步奠定一定的理論和實驗基礎(chǔ)。

本發(fā)明所述的一種雙鈣鈦礦型光催化劑鈦酸銅鈣對抗生素的降解方法，按下列步驟進行：

a、將抗生素為四環(huán)素溶解在水中，配制成濃度為1×10^-5mol/l的溶液，然后置于超聲波中處理，使其成為均一穩(wěn)定的溶液；

b、在避光條件下，將40mg的不同形貌的光催化劑鈦酸銅鈣分別加入步驟a得到的溶液中，攪拌30min，錫箔紙包好，避光保存；

c、將步驟b中的溶液體系在波長為420nm的300w氙燈進行可見光照射，光能量密度為700mw/cm²，溫度保持25℃，剩余溶液體系距氙燈出口10cm，每隔10min取樣4ml；

d、將取出的樣品離心后，取上清液測試高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜，分析污染物的降解效率及降解產(chǎn)物。

步驟b中不同形貌的光催化劑鈦酸銅鈣為立方、多面體、納米棒或八面體。

本發(fā)明所述的雙鈣鈦礦型光催化劑鈦酸銅鈣對抗生素的降解方法，該方法將不同形貌的光催化劑鈦酸銅鈣化合物在光催化下針對抗生素類污染物降解，該方法將一定濃度的代表性抗生素污染物在氙燈照射下，隨著時間的變化，使抗生素類污染物礦化成無毒無機鹽。

附圖說明

圖1為本發(fā)明在不同形貌的光催化劑鈦酸銅鈣的掃描電鏡圖，其中(a)為立方形貌，(b)為多面體形貌，(c)為納米棒形貌，(d)為八面體形貌的光催化劑鈦酸銅鈣化合物圖；

圖2為本發(fā)明不同形貌的光催化劑鈦酸銅鈣粉末衍射xrd圖譜，其中(1)為立方形貌，(2)為多面體形貌，(3)為納米棒形貌，(4)為八面體形貌的光催化劑鈦酸銅鈣化合物圖；

圖3a為本發(fā)明氙燈照射下的不同形貌催化劑鈦酸銅鈣降解率對比圖，其中(1)為無催化劑，(2)為沒有光照，(3)為商業(yè)化的二氧化鈦p25，(4)為多面體形貌的光催化劑，(5)立方形貌的光催化劑，(6)納米棒形貌的光催化劑以及(7)八面體形貌的光催化劑催化作用下的降解濃度變化。

圖3b為本發(fā)明氙燈照射下的不同形貌催化劑鈦酸銅鈣最終降解濃度對比圖，其中(1)立方形貌的光催化劑，(2)為多面體形貌的光催化劑，(3)為納米棒形貌的光催化劑，(4)八面體形貌的光催化劑，(5)為商業(yè)化的二氧化鈦p25催化作用下的最終降解濃度，催化劑用量為40mg，四環(huán)素濃度1×10^-5mol/l。

圖4為本發(fā)明對光催化劑(八面體為例)的循環(huán)利用性和穩(wěn)定性評價，即六輪循環(huán)光催化過程中抗生素降解濃度對比圖，其中催化劑用量為40mg，四環(huán)素濃度1×10^-5mol/l。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細說明：

實施例1

a、將抗生素為四環(huán)素溶解在水中，配制成濃度為1×10^-5mol/l的溶液，然后置于超聲波中處理使其成為均一穩(wěn)定的溶液；

b、在避光條件下，將40mg的立方形貌的光催化劑鈦酸銅鈣加入步驟a得到的溶液中，攪拌30min，錫箔紙包好，避光保存；

c、將步驟b中的溶液體系在波長為420nm的300w氙燈進行可見光照射，光能量密度為700mw/cm²，溫度保持室溫25℃，剩余溶液體系距氙燈出口10cm，每隔10min取樣4ml；

d、將取出的樣品離心后，取上清液測試高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜，分析污染物的降解效率及降解產(chǎn)物，通過50min可見光降解后測試立方形貌的催化劑對四環(huán)素的降解率為66.8％。

實施例2：

a、將抗生素為四環(huán)素溶解在水中，配制成濃度為1×10^-5mol/l的溶液，然后置于超聲波中處理使其成為均一穩(wěn)定的溶液；

b、在避光條件下，將40mg的多面體形貌的光催化劑鈦酸銅鈣加入步驟a得到的溶液中，攪拌30min，錫箔紙包好，避光保存；

c、將步驟b中的溶液體系在波長為420nm的300w氙燈進行可見光照射，光能量密度為700mw/cm²，溫度保持室溫25℃，剩余溶液體系距氙燈出口10cm，每隔10min取樣4ml；

d、將取出的樣品離心后，取上清液測試高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜，分析污染物的降解效率及降解產(chǎn)物，通過50min可見光降解后測試多面體形貌的催化劑對四環(huán)素的降解率為87.3％。

實施例3：

a、將抗生素為四環(huán)素溶解在水中，配制成濃度為1×10^-5mol/l的溶液，然后置于超聲波中處理使其成為均一穩(wěn)定的溶液；

b、在避光條件下，將40mg的納米棒形貌的光催化劑鈦酸銅鈣加入步驟a得到的溶液中，攪拌30min，錫箔紙包好，避光保存；

c、將步驟b中的溶液體系在波長為420nm的300w氙燈進行可見光照射，光能量密度為700mw/cm²，溫度保持室溫25℃，剩余溶液體系距氙燈出口10cm，每隔10min取樣4ml；

d、將取出的樣品離心后，取上清液測試高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜，分析污染物的降解效率及降解產(chǎn)物，通過50min可見光降解后測試納米棒形貌的催化劑對四環(huán)素的降解率為97.1％。

實施例4：

a、將抗生素為四環(huán)素溶解在水中，配制成濃度為1×10^-5mol/l的溶液，然后置于超聲波中處理使其成為均一穩(wěn)定的溶液；

b、在避光條件下，將40mg的八面體形貌的光催化劑鈦酸銅鈣加入步驟a得到的溶液中，攪拌30min，錫箔紙包好，避光保存；

c、將步驟b中的溶液體系在波長為420nm的300w氙燈進行可見光照射，光能量密度為700mw/cm²，溫度保持室溫25℃，剩余溶液體系距氙燈出口10cm，每隔10min取樣4ml；

d、將取出的樣品離心后，取上清液測試高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜，分析污染物的降解效率及降解產(chǎn)物，通過50min可見光降解后測試八面體形貌的催化劑對四環(huán)素的降解率為99.1％。

實施例5

a、將抗生素為四環(huán)素溶解在水中，配制成濃度為1×10^-5mol/l的溶液，然后置于超聲波中處理使其成為均一穩(wěn)定的溶液；

b、在避光條件下，將40mg的八面體形貌的光催化劑鈦酸銅鈣加入步驟a得到的溶液中，攪拌30min，錫箔紙包好，避光保存；

c、將步驟b中的溶液體系在波長為420nm的300w氙燈進行可見光照射，光能量密度為700mw/cm²，溫度保持室溫25℃，剩余溶液體系距氙燈出口10cm，每隔10min取樣4ml；

d、將取出的樣品離心后，取上清液測試高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜，分析污染物的降解效率及降解產(chǎn)物，通過50min可見光降解后測試八面體形貌的催化劑對四環(huán)素的降解率為99.1％。

實施例6

實驗后將使用過的光催化劑重新離心，烘干，再次均勻分散于100ml濃度為1×10^-5mol/l的四環(huán)素溶液中，避光吸附30min，用波長為420nm的300w氙燈進行可見光照射，進行可見光降解，每隔10min取樣4ml，離心后用0.45μm濾膜進行過濾，將其清液于高效液相色譜中，檢測四環(huán)素的濃度變化，這過程均重復六次，作為對同一個光催化劑循環(huán)利用性和穩(wěn)定性的評價，結(jié)果顯示：在50min內(nèi)目標產(chǎn)物對四環(huán)素的降解率幾乎接近99％，每一輪循環(huán)中對四環(huán)素的降解均表現(xiàn)出高端的降解效率。

實施例1-5不同形貌的鈦酸銅鈣光催化劑、p25以及可見光光催化下降解四環(huán)素溶液的降解效率，六輪循環(huán)降解率對比圖參數(shù)見圖3和圖4。